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氮氧化物（NOx）主要来源于化石燃料的燃烧，会形成酸雨，导致光化学烟雾，产生温室效应等[1 − 3]，极大的威胁了人体健康和生态环境. 目前应用最为广泛的脱硝技术之一是选择性催化还原法（SCR），V2O5-WO3/TiO2催化剂应用较广泛，活性较高，活性温度窗口窄（300—400 °C），催化剂安装在电厂锅炉除尘和脱硫设备之前，烟道气中存在大量的飞灰和SO2，容易导致催化剂失活，降低催化剂的使用寿命，增加运行成本[4 − 5]. 而且，钒基催化剂毒性大，高温条件下易挥发性及其产生的会造成环境的二次污染. 因此，开发新型的可以置于脱硫和除尘设备之后的低温SCR催化剂已经成为烟气脱硝研究的热点.
近年来，锰基氧化物因其在低温下去除NO的高活性和高选择性得到了广泛的研究[6 − 8]. 然而MnOx比表面积较小，催化剂结构不稳定，并且易被SO2和H2O等中毒，因而在实际应用中不适宜单独使用. Baidya等[9 − 10]研究表明，Ce-ZrO2载体是三效催化剂中的常用载体，铈具有优异的储氧能力和较好的氧化还原性质，铈的掺杂增大了催化剂表面活性氧浓度，从而增强催化剂对NH3的吸附能力，并且能减少催化剂在煅烧过程中比表面积的损失，提高催化剂的低温催化活性. Shen等[11]的研究成果指出铈可以改善催化剂抗SO2的性能. Kambur等[12]认为锆不但氧离子传导能力强，而且能改善催化剂的热稳定性和机械性能，因此广泛应用于催化行业. 另外，Liu等 [13]研究表明，锆铈的共掺杂显著提高了晶格氧的传导能力，进而提高对NO的催化能力. 相关文献[14 − 15]表明Ce-ZrO2载体在三效催化剂系统中取得了良好的效果. 因此，本文将Mn负载在Ce-ZrO2载体上，研究其低温SCR催化活性.
低温SCR催化剂可布置在脱硫设备之后，但脱硫后烟气中存在的碱土金属（Mg、Ca）仍会造成催化剂的中毒. Yang等[16]研究成果表明，碱土金属易沉积在催化剂表面，堵塞孔道，从而影响SCR的性能. 南开大学张晓鹏[17]对烟气中H2O和SO2对低温催化剂的毒化作用、机理、影响程度进行了研究，Mn/Ce-ZrO2低温催化剂具有很好的抗H2O和SO2性能. 杨志琴[18]对以纳米ZrO2为载体的低温SCR催化剂的制备及性能进行了研究，研究结果表明，8%Fe-10%MnOx-CeO2-/ZrO2催化剂具有良好的低温活性和热稳定性，可用于SO2含量较低的烟气的低温脱硝处理，研究结果也为以纳米ZrO2为载体的SCR催化剂的工业化应用奠定了实验研究基础和理论依据. 目前关于碱土金属对低温SCR催化剂中毒特性的研究报道还较少，因此开展此方面的研究具有重要的现实意义[19].
因此，本文利用模拟中毒法使MnOx/Ce-ZrO2中毒，通过活性测试和N2-BET，XRD， H2-TPR，NH3-TPD，XPS等表征测试研究了Mg对催化剂性能的影响，同时考察了再生实验，探究其再生机理，旨在为催化剂中毒和再生的应用提供理论基础.
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Ce-ZrO2载体的制备：室温条件下，将定量的Ce（NO3）2和Zr（NO3）2（摩尔比Ce:Zr=9:1）溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下，缓慢的滴入 NH3·H2O溶液（3 mol·L−1）至pH 为11，继续搅拌2 h，静置1h，随后将得到沉淀物用去离子水反复过滤和洗涤直至pH值接近7，并在120°C下干燥12 h，最后将其在500 °C下焙烧5 h，得到Ce-ZrO2载体.
MnOx/Ce-ZrO2催化剂的制备：将计算好的Mn（NO3）2溶液浸渍在已制备的Ce-ZrO2载体上（Mn/（Ce+Zr）的摩尔比为0.4:1），静置4 h后，将其在120 °C下干燥12 h，最后在500°C下焙烧5 h，即得到MnOx/Ce-ZrO2催化剂（记为MCZ）.
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中毒催化剂制备：将MCZ平均分成四份，将不同量的Mg（NO3）2溶液分别浸渍于其中3份（Mg与Mn的摩尔比分别设为0.1、0.2、0.5），静置4 h后，将其在120°C下干燥12 h，最后在500 °C下焙烧5 h，即得到不同Mg负载比例的中毒催化剂，分别记为Mg0.1-MCZ、 Mg0.2-MCZ、Mg0.5-MCZ.
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选取中毒催化剂（Mg0.2-MCZ）进行再生研究，将Mg0.2-MCZ置于0.5 mol·L−1的H2SO4溶液中浸泡3 h，去离子水洗涤pH至中性，过滤后于100 °C烘箱内干燥12 h，得到的材料记为ZSMg0.2-MCZ.
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SCR脱硝实验反应在固定床微反应器中进行（图1），选取催化剂粒径60目至100目以防止气路的堵塞。实验的工况条件：反应温度范围为100—220°C；模拟烟气组成为NO为600 cm3·m−3, NH3为600 cm3·m−3，O2为5%，背景气、平衡气均为氩气；烟气流速为1 L·min−1，空速比为
108000 h−1. 为进一步排除催化剂吸附的影响，实验开始前，将催化剂放入反应器中，通入NO气体，确保反应体系中NO浓度均匀不变.采用烟气分析仪（Model 60i，德国赛默飞世尔）测定反应过程前后NO的含量来计算NO转化率，其公式为：
式中，
$ \eta_{\mathrm{NO}} $ 表示NO转化率，$ {C_{{\text{in}}}} $ 表示进口NO浓度，$ {C_{{\text{out}}}} $ 表示出口NO浓度. -
催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径测定采用美国康塔公司Autosorb-1型物理吸附仪；催化剂晶相结构采用日本理学D/max 2550PC型衍射仪测定；H2-TPR，NH3-TPD测试采用美国康塔公司ChemBET TPR/TPD型化学吸附仪；XPS分析采用英国KRATOS公司XSAM800型电子能谱仪，以Al-Kα作为激发源.
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表1为4种催化剂的比表面积和粒径分布，由表1可知，随着Mg负载量的提高，催化剂的比表面积明显减小，总孔体积也有轻微下降. 研究认为[20]，由于碱土金属的沉积，能堵塞催化剂的孔道和降低其比表面积，影响催化反应的传质过程和催化剂对反应气体的吸附和活化能力，从而降低NOx-SCR脱硝转化率. 此外，添加Mg会导致催化剂平均孔径微小波动，但无明显的规律.
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催化剂的晶型结构在某种程度上决定了其催化性能，图2为4种催化剂的XRD衍射图. 4个样品中均只发现CeO2和Mn2O3两种衍射峰，但未检测出ZrO2的衍射峰，可能的原因是ZrO2均匀分散在催化剂中，且分散度较高，另一个可能的原因是在催化剂合成中Zr插入了CeO2晶格中. 3种催化剂中Mn2O3的衍射峰均较弱，说明锰在3种催化剂中的结晶度较低，分散度较高. 研究表明，高分散的锰能提高氧空穴的数量，能促进催化活性[21]. 另外，图2中未检测到Mg及其相关物质的衍射峰，表明Mg的添加不影响催化剂的晶型，也进一步说明了低温SCR催化剂的碱金属中毒并不是催化剂的晶型变化导致的[22].
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采用H2-TPR技术考察Mg对催化剂表面氧化还原行为的影响. 图3为4种催化剂的H2-TPR谱图. 可以看出MCZ出现了4个还原峰，280 °C左右的还原峰可归属于MnO2到Mn2O3的转化，385 °C和460 °C左右的还原峰可分别归属于Mn2O3到Mn3O4和Mn3O4到MnO的转化. 此外，510 °C左右的还原峰可认为是体相吸附氧的还原[23]. 一般认为，催化剂还原温度越低，催化剂在SCR反应中的还原能力越强. 而随着Mg负载量的提高，催化剂的还原峰逐渐向高温方向移动，说明Mg的添加能够提高MnOx的稳定性而使其还原能力减弱. 并且当Mg负载量为0.5时，第一个和最后一个还原峰已基本消失，表明处于这两个温度的氧化还原反应也已基本停止，进一步验证了碱土金属对催化剂表面活性成分的氧化还原性能的影响.
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采用NH3-TPD分析了表面酸位酸量结果. 如图4所示，4种催化剂均存在两个明显的脱附峰，位于100—400 °C的峰，反映了催化剂表面弱酸的分布，与物理吸附在催化剂表面的NH3和与表面Brönsted酸结合形成的NH4+的脱附行为相关；位于500—650 °C的峰，反映了催化剂表面强酸的分布，与吸附在催化剂Lewis酸酸位上NH3的脱附行为相关[24]. 随着Mg负载比例的增加，低温段的Brönsted酸位没有发生明显的变化，而高温段的Lewis酸位酸量则越来越低，从而降低了其对NH3的吸附能力，造成催化剂活性的下降. 另外，3种中毒催化剂的吸附峰形状相似，表明Mg的添加没有形成新的酸位点.
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采用XPS分析了Mg中毒对催化剂表面状态和元素价态. 如图5所示，对于O1s，结合能在529.0—530.0 eV（记为Oα）处的晶格氧，结合能在531.3—531.9 eV（记为Oβ）处的化学吸附氧以及结合能在532.7—533.5 eV（记为Oγ）处的羟基氧[25]. 催化剂表面上化学吸附氧能够形成强氧化性的自由基，可以置换空气中的氧和吸附在催化剂上的分子，强化NH3等物质在催化剂表面的吸附和氧化[25 − 26]. 因此化学吸附氧的增加积极影响了SCR反应. 表2为分峰拟合结果得出的两种氧原子的比值，可以看出，随着Mg负载量的增加，表面化学吸附氧含量逐渐降低，主要是由于MgO与氧形成对催化剂表面氧空位的竞争，在催化剂表面的氧空位形成强吸附，使化学吸附氧峰降低，因此催化剂的氧化还原能力逐渐减弱，导致催化剂活性逐渐降低.
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图6为新鲜催化剂MCZ及负载不同Mg含量后的催化剂的脱硝效率比较. 由图6可知，MCZ的脱硝效率随温度升高而升高，且在160—220 °C之间保持90%以上的脱硝效率，在200 °C时，效率最高达到了97%. 碱土金属Mg的添加使脱硝效率明显降低，在Mg负载量为0.1时，对催化剂的中毒作用较小，在200 °C时仍能达到95.4%的脱除效率. 而随着Mg负载量的继续增加，效率降低则越来越明显，当Mg负载量为0.5时，催化剂的最高效率也只有47.6%，说明Mg对催化剂产生了严重的中毒作用.
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Mg负载量为0.2的催化剂酸洗前后比表面积和粒径分布的差异如表3所示. 由表3可知，经过酸洗后催化剂比表面积上升明显，达到了50.835 m2·g−1，已经接近于新鲜催化剂水平，这表明酸洗使中毒催化剂微孔及表面的碱土金属和其它微小的颗粒物被清洗下来，有效的恢复了催化剂的比表面积，利于催化反应的进行. 另外，总孔体积和平均孔径也均有小幅度的增长，说明酸洗后中毒催化剂表层上的颗粒变得更小且分散均匀，甚至较新鲜催化剂表层的颗粒更小且分散更均匀，颗粒的均匀也使得微孔变的更多，从而降低了催化反应过程中产生的传质阻力，有利于催化活性的恢复.
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中毒催化剂酸洗再生后的NH3-TPD对比谱图如图7所示，可以看出酸洗后中毒催化剂没有形成新的酸位点，NH3脱附峰面积明显增大，具体表现在低温段的Brönsted酸位没有发生明显的变化，而高温段的Lewis酸位酸量明显增加，进一步结合表4计算出的催化剂表面酸度分析，再生催化剂的表面酸度已经接近于新鲜催化剂. 对于硫酸再生处理催化剂，一般认为经酸洗再生后催化剂表面形成 SO42-基团，有利于对NH3的吸附，根据NOx-SCR反应机理，NH3在催化剂表面的吸附是NOx-SCR反映进行的决定步骤，因此催化剂表面酸位点的恢复对脱硝活性的提高有促进作用.
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中毒催化剂酸洗再生后的脱硝活性对比曲线如图8所示. 可以看出，中毒催化剂经0.5 mol·L−1的H2SO4溶液酸洗后，极大程度的恢复了脱硝活性，在100—140 °C范围内，脱硝效率比新鲜催化剂低10%左右，160 °C之后与新鲜催化剂的脱硝效率差异逐渐减小，在180 °C时脱硝活性完全恢复，随着温度的继续升高，催化剂的脱硝效率甚至超过了新鲜催化剂，在220 °C时脱硝效率达到了100%. 结合表征分析可得出，酸洗可以去除中毒催化剂表面及孔洞内的碱土金属，增加催化剂的酸性，而且能够在催化剂表面形成新的硫酸盐组分，与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点，增加NH3的吸附量，从而提高脱硝效率.
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（1）MnOx/Ce-ZrO2低温SCR催化剂具有较宽的活性窗口，在160—220 °C之间能保持90%以上的脱硝效率，在200 °C时，效率最高达到了97%.
（2）碱土金属Mg的添加会导致MnOx/Ce-ZrO2催化剂中毒，且负载量越大，催化活性越低，中毒程度越深. BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等表征结果表明，虽然Mg中毒后的催化剂晶型未发生变化，但其比表面积和Lewis酸位酸量降低、氧化还原能力减弱、表面吸附氧浓度减少，这些都导致了催化剂的失活.
（3）对Mg负载量为0.2的催化剂的再生实验表明，酸洗后极大程度地恢复了脱硝活性，在180 ℃之后催化剂的脱硝效率甚至超过了新鲜催化剂，在220 °C时脱硝效率达到了100%. BET、NH3-TPD表征结果显示酸洗之后中毒催化剂的比表面积、表面酸度和化学吸附氧浓度基本恢复到新鲜催化剂的水平，说明酸洗可以去除中毒催化剂表面及孔洞内的碱土金属，增加催化剂的酸性，而且能够在催化剂表面形成新的硫酸盐组分，与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点，增加NH3的吸附量，从而提高脱硝效率. 这是催化剂活性恢复的主要原因.
（4）本文通过对中毒催化剂的酸洗再生进行初步的研究和表征机理分析，为催化剂中毒和再生处理提供了一定的理论基础，对延长催化剂的使用寿命，降低生产成本，避免环境污染等具有重要的现实意义.
MnOx/Ce-ZrO2低温SCR催化剂的镁中毒及再生实验
Experimental study on magnesium poisoning and regeneration of MnOx / Ce-ZrO2 low-temperature SCR catalyst
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摘要: 锰基氧化物在低温下去除NO的高活性和高选择性得到了较多的研究，MnOx/Ce-ZrO2低温催化剂具有很好的抗H2O和SO2性能，但烟气中存在的碱土金属（Mg、Ca）会造成催化剂的中毒. 为了深入探究碱土金属（Mg）对催化剂性能的影响和中毒催化剂的再生机理，并进一步对中毒催化剂进行再生实验，探究其再生机理，采用共沉淀法制备了MnOx/Ce-ZrO2催化剂，并用浸渍法模拟不同负载量的碱土金属Mg对催化剂中毒程度的影响. 结果表明，Mg的添加会导致催化剂中毒，且负载量越大，中毒程度越深. 运用BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等手段对新鲜催化剂和中毒催化剂进行了表征. 结果表明，虽然Mg中毒后的催化剂晶型未发生变化，但其比表面积和Lewis酸位酸量降低、氧化还原能力减弱、表面吸附氧浓度减少，导致催化剂的失活. 对Mg负载量为0.2的催化剂的再生实验表明，酸洗后脱硝活性有了很大程度的恢复，在180 ℃之后甚至超过了新鲜催化剂的效率. BET和NH3-TPD结果表明，酸洗之后的中毒催化剂的比表面积和表面酸度基本恢复到新鲜催化剂的水平，这是催化剂活性恢复的主要原因.Abstract: The high activity and high selectivity of manganese-based oxides in removing NO at low temperature have been studied. MnOx/Ce-ZrO2 low temperature catalyst has good anti-H2O and SO2 performance, but the alkali soil metals (Mg, Ca) existing in flue gas will cause the poisoning of catalyst.In order to further explore the influence of alkali soil metal (Mg) on the performance of catalyst, and the regeneration mechanism of poisoning catalyst, and further explore the regeneration mechanism, MnOx/Ce-ZrO2 catalyst was prepared by precipitation method, and the influence of alkali soil metal Mg on the degree of poisoning.The results showed that the addition of Mg can cause catalyst poisoning, and the deeper the load is. BET, XRD, by other means, H2-TPR, NH3-TPD, XPS and so on. The results showed that although the crystal form of the catalyst did not change after Mg poisoning, its specific surface area and Lewis acid amount, reduced redox capacity, and reduced surface adsorbed oxygen concentration led to the inactivation of the catalyst. Regeneration experiments with the catalyst with a Mg load of 0.2 showed a substantial recovery of denitrification activity after acid wash, even exceeding the efficiency of the fresh catalyst after 180℃. BET and NH3-TPD results show that the specific surface area and surface acidity of the poisoned catalyst are basically restored to the level of fresh catalyst, which is the main reason for the recovery of catalyst activity.
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Key words:
- SCR catalyst /
- deactivation /
- poisoning /
- regeneration /
- alkaline-earth metals
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图 1 选择性催化还原实验装置示意图
Figure 1. Schematic representation of the experimental setup for selective catalytic reduction
图 6 不同温度下Mg对催化剂脱硝效率的影响
Figure 6. Effect of Mg on catalyst denitration efficiency at different temperatures
表 1 四种催化剂的质构特性
Table 1. Structural properties of the four catalysts
样品
SamplesBET比表面积/ （m2·g−1）
BET surface area总孔隙体积/ （cm3·g−1）
Total pore volume平均孔径/ nm
Average pore diameterMCZ 51.572 0.082 3.817 Mg0.1-MCZ 46.092 0.081 3.814 Mg0.2-MCZ 44.093 0.079 3.816 Mg0.5-MCZ 38.564 0.072 3.814 
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表 2 两种不同氧原子的比值
Table 2. Ratios of the two different oxygen atoms
样品
Samples晶格氧
Oα化学吸附氧
Oβ羟基氧
OγMCZ 0.48 0.47 0.05 Mg0.1-MCZ 0.61 0.32 0.07 Mg 0.2-MCZ 0.62 0.28 0.10 Mg 0.5-MCZ 0.71 0.23 0.07
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表 3 三种催化剂的质构特性
Table 3. The textural properties of three catalysts
样品
SamplesBET比表面积/ （m2·g-1）
BET surface area总孔隙体积 / （cm3·g−1）
Total pore volume平均孔径/ nm
Average pore diameterMCZ 51.572 0.082 3.817 ZSMg0.2-MCZ 50.835 0.083 3.825 Mg0.2-MCZ 44.093 0.079 3.816
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表 4 三种催化剂的表面酸度
Table 4. Surface acidity of the three catalysts
样品
Samples表面酸度/（mmol·g−1）
Surface acidityMCZ 3.79 ZSMg0.2-MCZ 3.71 Mg0.2-MCZ 3.40
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