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我国有色金属矿多以硫化矿为主且面临贫、细、杂难题，选矿需添加大量有机选矿药剂以提升浮选性能，浮选1吨硫化矿原矿石消耗4—7吨水和50—300 g捕收剂[1 − 2]，产生大量富含捕收剂的浮选废水. 浮选捕收剂多为难降解有机污染物，具有慢性毒性和潜在致癌性，且存在显著环境毒性[3 − 4]. 部分捕收剂具有刺激气味，因浮选废水排放所致恶臭扰民事件时有报道. 工信部2021年发布《工业废水循环利用实施方案》明确提出：到2025年，有色行业废水重复利用率要超过94%. 自然资源部2018年发布《有色金属行业绿色矿山建设规范》明确要求：选矿废水循环利用率应不低于85%，或实现零排放. 国家发改委、科技部等十部门2021年联合发布《关于推进污水资源化利用的指导意见》指出重点围绕有色行业实施废水循环利用. 浮选废水中捕收剂在选矿废水回用中会降低浮选指标，且其排放会污染矿区环境，因此对浮选废水中捕收剂高效降解矿化以实现浮选废水绿色回用是矿冶行业可持续发展的必然要求.
在浮选废水深度处理中，高级氧化技术（AOPs）因效率高、效果好、适用范围广等优点而被广泛关注[5]. AOPs的核心是在反应中产生羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4−·）等具有强氧化能力的活性氧化物种（ROS）以快速降解矿化目标有机污染物，逐步将底物转化为无毒害物质[6 − 7]. 本文通过分析浮选废水的来源与特性，以典型的黄药类、黑药类、肟酸类捕收剂为去除对象，综述了芬顿（Fenton）与类Fenton氧化、臭氧（O3）氧化、电化学氧化、光化学氧化、过硫酸盐（PS）氧化等AOPs降解矿化浮选废水中捕收剂的进展，并对氧化剂剂量、废水pH、共存水质因素（无机阴离子、金属离子、溶解性有机质）等影响AOPs降解捕收剂的因素进行了综述. 最后，对AOPs深度处理浮选废水的发展趋势进行了展望.
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浮选是基于矿物表面润湿性差异，通过矿石与水、浮选药剂混合，并利用气泡使目标矿物附着在气泡上浮出，从而实现分离和富集[8]. 在浮选过程中，除了目标矿物外，还伴随着大量杂质、有机物等非目标物质被浮选出来，形成浮选废水. 浮选中加入的各种化学药剂称为浮选药剂，其种类很多根据用途不同可分为3类：捕收剂、起泡剂和调整剂. 捕收剂是最重要的一类浮选药剂，是改变矿物表面疏水性，使浮游的矿粒黏附于气泡上的浮选药剂. 常见捕收剂有黄药类、黑药类、肟酸类等，其性状和主要用途见表1.
浮选废水组成复杂，被常规工艺处理后其尾水中残留的捕收剂在回用过程中会降低浮选指标，影响浮选废水尾水回用过程，其尾水需要深度处理方可有效回用. 我国浮选废水尾水主要特性：（1）水量大，与处理矿石的量正相关；（2）所含选矿药剂种类较多，残留捕收剂浓度较高，有毒有害成分多；（3）表现出较高COD值，同时具有强烈的起泡性；（4）存在一定浓度重金属离子. 浮选废水尾水中残留的捕收剂导致了较高COD值且不利于尾水资源化利用，因此尾水中捕收剂需被降解矿化以保障尾水高效回用.
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AOPs主要运用电、光辐照、催化剂等产生具有强氧化能力ROS，通过ROS与有机污染物之间加合、取代、电子转移、断键等，使难降解有机污染物降解成小分子，甚至逐渐矿化为CO2、H2O等无机物[9 − 11]. 常用于浮选废水中捕收剂氧化降解的AOPs主要有Fenton与类Fenton氧化、O3氧化、电化学氧化、光化学氧化、PS氧化等.
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Fenton氧化是研究最广泛的AOPs，以H2O2和Fe2+为基础，产生强氧化性·OH来降解污染物[12 − 13]. Fenton在强酸性条件下，Fe2+催化H2O2产生·OH以达到降解捕收剂目的[14]. 传统Fenton优势明显，但存在运用pH狭窄、H2O2利用率低、铁泥积累等缺点，影响Fenton主要因素有废水pH、H2O2用量、H2O2与Fe2+质量浓度比、氧化时间等. Fenton处理浮选废水其酸性pH范围（通常2.8—3.5最佳）是一个限制因素，由Fenton发展而来的类Fenton则利用铁复合物或其他过渡金属离子代替Fe2+，通过加速M（n+z）+/Mn+氧化还原循环以提高H2O2利用率，并且引入光、电、超声波、微波等额外能量与Fenton结合（图1a）[15]. Behrouzeh等[16]对比光Fenton、电Fenton和光电Fenton处理有机污染物效果，结果表明电芬顿效果最佳，当反应120 min、pH为3时，有机污染物降解率可达到98.64%.
相比于Fenton，类Fenton在pH范围、H2O2利用方面有明显提升[17 − 18]. de BARROS等[19]用铜-Fenton在初始pH为中性和碱性时降解异丁基黄原酸钠（图1b），发现100 mg·L−1异丁基黄原酸钠在H2O2为237 mg·L−1、Cu2+为400 mg·L−1时处理120 min后降解率达到99%，矿化率达到81%. 袁熙等[20]制备铁基-新型有机金属框架MIL-101（Fe）作为光Fenton催化剂降解苯胺黑药，在500 W氙灯辐照下，当MIL-101（Fe）投加量为8 mg、pH为7时，反应140 min后100 mg·L−1苯胺黑药完全降解，且循环利用3次以后降解率仍达95%. 此外，两种多价金属共催化类Fenton技术有较高氧化能力，两种多价金属之间通过相互作用提高·OH产率. Wang等[21]合成Cu/Co纳米粒子，提出Cu4Co6/CNC催化活性增强机制，Cu4Co6/CNC中Co0和Cu0通过电子转移被氧化成Co2+和Cu+，接着H2O2被Co2+和Cu+激活产生·OH，同时由于Co3+/Co2+（1.81 V）和Cu2+/Cu+（0.17 V）之间电位差相差1.64 V，因此生成的Co3+可被还原为Co2+. 在类Fenton中，一些还原物质常被用作“共催化剂”来加速M（n+z）+/Mn+转化，从而提高·OH产率. Shao等[22]探究MWCNTs材料表面—OH和—COO−基团协同促进Fe3+/H2O2去除有机物，且MWCNTs表面—OH和—COO−基团可有效抑制Fe3+沉淀，拓展了Fenton体系pH适用范围，MWCNTs通过促进·OH和·O2−生成来降解有机物，其中·OH直接参与有机物降解，而·O2−促进Fe3+/Fe2+循环（图1c）. 另外，引入额外能量可以改善金属循环效率和提高ROS产量. Zhao等[23]开发新型非均相光电Fenton以改善Fe2+在传统电Fenton中的低效转化，通过阴极接收电子进行还原反应，形成稳定Fe2+/Fe3+循环从而有效缓解铁污泥形成. 同时引入可见光加速·OH和·O2−生成效率，同时促进Fe3+还原为Fe2+，此外可见光还可以光解H2O2产生·OH，从而提高降解效率（图1d）.
类Fenton通过过渡金属及其氧化物将H2O2或PS等活化产生ROS以达到降解矿化有机物目的，然而类Fenton氧化在实际应用中仍然存在问题：（1）催化效率不稳定. 类Fenton催化反应效率受到多种因素影响，涉及催化剂形态、价态、结构等，这些因素导致催化效率不稳定，难以实现长期稳定运行；（2）类Fenton催化剂寿命短. 催化剂可能会受到污染物的吸附、堵塞等影响，导致催化剂寿命降低；（3）催化剂回收和再生面临难题. 反应过程中催化剂损失或随水溶液析出导致催化剂稳定性破坏，析出的金属离子也存在二次污染和生态风险问题；（4）在类Fenton反应中，可能会生成比原始污染物更难降解的中间产物，也会造成新的污染风险；（5）催化剂的制备工艺或所需设备要求较苛刻，可能需要复杂操作以及较高经济成本. 尽管类Fenton氧化在实际应用上仍面临困难，但是随着科技进步和研究深入，相信Fenton氧化有望在浮选捕收剂降解矿化领域得到更广泛应用.
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O3是被实际运用的AOPs，其水中产生·OH以攻击有机污染物（式1—4）. 基于O3的AOPs是将O3强氧化性和催化剂吸附催化特性结合以提高降解效率. O3催化按催化剂相态主要分为两大类：以金属离子为催化剂的均相催化氧化和以固体物质为催化剂的非均相催化氧化. 金属离子催化O3机理分为两类：一类是金属离子（如Mn2+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等）直接催化O3，通过电子转移产生·OH；另一类是金属离子与有机物或O3配位反应而促进O3产生ROS降解有机物[24]. 非均相O3催化剂可分成金属氧化物（CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等）、碳基材料、矿物质及其耦合形式. 此外，O3还可与电、光等相结合向O3提供能量以产生ROS. 近年来，非均相催化剂研究是O3领域的热点.
傅平丰等[25]用O3氧化捕收剂乙硫氮，当O3投加为1.16 mg·（min·L）−1时，经90 min处理乙硫氮去除率为99.87%，矿化率为40.44%，其中乙硫氮中碳、硫、氮元素矿化率分别为17.85%、16.62%和18.81%. Feng等[26]将真空紫外（VUV）与O3结合组成VUV/O3体系降解有机废水，该体系适用于较宽pH范围，且阴离子对氧化效率没有显著影响（图2a）. Fu等[27]探究了金属离子催化O3降解苯胺黑药中Fe2+的作用，发现O3/Fe2+体系降解率比单独O3提高了31.15%，苯胺黑药矿化率提高了42.26%. 林小凤等[28]用硫化矿催化O3分解乙硫氨酯，O3氧化乙硫氨酯矿化率和硫元素矿化率分别只有15.74%和71.48%，投加0.5 g·L−1矿物后，乙硫氨酯矿化率提升至16.97%—32.81%，硫元素矿化率提升至85.51%—96.83%. 硫化矿强化O3氧化能力顺序为：方铅矿>黄铁矿>闪锌矿>黄铜矿[28]. Zhang等[29]研究了基于O3的AOPs降解矿化黄药，对比发现TiO2光催化O3氧化效率最高，在60 min时COD去除率可达到84.9%. Fu等[30]研究了方铅矿催化O3降解O-异丙基-N-乙基氨基甲酸酯（IPETC），发现O3在方铅矿表面催化分解产生·OH从而提高对IPETC的降解效率，且O3氧化后释放Pb2+达14.9—23.2 mg·L−1，表明方铅矿有明显溶解（图2b）. 因此，在采用金属氧化物、矿物材料催化O3降解捕收剂时，矿物活化可造成金属析出而导致重金属污染问题，需引起注意.
在非均相O3氧化中，催化剂易与水分离、减少二次污染、简化流程，因而引起广泛重视. 然而，催化O3的氧化速率还偏低，尤其是对高浓度COD废水处理时间仍然较长. 此外，O3需要现场制备、利用率不高，固态催化剂存在效率不稳定、回收和再生困难等缺点限制了非均相O3氧化广泛应用. 开发高效催化O3的催化剂、便于O3反应的净水设备是未来O3-AOPs水处理领域的发展方向.
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电化学AOPs是一种通过阳极氧化生成·OH以及直接电子转移而去除废水中污染物的技术，反应过程如式（5—6）所示，其中式（6）中P代表污染物，电化学产生ROS机理如图3a. 电化学AOPs包括阳极氧化、电Fenton、光电Fenton、超声电Fenton等技术，均已广泛研究用于有机废水处理[16].
为激活电Fenton中H2O2，通常需额外添加Fe2+，这限制了氧化反应连续性，并可能导致铁泥积累. Xie等[32]制备了一种新型双功能阴极（rGO/MIL-88A/CF），可同时实现H2O2原位生成和活化，并有效促进Fe2+/ Fe3+循环，从而促进有机污染物降解（图3b）. 聂蕊等[33]结合电化学和内电解特点形成电催化内电解技术降解丁基黄药，在Fe0/C质量比为2:1、Fe0/C填料负荷100 g·L−1、pH =7、电解质NaCl浓度0.2 mol·L−1、曝气量2 L·min−1、极化电极间距20 mm、电压为12 V时，电催化内电解技术处理50 mg·L−1丁基黄药70 min时去除率为90.8%. 此外，电化学与PS结合是一种有效的污染物降解技术，结合了电化学和PS氧化特点（图3c），反应过程见式（7—8）. 相比于·OH，SO4−·具有更强氧化能力，基于PS的电化学AOPs是当前有机废水处理领域的研究热点.
电化学AOPs作为高效、稳定可控的有机废水处理技术，吸引了普遍研究和关注，尤其在特定水处理场景下具有明显优势，但是由于电极材料多为贵金属，其生产制造、运营成本较高及存在阳极腐蚀等影响了其推广运用. 电化学AOPs发展的主要方向：（1）开发性质稳定高效、成本可观的电极材料，在保障处理效果的同时降解技术成本；（2）将电化学AOPs与其它技术结合，通过技术间的优势互补实现浮选废水尾水的持续稳定处理；（3）研发适用于电化学AOPs发挥效能的净水设备，便于模块化组装与维护. 由于电能的普遍使用，电化学AOPs仍是有前景的废水深度处理技术.
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光化学AOPs可分为光化学氧化和光催化氧化. 光化学氧化是在光辐射下将氧化剂（如H2O2、O3、PS、氯等）分解成ROS，并将有机物降解为小分子化合物、CO2、H2O的技术[35]. 根据光源类型不同，光化学AOPs可分为基于可见光AOPs和基于紫外（UV）的AOPs. 基于可见光AOPs因其适用范围小，目前多处于研究阶段. 基于UV的AOPs因其同时满足消毒和有机物降解要求而被广泛关注，其中254 nm波长UV被普遍运用于污水消毒，UV/H2O2、UV/O3、UV/PS等AOPs被普遍研究报道，其中UV/H2O2、UV/O3也被工程化实践运用. 与254 nm波长UV相比，波长100—200 nm的真空紫外（VUV）可以原位裂解H2O产生ROS，反应过程见式（9—10）[36]. 商业的VUV灯管与UV灯管价格一致，且VUV同时发射185 nm （约占10%）和254 nm波长光子. 基于VUV的AOPs具备UV-AOPs的所有功效，额外的VUV还能裂解水产生ROS以降解有机污染物，VUV-AOPs正成为光化学AOPs领域的研究热点. Fu等[37]探究了VUV/O3体系降解丁基黄药效果，发现VUV/O3与单独O3氧化相比，VUV/O3体系降解丁基黄药COD去除率和硫矿化率分别提高了30.4%—41.6%和16.2%—23.3%. Liang等[38]探究了VUV中自由基和非自由基对含磷农药的协同脱磷作用，发现单独·OH不足以实现农药矿化脱磷，非自由基过程如光激发和单线态氧（1O2）对含磷农药脱磷效果更佳，归因于1O2对P==S键有特殊选择性. 在UV和VUV中，含磷农药降解动力学与自由基产率线性相关，在VUV中自由基攻击效率更高，归因于VUV辐射有机物引起的高能激发态. 此外，将UV与Fenton相结合[39 − 40]（图4a），利用UV辐射形成稳定的Fe2+/Fe3+循环从而有效缓解铁污泥生成并有效拓宽适用pH范围，UV-Fenton对于难降解有机物处理效果更好，且具有广泛适用性，是有前景的废水处理技术.
光催化氧化通过添加半导体光催化剂，利用光辐射诱发产生ROS降解矿化有机物. 与光化学氧化相比，光催化氧化涉及光催化材料和反应物之间界面反应，通过固液界面有效接触，光催化材料能够更充分地吸收光能以提高光催化效率，且光催化材料通常可重复使用. 祝思频等[41]煅烧制备不同Gd掺杂量的TiO2 （TiO2·x%Gd）粉末，发现改性后TiO2粉末相较于纯TiO2具有高光催化活性，在300 W汞灯照射下，催化剂投加量为0.3 g·L−1，TiO2·0.70%Gd表现出最佳催化活性，光照120 min后30 mg·L−1苯甲羟肟酸降解率为94.7%，并且TiO2·0.70%Gd对苯甲羟肟酸有较好矿化能力，反应120 min后矿化率为79.38%. Shen等[42]用TiO2/斜发沸石复合材料处理含异丙基黄原酸钠废水，在中性条件下当TiO2/斜发沸石剂量为1.0 g·L−1时，在30 min内可去除90%以上的异丙基黄原酸钠（图4b）. 无氧化剂参与的光催化氧化通常是利用分子氧产生ROS，而有氧化剂参与的光催化氧化通常是利用光与催化剂协同活化氧化剂产生ROS，相比而言，有氧化剂参与的光催化氧化处理效果更佳.
光化学AOPs主要优点是：（1）易与水处理工艺中UV环节相结合，工艺简单、便于模块化运行；（2）反应条件温和，氧化能力强，（3）基于UV的光化学氧化法绿色无污染，无化学残留. 主要不足之处：（1）UV灯管结垢后需要更新维护；（2）对于光催化氧化法，催化剂效率还不高，催化剂回收困难并可能具有生态毒性. 总体而言，基于UV的光化学氧化法易与水处理工艺中UV环节相结合，同时具备消毒和有机污染物有效降解的双重功效，是光化学AOPs领域的热点和趋势.
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基于PS的AOPs作为新型水处理技术，近年来因其适用范围广、无二次污染、氧化能力强等优点备受关注. 与·OH相比，SO4−·氧化还原电位更高，在水中寿命更长，PS-AOPs为废水处理领域开辟了新思路[43 − 44]. PS分为过二硫酸盐（PDS）和过硫酸氢盐（PMS），PDS和PMS都含有O—O键，但PMS具有不对称结构，而PDS具有对称结构[45]. 由于PS中O—O键能（140 kJ·mol−1）过高，不能直接参与反应，PS-AOPs主要是利用SO4−·等ROS作用，通常需打破O—O键以产生SO4−·（达2.6 V）[46 − 48]. 因此，如何高效低耗活化PS成为PS-AOPs的关键. 微波、热、过渡金属离子、超声、UV等均能活化PS生成SO4−·[49]，催化剂催化PS-AOPs中的自由基和非自由基机理示意图见图5a，通过选择适当活化方式，可优化PS在AOPs中应用效果，提高污染物降解效率，为废水净化提供有效手段[50]. 在无催化剂条件下，PS在水中可发生电离作用产生具有氧化性的过硫酸根离子，但PS较稳定，电离速率慢，因此对有机物降解效果一般. 而在热能作用下，PS中O—O键断裂产生ROS促进有机物降解（图5b）. 与热活化相比，过渡金属离子活化PS通常在常温常压下即可进行，无需额外能量（图5c）. 碳基材料以多种形式存在，碳基材料结构的不同，活化PS性能不同，sp2/sp3杂化碳产生的缺陷以及材料表面含氧基团是活化PS的主因[34]. 在多相催化剂中，MOFs和LDHs具有特殊结构和化学组成，以及开放的金属位点和较强的光吸收等特性，成为有机污染物降解的研究热点.
张磊等[53 − 54]用微波活化PS降解捕收剂丁基黄药和水杨羟肟酸，当微波功率为250 W，PS为10 mmol·L−1时，150 mg·L−1丁基黄药在13 min时降解92.75%，在90 min时矿化率接近50%；当微波功率为250 W，水杨羟肟酸和PS分别为20 mg·L−1和5 mmol·L−1时，水杨羟肟酸反应40 min后降解74.28%，反应180 min后矿化率为45.22%. 增加微波功率、辐照时间、PS剂量，丁基黄药和水杨羟肟酸去除率增加，另外自由基淬灭实验也证实在微波活化PS中SO4−·为主要ROS. Chen等[55]发现黄铁矿活化PS在酸性条件下有利于乙硫氨酯去除，在pH=5、PS为0.12 g·L−1、黄铁矿用量为1 g·L−1条件下反应180 min，30 mg·L−1乙硫氨酯去除率为96.64%. 在PS-AOPs中，金属催化PS是PS-AOPs的研究热点，金属催化剂高效活化PS通过单电子转移活化PS形成SO4−·. 尽管金属催化PS具有许多优势，但其主要挑战在于PS利用效率和催化剂重复利用率不高，这限制了催化活性、降低了反应稳定性，因此需找到有效方法来提高催化稳定性和水环境适应性. Wang等[52]用低含量Co和Ce掺杂TiO2在可见光下活化PMS，CoCeTi/PMS/可见光体系具有非常低的Co（0.036 mg·L−1）和Ce（0.27 mg·L−1）溢出率，CoCeTi具有良好活化PMS性能，因此在有机物降解方面具有潜在应用前景（图5d）. Ali等[56]制备了FeMgAl-MoS4催化剂高效活化PMS，是其它PMS活化剂的10—100倍，并且通过在铁基层状双氢氧化物（FeMgAl-MoS4 LDH）中间层中引入MoS42-提高Fe2+/Fe3+循环，从而加速有机污染物降解. Lan等[57]制备了一种新型Fe2P磁性纳米颗粒活化PMS，不仅有效激活PMS而且促进Fe2+再生，从而提高PMS活化效率，且该催化剂在含有无机离子废水和实际废水应用中都具有良好稳定性. 目前，关于PS-AOPs降解矿化浮选捕收剂报道相对较少，亟待深入研究.
PS-AOPs作为新型水处理技术，通过SO4−·以及电子转移和1O2等非自由基途径协同氧化有机污染物[58]，具有反应速率快、降解矿化程度高、环境友好的优势，能够广泛适用于各类难降解有机污染物去除. 对于催化活化PS过程，高效催化剂的研发及与催化剂相关的回收利用是一个研究热点，同时催化剂析出导致的生态毒性也需关注. 总体而言，PS-AOPs较·OH体系具有更强氧化能力，能够高效降解矿化有机污染物，是AOPs领域的研究热点.
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AOPs处理浮选废水捕收剂过程中，氧化剂作为ROS主要来源，其剂量直接影响AOPs氧化性能. 一般来说，投加更多氧化剂会在AOPs中促进ROS产生，降解有机污染物性能越好. 但是在氧化剂过量投加情况下，ROS会产生自聚合（式11—12），同时过量氧化剂也能与ROS产生淬灭（式13—14）[59]. 万志豪等[60]研究光助PS氧化处理苯甲羟肟酸，PS浓度越高，苯甲羟肟酸去除率越高，当PS剂量分别为0、0.5、1、2、4 mmol·L−1时，光照20 min后，苯甲羟肟酸降解率分别为3.82%、23.2%、41.2%、68.9%、100%，产生该结果的原因是投加PS剂量越高，活化产生SO4−·越多，使得氧化性增强从而提高苯甲羟肟酸降解率. 沈紫飞等[61]用吸附-O3氧化法去除乙硫氮，当O3投加量为3.00 g·L−1时，反应80 min后，乙硫氮降解率和矿化率分别达到最优值99.2%和49.5%，然而继续增加O3至3.75 g·h−1时，乙硫氮去除率和矿化率均出现明显降低，原因可能是过高O3剂量导致废水中O3和·OH过多，淬灭了ROS使得降解率降低. Wang等[62]研究了PS剂量对VUV/Fe2+/PS工艺的影响，结果表明随着PS剂量增加，产生了更多ROS，从而有机污染物降解效率逐渐提高，然而当PS剂量超过1.5 mmol·L−1时，会轻微抑制有机污染物降解，这是由于多余PS会捕获SO4−·和·OH.
氧化剂作为ROS主要来源，其剂量是影响AOPs氧化降解浮选废水捕收剂效果的关键指标，过多氧化剂投加不仅导致AOPs氧化效能下降、出水氧化剂残留，而且浪费试剂成本. 因此，在AOPs降解浮选废水捕收剂的研究与运用中，氧化剂剂量需要被考虑.
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在AOPs降解浮选捕收剂中，废水pH既影响ROS氧化能力和生成过程，又影响捕收剂化学形态，进而影响AOPs性能. 研究表明[39,50,62]，AOPs去除不同捕收剂最佳pH不同，且不同pH对浮选捕收剂存在状态影响也不同，如黄药在酸性下会自然分解，而在碱性下几乎不分解. SO4−·与有机物反应速率受其化学形态影响，通常与去质子化形态反应速率常数更高，而当反应速率常数为扩散速率时，受静电斥力影响，与去质子化形态反应速率常数较低；有机物形态也以同样方式影响与·OH反应. 另外，废水pH对AOPs中ROS也存在影响[63]，废水pH可影响ROS浓度和生成路径.
基于SO4−·的AOPs中，碱性条件下OH−与SO4−·发生反应（式15），进而影响氧化性能[64]. 在碱活化PS中，体系pH对PS活化具有重要意义，该过程会产生SO4−·和·OH，然而，在pH高于12时SO4−·主要转化为·OH，进而影响AOPs性能[34]. 张磊等[65]采用微波活化PS降解苯胺黑药，发现溶液pH由3增至11时，反应40 min后苯胺黑药降解率由77.08%下降到46.6%，在酸性条件下，大量H+与PS反应生成SO4−·，提升了SO4−·生成浓度，进一步促进苯胺黑药降解. 在含H2O2的AOPs中，酸性条件下H2O2较稳定，但在碱性条件下H2O2不稳定易分解，随着pH升高，H2O2分解速度加快，导致·OH产率降低[11]. 如Fenton与类Fenton中，一方面，废水pH会影响H2O2稳定性，另一方面，pH会影响Fe2+/Fe3+转化过程，最终导致高pH条件下有机物降解率降低. Qin等[66]研究了在旋转填充床（RPB）中使用O3/Fenton对苯胺黑药进行降解和矿化，探究了不同初始pH对体系的影响，随着pH不断增加，Fe2+逐渐变得不稳定，影响了催化剂催化效果，进而影响了苯胺黑药降解矿化. 在RPB-O3/芬顿体系中，当高重力系数为100、初始pH为5、Fe2+为0.8 mmol·L−1、H2O2为2.5 mL时，200 mg·L−1苯胺黑药去除率为100%，60 min矿化率为89%. 因此，废水pH主要通过改变有机污染物化学形态和ROS的浓度来影响AOPs降解有机污染物效率. 鉴于不同捕收剂在不同pH下化学形态并不同，废水pH对AOPs降解捕收剂效果的影响需对具体AOPs展开具体分析.
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在浮选过程中，通常会加入石灰、水玻璃、硫酸、盐酸、氢氧化钠等试剂以达到分选目的[67 − 68]，以至于无机阴离子（如Cl−、CO32-、PO43-、NO3−等）普遍存在于浮选废水尾水中. 共存的无机阴离子会与AOPs中·OH和SO4−·反应，形成氯自由基（Cl ·）、碳酸根自由基（CO3−·）、磷酸根自由基（PO42-·）和硝酸根自由基（NO3·）等次级自由基，进而对AOPs降解浮选捕收剂产生影响[69].
Cl−是浮选废水中常见阴离子，AOPs处理含Cl−有机废水受Cl−浓度差异的影响较大. AOPs对于低浓度Cl−表现出一定耐性，并且不同AOPs对低浓度Cl−耐性并不相同，而高浓度Cl−对AOPs有不同程度的抑制效果[70]. 事实上，PS-AOPs很容易受到共存Cl−的影响[71]. 万志豪等[60]考察光助PS氧化处理苯甲羟肟酸时发现，10 mmol·L−1的Cl−对该体系抑制作用明显，原因可能在于Cl−既能与苯甲羟肟酸竞争SO4−·生成Cl·（式16），又能被·OH氧化转化成Cl·（式17—18），而Cl·氧化还原电位较低，同时Cl−对光具有一定屏蔽效应，所以加入Cl−会抑制苯甲羟肟酸降解.
CO32-可与·OH反应（式19），与·OH相比，CO3−·具有较低氧化还原电位（1.59 V）和较高选择性；HCO3−也可与·OH反应形成HCO3·（式20），HCO3·与有机污染物的反应速率也低于·OH. 因此，HCO3−对·OH诱导的有机污染物降解通常具有抑制作用[69,72]. 对于基于SO4−·的AOPs，CO32-和HCO3−的存在会引起SO4−·转化（式21—22），进而阻碍AOPs氧化性能.
共存PO43-可以与·OH、SO4−·反应（式23—28），形成次级自由基随PO43-形式不同而略有差异. PO43-与·OH、SO4−·等ROS产生次级自由基与有机物反应速率较低，因此PO43-通常表现出抑制现象[73].
共存NO3−可与·OH、SO4−·反应形成NO3·，反应见式（29—30），NO3·（2.3—2.5 V）氧化还原电位低于·OH和SO4−·，因此，共存的NO3−对AOPs降解有机物有抑制作用. 但是与超氧自由基等一些ROS相比，NO3·具有较高氧化能力，因此，在某些情况下NO3−也可强化有机污染物去除[69].
共存无机阴离子对AOPs降解浮选捕收剂的影响因阴离子类型不同而表现出一定差异，但是总体表现出一致性规律：（1）在低浓度阴离子共存时，阴离子表现为无影响或轻微抑制；（2）随着共存阴离子浓度增加，阴离子对AOPs降解浮选捕收剂的抑制效果愈发明显；（3）共存无机阴离子主要通过与AOPs中ROS反应生成次级自由基来干扰AOPs降解浮选捕收剂效果.
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在浮选废水尾水中除了有机选矿药剂之外还存在金属离子，而捕收剂与金属离子会络合产生毒性更强或更弱的物质而影响AOPs降解捕收剂效果. 此外，金属离子有较好的激活氧化剂倾向，用作AOPs中催化剂而促进有机物降解[74 − 75]. Wang等[62]用VUV/Fe2+/PS体系降解有机物，Fe2+提高PS活化效率，且引入VUV使Fe2+/Fe3+有效循环以加速PS分解产生ROS，反应见式（31—32）.
过渡金属离子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mn2+等均能有效催化O3氧化有机污染物，因此浮选废水中残留金属离子可作为O3的催化剂，对捕收剂降解影响较大. 过渡金属离子均相催化O3氧化主要通过加快O3的链式反应，生成更多·OH来提高O3氧化效率，以Fe3+为例，Fe3+催化O3分解形成·OH反应见式（33—34）. 王亮华等[76]探究了浮选废水中常见共存金属离子（Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+和Zn2+）对O3矿化苯胺黑药的影响，发现共存金属离子对O3矿化苯胺黑药中有机碳、硫和氮均起增强作用，对有机磷则起抑制作用，其中Fe3+催化O3能力最强，共存的Fe3+可强化有机中间产物再氧化，可显著强化苯胺黑药中有机碳、硫和氮的矿化. Fu等[27]研究了浮选废水中金属离子对O3氧化苯胺黑药的影响，发现当Fe2+为10 mg·L−1时，O3/Fe2+对苯胺黑药的降解率比单独O3氧化提高了31.15%，矿化率提高了42.26%. 这些有益探索表明浮选废水尾水中金属离子可能有利于AOPs降解浮选捕收剂，然而捕收剂与金属离子之间的络合效应对AOPs降解浮选捕收剂结果影响未知，且不同金属离子与不同捕收剂之间络合效应并不相同，所以浮选废水尾水中金属离子对AOPs降解浮选捕收剂的影响并没有一致性结论，仍需进一步研究.
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溶解性有机质（DOM）是水环境中的混合有机质，其官能团种类丰富、结构多样. 目前关于DOM的研究主要集中在其主要组分腐殖酸（HA），HA是自然界中广泛存在的大分子物质，广泛应用于农、林、石油、化工、环保等领域，HA基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基等官能团. 在有机废水深度处理中，共存DOM影响AOPs降解有机污染物效果的主要方式：（1）DOM会淬灭ROS削弱AOPs降解矿化污染物效果，DOM能够与·OH、SO4−·发生反应（式35—36）[62,77]；（2）DOM可能与有机污染物形成配合物[78]，而影响ROS对污染物的攻击，进而影响AOPs降解有机污染物；（3）DOM中发色基团能够吸收光，对光AOPs降解有机污染物产生光屏蔽效应，进而阻碍其降解矿化；（4）DOM中易敏化组分能够产生单重态DOM、三重态DOM等基于DOM的次级自由基，但是它们的氧化能力远低于AOPs中·OH、SO4−·等主导ROS. 张磊[65]采用HA模拟DOM研究了DOM对微波活化PS降解丁基黄药、水杨羟肟酸和苯胺黑药的影响，发现当HA投加量由0 mg·L−1增至50 mg·L−1时，处理15 min后丁基黄药降解率降低了43.79%；当HA投加量由0 mg·L−1增至40 mg·L−1时，处理60 min后水杨羟肟酸和苯胺黑药降解率分别下降了17.17%和27.17%. 综合现有研究[79 − 80]，一方面HA作为常见ROS清除剂，自身结构中含有富电子基团能够被SO4−·和·OH等亲电子自由基攻击反应，另一方面HA吸收了微波能量，导致体系中SO4−·生成浓度降低.
当前，关于DOM影响AOPs降解浮选捕收剂报道很少，DOM对AOPs降解捕收剂的影响并没有一致性结论. 尽管低浓度DOM易敏化产生次级自由基有利于捕收剂降解，但是DOM对·OH、SO4−·等ROS的淬灭效应、DOM光屏蔽效应、DOM对捕收剂的配位效应均会阻碍AOPs降解矿化捕收剂. 因此，浮选废水尾水中DOM也是AOPs降解矿化捕收剂的主要影响因素，应当引起关注.
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通过分析浮选废水来源与特性，综述了AOPs降解矿化浮选废水中捕收剂的研究现状和ROS生成原理. 根据ROS产生方式不同，AOPs主要分为Fenton与类Fenton、O3氧化、电化学氧化、光化学氧化、PS氧化等. AOPs核心在于ROS高效生成，不同AOPs在应用中通常面临复杂挑战. 传统Fenton面临适用pH狭窄、Fenton试剂利用率低、铁泥积累等问题，这些均是改进Fenton需关注的方向；在非均相类Fenton、O3氧化、电化学氧化、光化学氧化、PS氧化等AOPs中，都面临着催化剂或电极材料效率不稳定、寿命短、回收利用困难、析出导致水生态风险等问题，研发高效稳定可循环利用的催化剂或电极材料成为突破该领域技术瓶颈的关键；在均相AOPs中，单独氧化剂（H2O2、O3、PS等）面临着效率低、氧化剂利用率低等问题，而均相UV-AOPs（如UV/H2O2、UV/O3、UV/PS、VUV等）可同时满足消毒和有机污染物降解矿化要求，是均相AOPs的重点研究和发展趋势.
鉴于浮选废水尾水成分复杂，综述了影响AOPs降解捕收剂主要因素，包括氧化剂剂量、废水pH、共存水质因素（无机阴离子、金属离子、DOM）等. 氧化剂作为ROS主要来源，其剂量是影响AOPs降解捕收剂的关键，过量氧化剂不仅导致AOPs氧化效能下降、出水氧化剂残留，而且浪费试剂成本. 废水pH既能影响ROS氧化能力和生成过程，又能影响捕收剂化学形态，进而影响AOPs性能. 无机阴离子主要通过与AOPs中ROS反应生成次级自由基来干扰AOPs性能，随着阴离子浓度增加，多数阴离子对AOPs降解捕收剂的抑制效果愈发明显. 金属离子主要通过与捕收剂络合、对氧化剂活化两方面来影响AOPs性能. 共存DOM主要通过对·OH、SO4−·等ROS的淬灭效应、DOM光屏蔽效应、DOM与捕收剂结合、DOM易敏化产生次级自由基等方面共同作用来影响AOPs性能. 由于浮选废水尾水成分差异和捕收剂性质不同，这些因素对AOPs性能的影响并没有一致性结论，主要通过影响ROS生成路径、与捕收剂发生反应两大方面来影响AOPs降解矿化捕收剂效果.
AOPs处理浮选废水中捕收剂已得到长足发展，传统水处理工艺较难满足废水回用要求. 因此，为保障浮选废水尾水绿色高效回用，研发绿色高效的AOPs来降解矿化浮选废水中捕收剂已成为矿冶行业亟待解决的科学问题和现实问题. 综合AOPs处理浮选废水研究进展，对AOPs处理捕收剂进行了展望：（1）结合浮选废水尾水特征与生产实际，对具有工程运用潜力的AOPs（如Fenton、O3、电化学AOPs、UV-AOPs等）进行重点研究，在实现捕收剂高效降解矿化的同时保证低碳环保；（2）以高效降解矿化、技术实用性为目标，突破现有技术难点开发新型AOPs以保障浮选废水尾水高效回用；（3）从运行参数、尾水水质参数出发，探究AOPs处理捕收剂的降解机制和主要因素影响机理，在降解机制方面重点关注ROS生成过程，在主要因素影响方面重点考察氧化剂剂量、废水pH、共存水质因素，根据尾水水质参数优化工艺运行参数以达到最佳效果；（4）研发易于现有处理环节相结合的AOPs及其设备，结合现场优势形成“AOPs+”的浮选废水尾水净化回用工艺，充分发挥各处理单元优势，整体优化节能降耗，实现浮选废水尾水高质回用.
高级氧化技术降解矿化浮选废水中捕收剂研究进展
Degradation and mineralization of collectors in flotation wastewater by advanced oxidation process：A review
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摘要: 针对浮选废水中捕收剂难降解矿化问题，综述了高级氧化技术(AOPs)在浮选废水深度处理中的研究进展. 国家层面工业废水循环利用和绿色矿山建设政策为浮选废水深度处理与回用指明了方向，浮选废水中捕收剂在选矿废水回用中降低浮选指标，且其排放会污染矿区环境，是棘手的矿冶环境污染控制难题. AOPs主要通过电、光辐照、催化剂等产生具有强氧化能力的活性氧化物种对捕收剂快速降解矿化，在浮选废水深度处理领域备受关注. 通过浮选废水来源与特性分析，针对黄药类、黑药类、肟酸类捕收剂，综述了芬顿与类芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化、光化学氧化、过硫酸盐氧化等AOPs处理浮选废水中捕收剂的过程机理与研究进展. 进一步综述了影响AOPs处理浮选废水的主要因素与过程机制，包括氧化剂剂量，废水pH，共存无机阴离子、金属离子、溶解性有机质等，优化调控这些因素可提高AOPs降解矿化捕收剂效率. 综合AOPs降解矿化浮选废水中捕收剂研究进展，指出其中存在的问题和发展方向，为AOPs在浮选废水深度处理中研究与应用提供重要参考.Abstract: Addressing the challenge of refractory mineralization in flotation wastewater, this paper reviews advanced oxidation processes (AOPs) for advanced treatment. National policies on industrial wastewater recycling and green mine construction have highlighted the need for advanced treatment and reuse of flotation wastewater. The residual collectors can diminish the efficacy of flotation in wastewater reuse, leading to environmental pollution. AOPs, which generate reactive oxygen species with potent oxidation capabilities, are increasingly recognized for their ability to rapidly degrade and mineralize collectors using electricity, light irradiation, and catalysts. This review examines the sources and characteristics of flotation wastewater, delves into the process mechanisms and research advancements of AOPs for collector degradation, including Fenton-like and ozone oxidation, electrochemical, photochemical, and persulfate oxidation. It also discusses factors influencing AOPs' effectiveness, such as oxidant dosage, wastewater pH, coexisting inorganic anions, metal ions, and dissolved organic matter. Optimizing these factors can enhance the efficiency of collector degradation and mineralization by AOPs. The research progresses of collectors degradation and mineralization in flotation wastewater by AOPs were summarized, and the existing problems and development directions were pointed out, which provides an important reference for the research and application of AOPs in the advanced treatment of flotation wastewater.
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图 1 类Fenton氧化技术降解有机污染物过程机理图
Figure 1. Mechanism of degradation of organic pollutants by Fenton oxidation technology
图 3 电化学AOPs降解有机污染物机理图
Figure 3. Mechanism of electrochemical AOPs degrading organic pollutants
图 4 光化学AOPs降解捕收剂机理图
Figure 4. Diagram of the degradation of collectors by photochemical AOPs
图 5 PS-AOPs降解有机污染物过程机理图
Figure 5. Process mechanism of degradation of organic pollutants by PS-AOPs
表 1 常见浮选捕收剂的性状与主要用途
Table 1. Properties and main uses of common flotation collectors
捕收剂
Collectors名称
Name分子式
Molecular formula结构式
Structural formula性状
Characters主要用途
Main uses黄药类 乙基黄原酸钠 C2H5OCSSNa 
浅黄色有刺激性气味粉末（或颗粒），能溶于水、乙醇等，能与钴、铜等金属离子形成难溶化合物 广泛应用于易浮或复杂有色金属硫化矿优先浮选，也可与硫化剂配用于铜、铅氧化矿浮选 异丙基黄原酸钠 （CH3）2CHOCSSNa 
浅黄色有刺激性气味的粉末（或颗粒），能溶于水 捕收能力较乙基黄药稍强，主要用于各种有色金属硫化矿浮选的捕收剂 丁基黄原酸钠（钾） C4H9OCSSNa（K） 
浅黄色或灰白色有刺激性气味粉末（或颗粒），能溶于水、乙醇中，与多种金属离子形成难溶化合物 广泛应用于各种有色金属硫化矿混合浮选中，特别用于黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿等浮选 异丁基黄原酸钠（钾） （CH3）2CHCH2O
CSSNa（K）
浅黄色有刺激性气味粉末（或颗粒），易溶于水，能与多种金属离子形成难溶化合物 是金属硫化矿浮选中捕收能力较强的浮选药剂，主要用于铜、铅、锌等多种金属硫化矿浮选 异戊基黄原酸钠 （CH3）2CHCH2
CH2OCSSNa
黄色有刺激性气味粉末，能溶于水 主要用于需要捕收力强而不需要选择性的有色金属矿物浮选 戊基黄原酸钠（钾） C5H11OCSSNa（K） 
淡黄色或灰白色有刺激性气味粉末（或颗粒），能溶于水 主要用于需要捕收力强而不需要选择性的有色金属矿物浮选 黑药类 丁钠黑药 （C4H9O）2PSSNa 
黄色至深棕色水溶液，无刺激性气味，化学性质较稳定 是金矿及银、铜、锌硫化矿的有效捕收剂 25号钠黑药 （C7H7O）2PSSNa 
深棕色至黑色水溶液，无臭 是铜、铅硫化矿的有效捕收剂，对硫化锌矿的捕收力很弱，常用于铜、铅硫化矿与硫化锌矿的优先分离浮选 丁铵黑药 （C4H9O）2PSSNH4 
白至灰白色粉末，无味，在空气中潮解，溶于水，化学性质稳定 对铜、铅、银、锌硫化矿以及难选多金属矿有特殊分选效果，在弱碱性矿浆中对黄铁矿和磁黄铁矿捕收性能较弱，而对方铅矿捕收能力较强 异丁钠黑药 （C4H9O）2PSSNa 
黄色至深棕色水溶液，无刺激性气味，化学性质较稳定 是金矿及银、铜、锌硫化矿的有效捕收剂，在碱性条件下对黄铁矿捕收力很弱 苯胺黑药 （C6H5NH）2PSSH 
白色粉末，不溶于水，可溶于稀碱溶液、乙醇等有机溶剂中 主要用于有闪锌矿及硫化铁矿存在时对铅、铜矿物的浮选，对提高金、银浮选回收率也有较为显著的效果 肟酸类 烷基羟肟酸 RCONHOH 
暗红色黏稠液体，低于15 ℃时可凝成蜡状，微溶于水，可溶于有机溶剂 对多种金属氧化物、某些难选金属氧化矿物及部分硫化矿具有良好的捕收性能 水杨羟肟酸 C6H4OHCONHOH 
产品为粉红至桔红色固体粉末，微溶于水，可溶于碱溶液，性质稳定，带有水杨酸气味 能与锡、钨、稀土、铜、铁等金属形成稳定的螯合物，而与碱土金属及碱金属形成不稳定的螯合物，具有较好的选择性 苯甲羟肟酸 C6H5CONHOH 
粉红色鳞片状固体粉末，可溶于热水及部分有机溶剂，略带有苯甲酸味 是菱锌矿、黑钨矿、白钨矿、锡石等难选矿物的有效捕收剂，可获得理想选别指标 乙硫氮 （C2H5 ）2NCSSNa·3H2O 
白色至灰白色无刺激性气味晶体，易溶于水，遇酸时分解为CS2、二乙胺等 捕收性能与黄药、黑药类似，具有浮选速度快、药剂用量省等特点 乙基硫氨酯 （CH3）2CHOCSNHC2H5 
琥珀色或暗褐色油状液体，稍有刺激气味，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、石油醚中 有色金属硫化矿的优良捕收剂，对黄铁矿捕收力弱，具有较高选择性 
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