面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展

魏源送, 吴其洋, 郑利兵. 面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(3): 751-764. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022082402
引用本文: 魏源送, 吴其洋, 郑利兵. 面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(3): 751-764. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022082402
WEI Yuansong, WU Qiyang, ZHENG Libing. Research progress on metal-organic frameworks (MOFs) for atmosphere water harvesting[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(3): 751-764. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022082402
Citation: WEI Yuansong, WU Qiyang, ZHENG Libing. Research progress on metal-organic frameworks (MOFs) for atmosphere water harvesting[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(3): 751-764. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022082402

面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展

    通讯作者: Tel:010-62849690,E-mail:yswei@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(52270081)和中国科学院生态环境研究中心实验室发展基金(RCEES-LDF-2019-01)资助.

Research progress on metal-organic frameworks (MOFs) for atmosphere water harvesting

    Corresponding author: WEI Yuansong, yswei@rcees.ac.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (52270081) and Laboratory Development Fund of Ecological Environment Research Center, Chinese Academy of Sciences(RCEES-LDF-2019-01)
  • 摘要: 空气取水技术可为干旱地区获取淡水资源提供一种新途径,其中吸附式空气取水技术是当前研究的热点之一. 作为一种具有高比表面积、高孔隙率和功能可控的新型多孔材料,金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料在吸附式空气取水技术的研究中受到广泛关注. 因此,该文总结了空气取水技术的基本原理和方法,从材料的适用性能和应用尝试两方面阐述面向空气取水MOFs材料的主要研究进展,并对其未来发展进行了展望.
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  • 图 1  基于太阳能的吸附式空气取水装置工作示意图[31]

    Figure 1.  Schematic diagram of the adsorption-atmosphere water harvester based on solar energy[31]

    图 2  空气取水装置相关文献关键词的共性关系

    Figure 2.  Common relationships of keywords in the literature related to atmosphere water harvester

    图 3  水分子吸附机理:物理吸附(a)、化学吸附(b)[53]

    Figure 3.  Adsorption mechanism of water molecules: Physical adsorption(a), chemical adsorption(b) [53]

    图 4  MOFs水吸附动力学曲线[71]

    Figure 4.  The water adsorption kinetic curve of MOFs[71]

    图 5  (a)基于太阳能的单循环系统(MOF-801)[70];(b)基于太阳能的多循环系统(MOF-303(Al))[10];(c)基于太阳能的翻转式系统(UiO-66NH2(TUN))[98];(d, e)基于太阳能的连续取水系统(PC-MOF)[13]

    Figure 5.  (a) Solar-based single-cycle system(MOF-801)[70]; (b) Solar-based multi-cycle system(MOF-303(Al))[10] ; (c) Solar-based flip system(UiO-66NH2(TUN))[98]; (d, e) Continuous water harvester based on solar energy(PC-MOF)[13]

    表 1  空气取水技术主要方法

    Table 1.  The main method of Atmosphere water harvester

    主要方法
    Main method
    主要类别
    Main category
    工作特性
    Operating characteristics
    自然聚雾法网状装置[16]气候条件决定取水性能
    冷凝集露法主动冷凝[24]外部供能决定装置运行
    辐射冷却[25]无需外部供能可自动工作
    吸附解吸法吸湿盐[32]吸附性能好但存在潮解泄漏危险
    水凝胶[35]吸附性能好但相对湿度要求较高
    MOFs[7]吸附性能好且相对湿度要求较低
    主要方法
    Main method
    主要类别
    Main category
    工作特性
    Operating characteristics
    自然聚雾法网状装置[16]气候条件决定取水性能
    冷凝集露法主动冷凝[24]外部供能决定装置运行
    辐射冷却[25]无需外部供能可自动工作
    吸附解吸法吸湿盐[32]吸附性能好但存在潮解泄漏危险
    水凝胶[35]吸附性能好但相对湿度要求较高
    MOFs[7]吸附性能好且相对湿度要求较低
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    表 2  MOFs系列材料

    Table 2.  The series of MOFs materials

    系列名称
    Name
    代表性材料
    Representative materials
    金属离子
    Metal ions
    有机配体
    Organic ligands
    首发单位
    Inventive institution
    主要应用领域
    Main applications
    IRMOFIRMOF-1[39]Zn2+对苯二甲酸等美国Yaghi课题组氢气吸附
    ZIFZIF-100[47]Zn2+、Co2+咪唑等美国Yaghi课题组CO2储存
    MILMIL-53[48]Al3+、Cr3+、Fe3+对苯二甲酸等法国Ferey课题组甲醇吸附
    CPLCPL-1[49]Cu2+吡嗪等日本Kitagawa研究组甲烷吸附
    UiOUiO-66[50]Zr4+对苯二甲酸等挪威奥斯陆大学反应催化
    PCNPCN-9[51]Cu2+三嗪等美国迈阿密大学吸附分离
    HKUSTHKUST-1[52]Cu2+间苯三甲酸等香港科技大学CO2吸附
    系列名称
    Name
    代表性材料
    Representative materials
    金属离子
    Metal ions
    有机配体
    Organic ligands
    首发单位
    Inventive institution
    主要应用领域
    Main applications
    IRMOFIRMOF-1[39]Zn2+对苯二甲酸等美国Yaghi课题组氢气吸附
    ZIFZIF-100[47]Zn2+、Co2+咪唑等美国Yaghi课题组CO2储存
    MILMIL-53[48]Al3+、Cr3+、Fe3+对苯二甲酸等法国Ferey课题组甲醇吸附
    CPLCPL-1[49]Cu2+吡嗪等日本Kitagawa研究组甲烷吸附
    UiOUiO-66[50]Zr4+对苯二甲酸等挪威奥斯陆大学反应催化
    PCNPCN-9[51]Cu2+三嗪等美国迈阿密大学吸附分离
    HKUSTHKUST-1[52]Cu2+间苯三甲酸等香港科技大学CO2吸附
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    表 3  可用于空气取水的MOFs材料

    Table 3.  MOFs materials that can be used for Atmosphere water harvester

    名称
    Name
    吸附转折点
    Adsorption
    turning point
    水吸附容量/(g.g−1
    Water adsorption
    capacity
    孔体积/(cm3.g−1
    Pore volume
    比表面积/(m2.g−1
    Specific
    surface area
    稳定性
    Stability
    Cr-soc-MOF-1 [82]0.691.952.14549无损失(>100次循环)
    MIL-101(Cr)[9]0.41.554150无损失(100 ℃水热处理7 d)
    MIL-100(Fe)[9]0.350.790.822300无损失(100 ℃水热处理7 d)
    NiBr2(BTDD)[71]0.250.641770无损失(>400次循环)
    CoCl2(BTDD)[72]0.280.82191263%损失(>30次循环)
    MOF-801(Zr)[87]0.090.360.45无损失(>5次循环)
    MOF-808(Zr)[88]0.30.590.84不稳定
    MOF-841(Zr)[11]0.220.510.537%损失(>5次循环)
    Al-flumarate[89]0.270.450.481080无损失(>4500次循环)
    MOF-303(Al)[10]0.130.450.541119无损失(>5次循环)
    MOF-333(Al)[65]0.220.440.4812803%损失(>2000次循环)
    CAU-23(Al)[90]0.300.370.481250无损失(>5000次循环)
    MIL-160(Al)[91]0.090.380.401150无损失(>10次循环)
    名称
    Name
    吸附转折点
    Adsorption
    turning point
    水吸附容量/(g.g−1
    Water adsorption
    capacity
    孔体积/(cm3.g−1
    Pore volume
    比表面积/(m2.g−1
    Specific
    surface area
    稳定性
    Stability
    Cr-soc-MOF-1 [82]0.691.952.14549无损失(>100次循环)
    MIL-101(Cr)[9]0.41.554150无损失(100 ℃水热处理7 d)
    MIL-100(Fe)[9]0.350.790.822300无损失(100 ℃水热处理7 d)
    NiBr2(BTDD)[71]0.250.641770无损失(>400次循环)
    CoCl2(BTDD)[72]0.280.82191263%损失(>30次循环)
    MOF-801(Zr)[87]0.090.360.45无损失(>5次循环)
    MOF-808(Zr)[88]0.30.590.84不稳定
    MOF-841(Zr)[11]0.220.510.537%损失(>5次循环)
    Al-flumarate[89]0.270.450.481080无损失(>4500次循环)
    MOF-303(Al)[10]0.130.450.541119无损失(>5次循环)
    MOF-333(Al)[65]0.220.440.4812803%损失(>2000次循环)
    CAU-23(Al)[90]0.300.370.481250无损失(>5000次循环)
    MIL-160(Al)[91]0.090.380.401150无损失(>10次循环)
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    表 4  空气取水装置的实际应用

    Table 4.  Practical devices for Atmosphere Water Harvesting

    名称
    Name
    吸附材料
    Adsorption material
    工作特点
    Characteristics
    实际取水效率
    Actual water harvesting efficiency
    不足
    Inadequacies
    潜在改进方法
    Potential improvements
    单循环装置MOF-801(Zr) [11,87]夜晚湿度较高充分吸附白天依靠光照实现解吸0.2 L·kg−1·d−1
    (20%RH)
    吸附时间较长长,装置只能在白天进行解吸集水集成储能装置、表面冷却技术的结合
    LiCl@MIL-101(Cr) [76]0.45 L·kg−1·d−1
    (30%RH)
    多循环装置MOF-303(Al) [10, 97]循环时间较短,24 h内可进行多次取水循环1.3 L·kg−1·d−1
    (27%RH)
    装置较大,各部件较为分散基于光伏产区实现装置集成
    连续取水装置Ti3C2@ UiO-66NH2(TUN) [98]吸附床轮流吸附解吸,实现连续取水0.6 L·kg−1·d−1(20%RH)吸附解吸速率间并不一致,简单分为双侧易存在空窗期计算吸附解吸时间比值,增加吸附床
    PC-MOF[13]直接水释放,实现连续取水6 L·kg−1·d−1(90%RH)水释放湿度要求高,低湿度地区不适宜增加空气富集装置,提升空气相对湿度以适用低湿度区域
    名称
    Name
    吸附材料
    Adsorption material
    工作特点
    Characteristics
    实际取水效率
    Actual water harvesting efficiency
    不足
    Inadequacies
    潜在改进方法
    Potential improvements
    单循环装置MOF-801(Zr) [11,87]夜晚湿度较高充分吸附白天依靠光照实现解吸0.2 L·kg−1·d−1
    (20%RH)
    吸附时间较长长,装置只能在白天进行解吸集水集成储能装置、表面冷却技术的结合
    LiCl@MIL-101(Cr) [76]0.45 L·kg−1·d−1
    (30%RH)
    多循环装置MOF-303(Al) [10, 97]循环时间较短,24 h内可进行多次取水循环1.3 L·kg−1·d−1
    (27%RH)
    装置较大,各部件较为分散基于光伏产区实现装置集成
    连续取水装置Ti3C2@ UiO-66NH2(TUN) [98]吸附床轮流吸附解吸,实现连续取水0.6 L·kg−1·d−1(20%RH)吸附解吸速率间并不一致,简单分为双侧易存在空窗期计算吸附解吸时间比值,增加吸附床
    PC-MOF[13]直接水释放,实现连续取水6 L·kg−1·d−1(90%RH)水释放湿度要求高,低湿度地区不适宜增加空气富集装置,提升空气相对湿度以适用低湿度区域
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-24
  • 录用日期:  2022-11-21
  • 刊出日期:  2024-03-27

面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展

    通讯作者: Tel:010-62849690,E-mail:yswei@rcees.ac.cn
  • 1. 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,中国科学院生态环境研究中心,北京,100085
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,水污染控制实验室,北京,100085
  • 3. 中国科学院大学,资源与环境学院,北京,100049
基金项目:
国家自然科学基金(52270081)和中国科学院生态环境研究中心实验室发展基金(RCEES-LDF-2019-01)资助.

摘要: 空气取水技术可为干旱地区获取淡水资源提供一种新途径,其中吸附式空气取水技术是当前研究的热点之一. 作为一种具有高比表面积、高孔隙率和功能可控的新型多孔材料,金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料在吸附式空气取水技术的研究中受到广泛关注. 因此,该文总结了空气取水技术的基本原理和方法,从材料的适用性能和应用尝试两方面阐述面向空气取水MOFs材料的主要研究进展,并对其未来发展进行了展望.

English Abstract

  • 2030年前确保全球范围内实现人人都能获得安全和负担得起的饮用水,是联合国可持续发展目标(Sustainable Development Goals, SDGs)中第六项“清洁饮用水和卫生设施”(SDG6)的主要内容之一. 现今水污染形势日益严峻,可供人们直接利用的液态水源均存在不同程度的污染,全球约有22亿人的日常饮用水无法得到安全保障[1],预计到21世纪中期甚至将有近5亿人常年面临严重的淡水资源短缺问题[2]. 基于KIM模型[3],谷歌公司与世界卫生组织、联合国儿童基金委员会的共同研究表明,不同于海水淡化技术的高费用低回报和技术的区域性限制,空气取水技术没有地域限制,能经济有效地在全球范围内提供液态水源,同时不会对全球水生态水循环造成较大影响[4]. 以我国西北部干旱地区为例,1960—2015年间,区域内平均相对湿度达50.34%[5],当夜晚温度为15 ℃时,空气中水分子含量约为6.4 g·m−3. 空气中丰富的水资源(总量约12.9万亿吨)保证了空气取水技术能为干旱少雨地区、灾害重建地区和军队野外行动有效提供液态水源.

    为有效实现空气取水,基于吸附材料的吸附式空气取水技术是当前领域的研究热点,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料因其优异的水吸附性能和循环特性受到了广泛关注. 21世纪初,Yaghi课题组首次了报道MOF-5材料的合成[6],并用二级结构单元(Second Building Unit, SBU)多金属簇理论成功解释MOFs材料的合成,为可控合成MOFs材料指明了方向;之后软硬酸碱理论(Hard-Soft-Acid-Base, HASB)的成功应用则为水稳定性MOFs材料的制备提供了理论基础[7],,极大拓宽了MOFs材料的应用性能. MOFs材料因具有高比表面积、高孔隙率和功能高度可控等优异特性,逐渐从水吸附性能表征拓展到空气取水实际应用[8]. 2012年,Seo等[9]率先以铁基MIL-100(Fe)和铬基MIL-101(Cr)两类MOFs材料为基础进行水吸附实验,结果表明MOFs材料在空气除湿和淡水获取领域具有极大的应用前景. 近年来以Yaghi课题组为代表的研究人员以MOF-303(Al) [10]、MOF-801(Zr) [11]、MIL-160(Al)[12]和PC-MOF(Cr)[13]等材料为研究对象,对MOFs吸附材料进行了一系列空气取水技术和装置的试验研究,包括在沙漠等干旱低湿地区的现场试验,充分证实了基于MOFs材料空气取水潜力. 与传统吸附材料相比,基于MOFs材料的吸附式空气取水装置不仅可在环境湿度较低时仍能稳定持续地从空气中获取水分,而且MOFs材料因其稳定的框架结构可作为传统吸湿盐的良好载体,抑制吸湿盐的潮解问题,增强复合材料的水吸附性能以满足实际环境的工作需求.

    本文通过梳理近年来面向空气取水的MOFs材料研究现状,简述空气取水的基本原理和方法,总结MOFs材料的主要发展历程、研究和应用进展,并结合实际需求对面向空气取水的MOFs材料未来发展进行展望.

    • 大气中水分子主要以液态(如雾滴和露水)和气态两种方式存在,当环境中水蒸气分压达到饱和或超出饱和时,空气中水分子会在凝结核上凝结成云滴或冰晶[14]. 空气取水技术是通过外部作用,如降低环境温度或增加水分子总量,在一定区域环境内使空气相对湿度(relative humidity, RH)趋近或大于100%,液化空气中水分子以达到空气取水目的[15].

    • 基于空气取水原理,目前空气取水技术的基本方法主要分为3种,如表1所示. 1)自然聚雾法直接收集空气中已存在的雾滴或露水[16];2)冷凝集露法基于表面冷却技术在装置表面收集空气中的水分子[17];3) 吸附-解吸法基于吸附材料富集空气中的水分子,在冷凝管中实现水分子收集[17].

    • 自然聚雾法主要是利用网状装置收集空气中的雾滴和露珠 [16]. 在秘鲁,Lummerich等比较了5种形状各异且材料不同的雾收集装置,基于拉舍尔面料(Raschel)的“埃菲尔”状雾收集器(Eiffel Fog Collectors)的实际运行效果最好[18]. 在雾收集装置的基础上,Park等的研究表明,控制装置的网格大小、增加装置的阴影面积,可有效提高装置的雾收集效率[19];将材料由单根铜丝替换成具有纳米疏水和超亲水特性的三维铜丝,能有效减少网状装置在雾收集过程中的堵塞和液滴脱落问题,雾滴传输效率提高了20%以上 [20]. Feng等基于仿生技术,制备了光滑的超亲水表面的雾自动收集装置(nephrolepis auriculata-inspired patterned surface, NAIPS),该装置取水效率可达(519.84±17.04) g·m−2·d−1,较常规均质光滑表面雾收集装置提高了139%[21]. 由于应用场景和工作条件的限制,雾收集装置只能在常年潮湿多雾地区实现高效率取水,并不能满足大部分地区的空气取水要求.

    • 冷凝集露法是通过将装置表面温度降低至环境露点以下,收集冷凝液化的水分子[22]. 以一个多山岛屿(Punaauia, Tahiti Island)和一个环礁(Tikehau, Tuamotu Archipelago)为例,Clus等[23]评估了在潮湿热带地区的旱季露水作为饮用水源的潜力,发现旱季岛屿的露水量相当于降水量的两倍,具有极大的开发潜力. 根据冷凝驱动力的不同来源,冷凝方法分为主动冷凝和被动冷凝. 主动冷凝是依靠外部能源输入,通过蒸汽压缩或者基于珀耳帖效应(Peltier effect)[24]的热电转化设备进行可控的空气制冷;被动冷凝(又称辐射冷却)无需外部能源输入,通过材料选择使装置的整体辐射能量大于吸收热量,进而自动降低其表面温度[25]. 研究表明,多层辐射冷却装置较单层装置能有效减少其工作过程中的热损失[26-27],通过将辐射冷却与超疏水冷凝采集器协同运行,露水采集量高达1200 g·m−2·d−1[28]. 然而,目前该方法的实际应用大多限于露点温度与环境温度相差较小的温暖潮湿地区[29],需进一步开发适于露点温度与环境温度差值较大情形的取水装置,以满足当地群众或沙漠绿化的用水需求将是未来的研究重点.

    • 吸附解吸法是通过吸附材料充分吸附空气中的水分子,待吸附饱和后依靠外部能源输入(如太阳能)实现吸附材料中水分子的解吸,释放的水分子通过冷凝管完成液化收集[30-31]图1).

      吸附材料决定了吸附式空气取水装置的理论效率[30]. 赵亚等的研究表明,以无水氯化钙为代表的吸湿盐材料的水吸附效率与容量均较为突出[32],将吸湿盐与硅胶[33]、活性炭纤维[34]等进行复合可明显提升材料的水吸附性能,但吸湿盐遇水易潮解泄漏的问题并未得到解决,这极大限制了其实际应用潜力. 水凝胶材料的水吸附容量高且结构稳定性好[35],Shi等将一种新型分层三维微结构水凝胶材料应用于汽态雾滴收集,户外测试结果表明产水量达到了34 L·m−2·d−1,但水凝胶对其水吸附过程中环境相对湿度的要求较高[36],大都要求70%以上的相对湿度. MOFs吸附材料的结构可控且水吸附性能较好[7],Hyunho等[11]进行MOF-801(Zr)材料的模拟计算,结果显示仅依靠太阳能供能,其产水量可达2.8 L·kg−1·d−1;Yaghi课题组[10]报道的MOF-303(Al)材料,不仅能在白天持续工作实现多次集水循环,而且在莫哈韦沙漠(The Mojave Desert, Northern America)相对湿度低至10%的极端条件下其产水量仍能达到0.7 L·kg−1·d−1. 上述研究结果充分说明基于MOFs吸附材料的空气取水技术在低湿度环境下具有巨大的应用潜力. 考虑到我国先进的光伏发电技术及其发展态势,通过技术集成,基于MOFs材料的空气取水技术不仅完全有可能实现能量自给[37]实现自动化运行,而且能赋予光伏发电技术新的生态环境效益.

    • MOFs材料是指金属离子和有机配体通过化学键配位作用实现自组装连接的周期性三维网状结构[38],自Yaghi基于多元金属簇理论的二级结构单元(SBU)概念成功解释MOF-5[39]的合成后,水稳定性MOFs材料的选择合成愈益受到关注[40]. 软硬酸碱理论的成功应用则为金属源和有机配体的选择提供了理论支撑[7], 以溶剂热法[41-42]、微波辅助加热[43]、电化学法[44]和机械化学法[45]等为主的合成方法为MOFs材料研发提供了简便制备途径,并形成多种MOFs系列材料,表2列举了部分MOFs系列材料名称及相关信息. 以2022年5月在Web of Science 核心数据库的数据为例,对MOF和 application所有字段进行搜索,VOSviewer软件[46]的关键词共性分析结果表明,吸附性能是当前MOFs材料研究的主要方向,而其吸附性能也是吸附式空气取水装置的关键.

    • 同样以2022年05月份数据为例,在Web of Science 核心数据库以water harvesting、water harvester、AWH和AWG所有字段进行搜索并采用VOSviewer软件[41]进行关键词共性分析,如图2所示,结果主要分为4部分,water harvesting 与metal-organic frameworks二者占据其中两部分的中心位置,且二者与adsorption和atmosphere water harvesting两节点均存在较大的共性关系,这表明基于MOFs吸附材料的空气取水技术已受到广泛关注. 对于吸附式空气取水装置,吸附材料需满足水热稳定性好、水吸附容量高、解吸温度低、吸附-解吸过程迅速和循环特性好等特性[53]. 研究表明,MOFs材料因其优异的水热稳定性、超高的比表面积孔隙率和快速的吸附动力学不仅可满足空气取水的应用需求[54],而且其功能可控性能够实现在不同环境条件下定向合成适宜的吸附材料[55].

      如上所述,二级结构单元(SBU)的引入和软硬酸碱理论(HSAB)的应用为水稳定性MOFs材料合成指明了方向. 现今常用的羧酸盐有机配体(对苯二甲酸、反丁烯二酸、吡唑二羧酸等)去质子化后可被视为硬碱,而高价金属离子(Cr3+、Fe3+、Al3+、Zr4+、Ti4+等)是硬酸,自组装过程中,金属离子会率先形成SBU结构(如Zn4O、Zr6O8等),然后与有机配体通过强作用键连接形成水稳定性MOF材料;同时,亲水性好的羧酸盐有机配体利于实现水分子的选择性吸附,金属位点的不饱和性与材料的多孔特性能给予水分子充分的吸附位点,促进水分子的吸附[7]. 此外,Yaghi提出的网状化学(Reticular Chemistry)理论[56-57],能在确保MOFs材料整体结构稳定性的同时实现多元官能团的掺杂和金属置换的设计合成,从而将不同类型官能团和金属离子稳定结合到MOFs结构中,实现MOFs材料性能的精准调控.

    • 在水分子吸附过程中,MOFs材料通过SBU结构中多元金属簇和有机配体之间的强作用力键维持材料整体结构的稳定[58],水分子则通过与有机配体和不饱和金属位点的结合在材料孔隙表面实现物理吸附和化学吸附[53,59]图3),MOFs多孔材料同时也会发生毛细管冷凝以促进水分子的进一步吸附[60]. 基于化学吸附和毛细管冷凝储存的水分子在解吸过程中往往需要更大的能量输入[61-62],因此,为减少解吸过程的能量输入,增强水分子的物理吸附(如亲水性官能团的掺杂)、控制开放金属位点比例和孔隙结构是平衡材料稳定结构和优异性能的重要方法. 同时,MOFs材料巨大的比表面积和超高的孔隙率[63]为水分子提供了足够的吸附位点和存储空间. 已有研究表明,环境相对湿度较低时,材料水吸附容量主要由MOFs材料的比表面积决定;而环境相对湿度较高时,其则由材料的孔隙率和总容积控制[64].

      2021年10月,Yaghi课题组通过单晶衍射和密度函数理论 (density functional theory, DFT)模拟成功证明了MOF-303(Al)在水分子吸附过程中,首个水分子吸附位点是在材料骨架内的吡唑之间,水分子通过与两个吡唑基团和一个u2-OH基团形成3个氢键实现吸附 [65],这充分说明有机配体的选择对水分子吸附过程具有重要作用. 亲水性有机配体能有效增强材料对水分子的选择性吸附[66],以MIL-101(Cr)为例,材料内部的水传输动力学强烈依赖于自身独特的孔结构和亲水性空间分布特征[67],选择适宜的亲水性官能团(如氨基:—NH2[66])对材料结构进行修饰优化,可调控MOFs材料的水吸附性能以适应不同的应用环境[68-69].

      为有效实现空气取水, MOFs材料的水吸附等温线呈现明显的S型和较小的迟滞回线,这保证了材料在较窄湿度范围内具有水分子的快速吸附-解吸并保持良好的循环特性[62]. 在低湿度地区,为保障有效吸附空气中水分子,MOFs材料的水吸附动力学曲线拐点值必须低于环境湿度值[70]. Rieth等研究证明,将Ni2Cl2BTDD材料桥联结构中的氯离子替换为半径更大的溴离子,离子替换后合成的Ni2Br2BTDD材料能在25%低相对湿度下达到0.64 g·g−1的高吸附量,并能在400次水吸附-解吸循环中表现出持久的稳定性[71]. 进一步的研究证明,当MOFs材料存在强成核位点时,增加材料的亲水性能只能增强吸附的初始速率,并不能改变水吸附曲线拐点,而适当缩小材料的结构孔径或改变孔隙中心水分子的极性,可有效提升材料在低相对湿度下的吸水性能[72]. 将氯离子替换为溴离子后,MOFs材料的水吸附动力曲线基本保持不变(符合国际定义的Ⅳ类吸附曲线[73]),但其吸附拐点会向低相对湿度值移动(图4).

      将MOFs材料与传统高效吸湿盐(如LiCl、CaCl2等)复合,利用MOF材料稳定的骨架结构负载吸湿盐,可有效提升材料的整体吸附性能. Hu等[74]成功将CaCl2纳米晶体负载在水吸附性能较弱的铁基MOFs材料内部, MOFs不仅能有效防止CaCl2在水吸附过程中的潮解,而且提高了材料的水吸附性能,其水吸附容量高达2.685 g·g−1(以CaCl2为主),是原始CaCl2粉末水吸附容量的2.23倍. 将吸湿性MOFs材料富马酸铝与CaCl2进行复合,虽然富马酸铝基体的比表面积在加入CaCl2后急剧下降,但材料的水吸附容量从纯富马酸铝的0.4 g·g−1增加到0.68 g·g-1[75]. 上海交通大学王如竹课题组[76]成功将LiCl负载在MIL-101(Cr)基质中,该复合吸附剂整合了吸湿盐典型的三步水吸附性能:化学吸附、潮解和溶液吸收. 在典型低相对湿度工作条件下(30 ℃,30%RH),复合吸附剂的吸水容量高达0.77 g·g−1. 尽管MOFs材料能较好抑制吸湿盐的潮解泄漏,但为保障用水安全,基于复合吸附剂获得的液态水源的水质检测仍必不可少,例如,以满足生活饮用水的总硬度为例,水中Ca2+浓度需低于180 mg·L−1.

      在水分子吸附过程中,尽管MOFs材料能保持较好的孔隙率和结晶度,但由于客体-主体相互作用(如水分子诱导的键重排),材料内部仍会发生重要的分子水平结构变化[77]. Choi等基于MOF-801(Zr)开展了结构缺陷对比实验,发现MOFs材料结构中的缺陷密度是决定水吸附性能优劣的因素之一,水分子在纳米多孔MOF-801(Zr)材料上的吸附过程会优先沿着(110)方向进行[78],但通过结构缺陷控制材料性能往往会严重破坏材料的整体稳定性[79],进而影响材料的循环特性. Krajnc等发现,LTA(Linde Type A)型拓扑结构的沸石状磷酸铝不仅能够在10%—15%低相对湿度下表现出优异的水吸附性能,吸附容量高(0.42 g·g−1),而且材料的解吸温度与MOF-801(Zr)相比存在10–15 ℃的降幅,解吸能量需求较低. 40次水吸附-解吸循环的测试结果表明,材料总吸附容量下降程度不到2%,这说明LTA型拓扑结构的沸石状磷酸铝的循环稳定特性较好[80],具有长期工作的可能. 基于多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POM)结构,Zhu等首次将3种不同类型的有机配体同时引入到金属骨架结构,发现材料拥有非常优异的吸水性能,同时多种有机配体赋予的功能性也增强了MOFs材料的环境适应性[81]. 在网状化学基础上,Towsif等构建了一种全新的稳定性MOF材料“Cr-soc-MOF-1”,材料具有极高的孔隙率(比表面积达4549 m2·g−1),在70%相对湿度下水吸附容量高达1.95 g·g−1,且在100多次吸附-解吸循环后,材料水吸附容量未出现较大降幅[82].

      在MOFs材料合成过程中,样品最终大都呈现粉末状态. 为应用于实际,粉末状样品需均匀负载在吸附床等基底上才能保证空气取水装置的正常运行[83]. 为增强MOFs材料的适用性能和均匀负载,样品制备过程可选择合适的基底(如铝箔[84]),将MOFs材料直接在基体进行沉淀以实现均匀负载的整体式吸附材料,并将其直接应用于实际环境中. Tan等以富马酸铝为例,以玻璃纤维纸作为前驱体溶液的沉积基底,在富马酸/水物质的量比为0.02、50 ℃反应温度、60 min反应时间下,成功获得了BET比表面积为740.15 m2·g−1和吸附容量0.3906 g·g−1的高效吸附材料,检测结果表明样品中含有76%的富马酸铝功能性粉末[85]. 除去玻璃纤维纸,水凝胶也可作为MOFs材料的合成基质形成复合材料以便于直接应用,同时由于水凝胶自身良好的吸水性能,这也有利于材料在高湿度范围下的应用[13].

      总之,基于MOFs材料的吸附式空气取水装置能为部分地区液态水源缺乏问题提供一种极具潜力的解决方案[86],部分已被证明可用于空气取水的MOFs材料如表3所示. 但目前MOFs材料在制备过程中经常使用二甲基酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)等有毒有机溶剂和有毒重金属元素,因此,筛选、开发绿色低成本的金属源和生物安全性高的有机配体是实现MOFs材料绿色合成、经济化转型和商业化发展的研究重点,无有机溶剂参与的水热合成法、无溶剂参与的机械合成法和整体式吸附材料的制备是未来MOFs材料合成的主要趋势.

    • 吸附性空气取水装置(adsorption-based atmosphere water harvester, ABAWH)的工作步骤主要分为3部分[92-93]:1)水分子吸附存储:水分子在吸附材料表面和孔隙内的吸附存储;2)水分子解吸:外部能源输入促使吸附材料内存储的水分子解吸;3)水分子液化收集:水分子在冷凝装置中的液化收集. 研究表明,在温暖潮湿条件下,空气取水装置工作的平均能耗为1.02 kWh·L−1,在寒冷潮湿气候则高达6.23 kWh·L-1[94]. 为降低能耗,依托光伏发电技术的空气取水装置(AWH)是当前研究的主要方向[95-96],同时以太阳能技术等为基础确保取水装置的能量自给是实现吸附式空气取水装置工作自动化的尝试方向.

      太阳能吸附式取水装置在日照时间充足的情况下每天至少能实现一次取水循环(图5a):夜晚温度低(10 ℃—15 ℃)、相对湿度高(40%), MOFs吸附材料能够快速吸附空气中的水分子达到饱和状态;白天温度较高(35 ℃—40 ℃)、相对湿度低(5%),利用太阳能直接加热吸附剂,可促进储存水分子的快速解吸脱附. Yaghi课题组基于锆离子(Zr4+)和富马酸有机配体,制备得到了水吸附性能优异的MOF-801(Zr)[11,87],基于循环工作状态的吸附取水装置模拟计算结果表明,装置日产水量约为2.8 L·kg−1·d−1. 当装置安装在沙漠地区时,为最大限度吸收太阳能和提高装置的取水效率,需将其安装在坡度37°的支架上,并以高热容量和低热导率的土壤作为冷凝器外部隔热材料以降低冷凝器表面温度. 基于昼夜单循环的吸附数据,进一步模拟结果表明若吸附初始相对湿度(RH)为20%,装置可实现0.2 L·kg−1·d−1的日产水量. 为进一步扩展装置的适用性能,进行储能装置(如光伏储能)和表面冷却技术的集成,可实现装置取水效率和循环工作能力的提升,在实际光照较弱时持续工作.

      MOFs材料的等温吸附曲线呈现明显的S型,能在较窄相对湿度范围内实现水蒸汽快速吸附解吸,若装置仅支持每日单循环工作,则浪费了材料优异的水蒸气吸附解吸性能. 进一步研究表明,基于水吸附动力学曲线控制好材料的吸附-解吸时间,最大化利用材料水蒸汽吸附的快速动力学特征,吸附取水装置完全可以在一天内实现多次集水循环[70]. Yaghi课题组以三价铝离子(Al3+)和3,5-吡唑二羧酸有机配体为原料制备了新型MOFs材料:MOF-303(Al)[10, 97]. 为充分利用材料水吸附性能,吸附装置在强对流风扇作用下快速实现水分子的吸附解吸,结果表明,在室内稳定环境为32%相对湿度和27 ℃的条件下连续工作24 h,装置完成了9次取水循环,日产水量为1.3 L·kg−1·d−1. 将装置安装在北美的莫哈韦沙漠中进行为期3 d 72h的取水工作(图5b),结果表明,即使在85%的时间内环境露点温度都在5 ℃以下,装置仍能持续保持每天7次取水循环和0.7 L·kg−1·d−1的日产水量. 但装置由于部件较多,占用空间较大,若依托光伏板进行集成,开发光伏板下的多级连续空气取水装置是一种潜在的应用方向,既能有效促进光伏厂区生产生活用水的自给,也能提升厂区的经济效益,甚至有利于厂区周围的土地灌溉或沙漠绿化.

      为充分利用装置的吸附-解吸循环的双步骤工作状态,使之连续产水,Wu等基于Ti3C2掺杂的UiO-66NH2(TUN)材料设计了一种新型可翻转吸附层的吸附式空气取水装置(图5c). 模拟室内低湿环境(20%相对湿度,298 K),装置能在阳光照射下保持0.6 L·kg−1·d−1的日产水量持续产水 [98]. 一般而言,材料饱和吸附与完全解吸所用时间并不一致,基于水吸附动力学曲线,计算出吸附时间/解吸时间的比值,以此确定吸附层滚筒的数量,可最大化利用材料吸附解吸性能,实现高效持续取水. 进一步研究表明,复合材料具有显著的水吸附能力和可通过坚固的多孔水通道诱导的直接释水性能,其中MOFs材料作为催化剂能加快装置的吸附-解吸速率,同时作为吸附剂可有效增加装置的水吸附容量[76]. 为实现真正意义上的连续供水,Yilmaz等将连有水活性位点的聚合物(基于吸湿盐接枝改性)与水稳定MOF材料进行复合得到了PC-MOF[13],结果表明在相对湿度低于60%时,装置以水分子的吸附储存为主;当相对湿度大于60%时,装置可连续获取液态水(图5d);在相对湿度(RH)达到 90%时,吸附装置能以95%的总液体输送效率和71%的自主液体输送效率实现6 g·g−1·d−1的日产水量,并连续供水1440 h(图5e). 为保证液态水的连续获取,装置存在相对湿度的限制(>60%),选择研发气体分离膜等方法提升环境湿度以满足装置需求,将出口高湿度空气作为PC-MOF的工作氛围,可实现低湿度条件下水分子的液化收集.

      尽管基于MOFs材料的吸附式空气取水装置已取得了较多成功的实验室和实际现场数据(如表4),以美国Yaghi教授和国内上海交通大学王如竹教授为代表的研究团队在空气取水领域做了诸多开拓性的研究,但迄今为止,基于MOFs材料的吸附式空气取水装置并未规模化应用[99]. 吸附装置与表面冷却技术的集成是一种值得深入尝试的设计方案,将辐射冷却[100-101]和热电冷却[102-103]方法与装置进行结合,能够在不损耗材料吸附性能的前提下形成相对较高的湿度环境,进而促进水分子在材料表面的吸附. 同时,空气取水技术实际持续工作的前提是满足环境相对湿度的要求,基于MOFs材料的膜分离技术是一种理想方法:通过膜分离法富集环境空气中的水分子,环境湿度提升后,可直接采用冷凝装置收集液化的蒸汽,也可基于高湿度吸附材料(如水凝胶)完成连续取水,以实现低湿度环境下的空气取水目标. 从能耗角度出发,膜分离法取水装置不仅比一般吸附装置可降低50%甚至更大比例的能耗[104],而且可充分利用低压再循环吹扫膜表面,从而以最节能的方式获得较大的产水率[105].

    • MOF材料的高比表面积和大孔隙率为水分子充分吸附提供了充足的负载位点,材料的多金属簇结构确保在吸附过程中整体的稳定性. 不同于吸湿盐材料的近线性吸附,MOFs材料的水吸附等温线呈现明显的“S”形且吸附拐点所需的环境湿度相对较低,这有利于材料在低湿度地区充分吸附水分子获取液态水源,但同时也限制了单一MOFs材料在高湿度区域的应用前景. 为增强MOFs材料的适用性能和推广应用,通过前文分析,本文从材料构建和修饰、复合材料制备和装置优化设计等几个角度出发进行分析.

      (1)材料构建和修饰. 在MOFs材料的水吸附过程,对称性较低的杂环有机配体在材料合成过程中更能凸显有机配体的极性并产生较多的结构缺陷,在保持结构稳定基础上有效增强材料的水吸附性能,因此可在制备过程中多进行杂环有机配体的选择尝试. 同时,绿色金属源、廉价有机配体的选择、有机溶剂的减少使用可大幅削减材料制备的成本;基于金属离子的替换和亲水性官能团的引入修饰,可增强材料水吸附性能并实现精准调控,以适应多种不同环境下的性能要求. 在材料结构的选择上,可结合同类型多孔材料的研究,如共价有机框架(covalent organic framework,COF)[106]和多孔聚丙烯酸钠-石墨烯框架(porous sodium polyacrylate graphene framework,PGF)[107],补充完善MOFs材料的合成理论,为制备高性能吸水材料奠定基础.

      (2)复合材料制备. 单一MOFs因其典型的S型吸附曲线,导致材料吸附性能只能在较窄湿度范围内实现高效取水(如Yaghi教授研制的MOF-801(Zr)、MOF-303(Al)). 因此,将MOFs材料与吸湿盐、水凝胶等材料的进行复合(如王如竹教授研发的LiCl@MIL-101(Cr)、Yilmaz教授研发的PC-MOF),可有效解决单一材料的应用局限. 在水热法制备吸湿盐复合材料过程中,往往需要加入分散剂(如LiOH)以促进有机配体的质子化,可考虑减少常规的固液分离过程直接获取沉淀物,将MOFs材料与吸湿盐(如LiCl)进行复合. 同时,将粉末状MOFs材料与水凝胶材料等基质材料进行复合,实现整体式材料的合成以有效避免粉末材料负载的问题,便于材料的推广应用.

      (3)装置运行过程的优化设计. 在装置设计过程,新能源技术(如太阳能)和表面冷却技术的充分结合是一种实现空气取水装置连续自动化高效供水的有效方法. 进一步研究表明,冷凝表面的粗糙化效应能够快速收集直径小于20 mm水滴 [108-109],在高温干燥条件下表面温度的降低可有效提高MOFs吸附材料周边的相对湿度,相应的降低材料的水吸附拐点,促进水分子吸附. 同时,在装置运行过程中,实现空气过滤、强化传质传热过程,这可有效减少能量损耗,提升取水装置的工作效率[110]. 现今空气取水技术的核心问题仍在于解决环境湿度与材料性能之间的缺口,大部分研究集中于调控材料的性能以匹配环境湿度已达到空气取水目的;可基于MOFs材料制备水分子气体选择透过膜,据此搭建多级膜组件装置以富集环境水分子,完成低湿度气流向高湿度气流的转变,将膜组件装置的出口高湿气流作为工作气体以匹配合适的取水方法和材料选择,如:直接通过冷凝装置收集液态水、基于高吸湿性材料(如水凝胶)自动获取水资源.

      (4)水质检测. 吸附式空气取水装置在取水过程中,水分子伴随着解吸和冷凝过程会不可避免粘附部分杂质并影响到收集水的水质. 因此,空气取水的水质检测尤其是毒理性问题不容忽视. 可根据用水的目的不同,例如,生活饮用水、工业生产、土地灌溉、沙漠绿化等,因地制宜地选择不同类型的空气取水装置.

    • 以吸附式空气取水装置为代表的空气取水技术可在全球范围内无区域限制地补给水资源,可为内陆少雨地区、灾后重建地区和部队野外训练等提供液态水资源,保障生活饮用水、土地灌溉及沙漠绿化用水的需求. MOFs材料是吸附式空气取水领域的主要研究方向之一,通过金属离子、有机配体的选择,基于不同的制备方法可得到性能各异的MOFs材料. 基于材料的框架结构,MOFs与吸湿盐等材料的高效复合可得到高性能的复合材料;可据此将其设计成单循环、多批次或连续循环工作等多种取水装置. 为推进吸附式空气取水技术的产业化应用,绿色无害化的金属源和有机配体的选择、简易可控制备方法的尝试、MOFs材料和传统吸湿盐(如氯化钙CaCl2)及新型聚合物(如水凝胶材料)的复合、空气取水装置的集成化设计等是未来的主要发展趋势. 综上所述,面向空气取水的MOFs材料研究目前仍处于探索阶段,仍需要持续的深入研究,以推进MOF吸附取水装置的实际应用.

    参考文献 (110)

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