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钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响

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刘佳璇, 邱峥辉, 朱轩亿, 王少川, 刘康楠, 陈野. 钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
引用本文: 刘佳璇, 邱峥辉, 朱轩亿, 王少川, 刘康楠, 陈野. 钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
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LIU Jiaxuan, QIU Zhenghui, ZHU Xuanyi, WANG Shaochuan, LIU Kangnan, CHEN Ye. Effect of MoW bimetallic carbide modified carbon cloth anode on the power generation performance of microbial fuel cells[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
Citation: LIU Jiaxuan, QIU Zhenghui, ZHU Xuanyi, WANG Shaochuan, LIU Kangnan, CHEN Ye. Effect of MoW bimetallic carbide modified carbon cloth anode on the power generation performance of microbial fuel cells[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
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钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响

  • 1.

    哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001

  • 2.

    中国船舶集团有限公司第七二五研究所，海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266237

    • 作者简介: 刘佳璇（1999—），女，硕士研究生，liujiaxuan19991222@hrbeu.edu.cn
    通讯作者: 陈野(1975—)，男，博士，教授，chenye@hrbeu.edu.cn

  • 中图分类号: X703

Effect of MoW bimetallic carbide modified carbon cloth anode on the power generation performance of microbial fuel cells

  • 1.

    College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

  • 2.

    State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute Qingdao 266237, China

    • Corresponding author: CHEN Ye, chenye@hrbeu.edu.cn

  • 摘要: 产电微生物与阳极之间缓慢的胞外电子传递过程（EET）是限制微生物燃料电池（MFCs）输出功率的重要因素。为了提高EET效率，该研究采用牺牲模板、原位聚合和高温碳化相结合的方法，合成了由碳化钼、碳化钨纳米晶共掺杂的碳纳米管（MoW-CNTs）复合阳极催化剂。结果表明，MoW CNTs呈现二维纳米片接枝的中空纳米管结构，有利于微生物附着以及胞外电子捕获。同时，碳化钼和碳化钨的共掺杂有利于界面电催化活性的提升。MoW CNTs@CC在MFCs中的最大输出功率密度达到了2.80 W m−2，与碳布（CC）和Mo CNTs@CC相比分别提升了近4.51和1.94倍。MoW CNTs@CC还表现出最大的催化氧化峰值电流（1.25 mA cm−2）和最低的电荷转移电阻（84.15 Ω），表明其具有优异的电催化活性和胞外电子传递效率。此外，MoW CNTs具有促进细菌定殖和富集电活性细菌的双重功能。与CC和Mo CNTs@CC相比，电活性菌Sulfurovum在MoW CNTs@CC表面的相对丰度显著有所提升，达到67.6%。MoW CNTs具有的高交联纳米片结构、超细双金属碳化物赋予了改性电极更大的比表面积、更高的电导率以及优异的生物电催化活性，从而显著提升了MFCs的产电性能。该研究为构建高性能MFCs阳极提供了一种新的选择。
    Abstract: The sluggish extracellular electron transfer (EET) process between electroactive bacteria and the anode interface is the key factor for limiting the power output of microbial fuel cells (MFCs). To boost the EET efficiency, herein the anode electrocatalysts, carbon nanotubes co-doped with molybdenum carbide and tungsten carbide nanocrystals, are synthesized via a combination of sacrificial templates, in-situ polymerization, and high-temperature carbonization. The results showed that MoW CNTs present a hollow nanotube structure with uniformly grafted two-dimensional nanosheets, which is beneficial for bacterial adhesion and extracellular charge capture. Meanwhile, the co-doping of molybdenum carbide and tungsten carbide is conducive to enhancing the interfacial electrocatalytic activity. The MFCs equipped with MoW CNTs@CC attain a maximum power density of 2.80 W m−2, which is about 4.51 and 1.94 times higher than those of the CC and Mo CNTs@CC, respectively. In addition, MoW CNTs@CC exhibits the maximum catalytic oxidation peak current (1.25 mA cm−2) and the lowest charge transfer resistance (84.15 Ω), demonstrating its excellently electrocatalytic activity and EET efficiency. Furthermore, MoW CNTs possess dual functions of promoting bacterial colonization and enriching electroactive bacteria. Compared with CC and Mo CNTs@CC, the relative abundance of the Sulfurovum genus on MoW CNTs@CC significantly increases to 67.6%. The highly cross-linked nanosheet architecture and ultrafine MoW bimetallic carbides of MoW CNTs endow the modified electrode with a larger surface area, elevated electronic conductivity, and enhanced bioelectrocatalytic activity, thus boosting the bioenergy output performance of MFCs. This study provides a new option for constructing high-performance anodes for MFCs.
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  • 图 1  MoW CNTs阳极制备工艺示意图

    Figure 1.  Schematic illustration of the preparation process of MoW CNTs anode

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    图 2  不同阳极材料的SEM图和EDS元素映射图

    Figure 2.  SEM images and EDS element mapping of different anode materials

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    图 3  Mo CNTs和MoW CNTs的X射线衍射图谱、MoW CNTs的X射线光电子图谱

    Figure 3.  XRD patterns of Mo-CNTs and MoW CNTs，XPS spectrogram of MoW CNTs

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    图 4  不同阳极MFCs性能

    Figure 4.  MFCs performance of different anodes

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    图 5  不同阳极电极性能

    Figure 5.  Performance of different anode electrodes

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    图 6  不同阳极生物膜的低分辨率、高分辨率SEM图像和CLSM图像

    Figure 6.  Low-resolution, high-resolution SEM images and CLSM images of different anode bio membranes

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    图 7  不同阳极生物膜在门和属水平上的微生物群落结构以及FAPROTAX预测的微生物代谢相对丰度

    Figure 7.  The microbial community structure of different anode biofilms at phylum and genus levels and the relative abundance of microbial metabolisms predicted by FAPROTAX

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-14
  • 录用日期:  2024-02-01
  • 刊出日期:  2024-12-26
刘佳璇, 邱峥辉, 朱轩亿, 王少川, 刘康楠, 陈野. 钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
引用本文: 刘佳璇, 邱峥辉, 朱轩亿, 王少川, 刘康楠, 陈野. 钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
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LIU Jiaxuan, QIU Zhenghui, ZHU Xuanyi, WANG Shaochuan, LIU Kangnan, CHEN Ye. Effect of MoW bimetallic carbide modified carbon cloth anode on the power generation performance of microbial fuel cells[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
Citation: LIU Jiaxuan, QIU Zhenghui, ZHU Xuanyi, WANG Shaochuan, LIU Kangnan, CHEN Ye. Effect of MoW bimetallic carbide modified carbon cloth anode on the power generation performance of microbial fuel cells[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(12): 3538-3547. doi: 10.12030/j.cjee.202312065
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钼钨双金属碳化物改性碳布阳极对微生物燃料电池产电性能的影响

    通讯作者: 陈野(1975—)，男，博士，教授，chenye@hrbeu.edu.cn
    作者简介: 刘佳璇（1999—），女，硕士研究生，liujiaxuan19991222@hrbeu.edu.cn
  • 1. 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001
  • 2. 中国船舶集团有限公司第七二五研究所，海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266237
  • 收稿日期:  2023-12-14
  • 录用日期:  2024-02-01
  • 网络出版日期:  2025-02-11

摘要: 产电微生物与阳极之间缓慢的胞外电子传递过程（EET）是限制微生物燃料电池（MFCs）输出功率的重要因素。为了提高EET效率，该研究采用牺牲模板、原位聚合和高温碳化相结合的方法，合成了由碳化钼、碳化钨纳米晶共掺杂的碳纳米管（MoW-CNTs）复合阳极催化剂。结果表明，MoW CNTs呈现二维纳米片接枝的中空纳米管结构，有利于微生物附着以及胞外电子捕获。同时，碳化钼和碳化钨的共掺杂有利于界面电催化活性的提升。MoW CNTs@CC在MFCs中的最大输出功率密度达到了2.80 W m−2，与碳布（CC）和Mo CNTs@CC相比分别提升了近4.51和1.94倍。MoW CNTs@CC还表现出最大的催化氧化峰值电流（1.25 mA cm−2）和最低的电荷转移电阻（84.15 Ω），表明其具有优异的电催化活性和胞外电子传递效率。此外，MoW CNTs具有促进细菌定殖和富集电活性细菌的双重功能。与CC和Mo CNTs@CC相比，电活性菌Sulfurovum在MoW CNTs@CC表面的相对丰度显著有所提升，达到67.6%。MoW CNTs具有的高交联纳米片结构、超细双金属碳化物赋予了改性电极更大的比表面积、更高的电导率以及优异的生物电催化活性，从而显著提升了MFCs的产电性能。该研究为构建高性能MFCs阳极提供了一种新的选择。

English Abstract

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  • 微生物燃料电池(microbial fuel cells, MFCs)是利用电化学活性生物膜(electroactive biofilm, EAB)独特的胞外电子传递机制(extracellular electron transfer, EET)将分解有机物过程中产生的电子沿呼吸链传递至外电路的生物电化学装置。MFCs具有成本低、操作简单、环境友好等优点，在生物能源、污水处理、重金属去除、复杂有机污染物降解等领域具有广阔的应用前景[1]。目前，MFCs较低的输出功率限制了其实际应用。阳极作为产电微生物的载体，其特性直接影响了电活性细菌的附着、电活性生物膜的催化活性、EAB和电极之间的胞外电子传递效率等[2]。因此，开发高性能阳极材料是提高MFCs生物电收集能力的有效手段。

    近年来，导电聚合物、生物质衍生碳、金属化合物等材料被广泛应用于MFCs的阳极改性[3, 4]。其中过渡金属碳化物，如Fe3C、WC和Mo2C等[5]，具有生态友好、低成本和高性能等优点，在储能、燃料电池、电催化水分解和生物质转化等领域得到了极大关注。由于兼具金属键、共价键和离子键的性质，过渡金属碳化物被赋予了优异的导电性和化学稳定性。此外，在金属原子和碳原子的相互作用下，过渡金属碳化物还表现出了类铂的催化活性[6]。先前大量研究表明，这些具有丰富微纳结构的过渡金属碳化物可以促进产电微生物在电极表面的富集生长，提高EAB的胞外电子传递效率，从而增强电极界面的生物电催化活性[7-11]。近年来，由于具有比单组分金属碳化物更强的电化学活性和更高的电导率，双金属碳化物得到了极大的关注[12]。然而，目前双金属碳化物在MFCs中应用研究非常少见。

    本研究采用牺牲模板、原位聚合和高温碳化相结合的方法，成功制备了由Mo2C、W2C共掺杂的碳纳米管复合材料(MoW CNTs)。三氧化钼纳米棒作为牺牲模板在碱性条件下溶解，同时与多巴胺络合的钨酸根、钼酸根离子发生原位自聚合，最终形成了二维纳米片接枝的中空纳米管结构。经高温碳化后，Mo2C和W2C纳米颗粒嵌入碳纳米片中，形成钼钨双金属化合物掺杂的碳纳米管复合材料。在不添加钨源的条件下制备得到Mo CNTs材料。以CC为对照，采用SEM、TEM、XRD和XPS等方法对MoW CNTs和Mo CNTs进行表征，并对其产电性能、电催化活性以及产电生物膜进行了分析，以期为双金属化合物修饰阳极在微生物燃料电池中的应用提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   主要试剂和材料

    • 本实验所采用药品包括四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、浓硝酸(HNO3)、盐酸多巴胺((HO)2C6H3CH2CH2NH2·HCl)、磷钨酸(H3[P(W3O10)4])、无水乙醇(C2H5OH)、乙酸钠(CH3COONa)、氯化铵(NH4Cl)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、氯化钠(NaCl)和铁氰化钾(K3Fe(CN)6)等，以上试剂都为分析纯。实验用水均为去离子水。

      • 1.2.   阳极材料制备

    • 首先，将1.4 g四水合钼酸铵溶解于7 mL浓硝酸和35 mL去离子水的混合溶液中，200 ℃下加热20 h制备得到MoO3纳米棒。然后，如图1所示，将50 mg MoO3纳米棒均匀分散至10 mL去离子水中，依次加入55 mg盐酸多巴胺、35 mg磷钨酸和20 mL乙醇。加入适量氨水后，继续搅拌12 h，制备得到钼钨-聚多巴胺纳米棒(MoW-PDA)。制备过程中不添加磷钨酸，制备得到钼-聚多巴胺纳米棒(Mo-PDA)。将Mo-PDA和MoW-PDA在氩气氛围下800 ℃煅烧3 h，分别制备得到碳化钼掺杂的碳纳米管(Mo CNTs)和钼钨双金属碳化物掺杂的碳纳米管(MoW CNTs)。最后，将20 mg活性材料、5 mg乙炔黑、20 µL Nafion溶液和200 µL乙醇混合形成均匀浆料后，涂覆在2 cm×2 cm的碳布(CC)表面，分别记为Mo CNTs@CC、MoW CNTs@CC。

      • 1.3.   材料表征与测试

    • 利用扫描电子显微镜(SEM)观察纳米复合材料及电极表面生物膜的微观形貌。利用X射线衍射仪(XRD)测定复合材料的晶体结构。利用X射线光电子能谱仪测试复合材料的化学组成。利用活死细胞染色试剂盒对生物膜进行处理，然后借助激光共聚焦显微镜进行观察，以评估改性电极的生物相容性。采用高通量测序技术分析不同阳极上的微生物群落结构。

      • 1.4.   MFCs的构建与运行

    • 构建双室型MFCs装置对CC、Mo-CNTs@CC、MoW-CNTs@CC的产电性能进行评价。阴极室与阳极室体积均为100 mL，两室之间通过质子交换膜(Nafion 117)隔开，阴极均采用碳纤维刷(3 cm×3 cm×12 cm)。阳极液组成：2.5 g CH3COONa、1 g NH4Cl、10 mL维生素溶液、10 mL矿物质溶液和1 L海水；阴极液组成：11.40 g Na2HPO4·12H2O、2.77 g NaH2PO4·2H2O、5 g NaCl、16.46 g K3[Fe(CN)6]和1 L去离子水。将40 mL海底沉积物滤液接种至MFCs的阳极室内，阴阳两极之间外接1000 Ω电阻启动。所有MFCs均在室温下运行，当电池输出电压降至50 mV以下时，同时更换阴阳极电解液。

      • 1.5.   电化学性能测试

    • 通过多通道数据采集系统记录电池两端输出电压变化情况。待MFC启动成功并运行稳定之后，利用线性扫描伏安法(LSV)对电池的极化曲线和功率密度曲线进行测试。具体测试参数如下：阳极为工作电极，阴极为参比电极和对电极，扫描速率为1 mV·s−1。本论文的阴阳极极化曲线是在进行LSV测试时，同时对阳极电势进行记录。根据电池电压和阳极电势的测量值，计算得到阴极电势。根据电极电势随电流变化情况绘制得到阴阳极极化曲线。

      利用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流法(CA)对不同生物阳极的电催化活性进行评价，具体测试参数如下：CV扫描范围为−0.8~0.2 V，扫描速率为5 mV·s−1；EIS测试频率为100 KHz~100 mHz，施加扰动为5 mV；CA施加恒定电势为−0.1 V，放电时长20 000 s。所有电化学测试均采用三电极体系，工作电极为CC、Mo CNTs@CC或MoW CNTs@CC，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)，对电极为铂电极。

    2.   结果与讨论

      2.1.   材料表征分析

    • 通过扫描电子显微镜观察了复合材料的表面微观结构。由图2(a)可见，Mo-PDA呈现出超薄纳米片交联组成的分层中空管状结构，直径为400~600 nm，长度可达14 µm。经高温碳化后，Mo-PDA前驱体转化为Mo CNTs，其超薄纳米片层结构未发生改变，依旧在表面呈无序分布，具有良好的结构稳定性(图2(b))。在图2(c)所示的元素映射图谱分别清晰地显示了纳米管中C、N、O和Mo的均匀分布。此外，添加磷钨酸也可在相同的方法下得到MoW-PDA(图2(d))，高温碳化后成功制备出MoW CNTs(图2(e))，其在纳米管中的各元素分布如图2(f)所示。

      Mo CNTs和MoW CNTs的XRD图谱如图3(a)所示。在2θ=40.39°、44.47°、46.30°、61.57°、73.29°、83.22°和89.94°的衍射峰，分别对应于Mo2C(PDF 65-8776)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，表明钼-聚多巴胺杂化物在氩气氛围下煅烧后主要以Mo2C晶体的形式存在，且所有衍射峰的位置与标准卡片(PDF 65-8776)对应。MoW CNTs的XRD图谱与Mo CNTs基本一致，但是略向左偏移，这可能是W元素经高温碳化后主要以W2C(PDF35-0776)的形式存在所致。

      通过XPS测试对MoW CNTs中所含元素及其价态进行分析。由图3(b)可见，样品表面检测到Mo、W、C、N和O多种元素。图3(c)为C1s的高分辨谱图。可见，位于284.7、285.5、286.6和288.5 eV附近的4个峰分别对应于C-C、C-P、C-N和C=O[13-14]。在N1s的高分辨谱图(图3(d))中，398.6、399.8和401.4 eV处可观察到3种不同类型的N，分别归属于吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。吡啶-N和吡咯-N可以提高材料的电容性能并提供额外的法拉第赝电容。此外，碳晶格中的碳原子被石墨-N所取代可以提高碳材料的导电性[13]。Mo3d的高分辨谱图(图3(e))由228~238 eV内的2对峰组成。位于228.6 eV和231.5 eV的一对峰分别归属于Mo3d5/2和Mo3d3/2，与β-Mo2C中的Mo2+吻合[15]；另一对位于232.6 eV和235.8 eV处的峰则分别对应于Mo元素氧化产生的Mo4+(Mo3d5/2)和Mo6+(Mo3d3/2)[16]。同时，图3(f)所示的W 4f光谱也可以分为两对峰。结合能为32.5 eV和33.9 eV的低对峰分别对应为W4f7/2 (W-C)和W4f5/2，其中W-C键的出现归因于样品中W2C的存在；而在35.6 eV和37.8 eV处的较大峰对则分别归属于W4f7/2 (W-O)和W4f5/2[17-19]。此外，40.6 eV处的宽峰归因于W4f的特征损失。

      • 2.2.   改性电极的产电性能分析

    • 利用CC、Mo CNTs@CC、MoW CNTs@CC分别作为阳极构建微生物燃料电池，以评价Mo CNTs、MoW CNTs对产电性能的影响。所有MFCs的接种源均为从海底沉积物中富集的电活性微生物菌群，并在1 kΩ外电阻的放电条件下间歇运行。如图4(a)所示，不同阳极的MFCs均表现出可重复的产电循环，表明达到稳定运行阶段后所有阳极表面均覆盖了一层具有胞外电子传递能力的电活性生物膜。在稳定运行期间，Mo CNTs@C和MoW CNTs@CC的最大输出电压分别为0.661 V和0.678 V，优于原始CC(0.634 V)。此外，所有MFCs在长期运行中均表现出可重复的生物电输出循环，表明改性阳极在生物电化学系统中具有优异的运行稳定性。

      为进一步评估不同阳极之间生物电输出能力的差异，进行了LSV测试以获得电池的极化和功率密度曲线。如图4(b)所示，装配了MoW CNTs@CC的MFCs具有最宽的放电电流窗口(0~8.60 A·m−2)。MoW CNTs@CC的最大放电电流密度能达到8.61 A·m−2，分别是CC(3.50 A·m−2)和Mo CNTs@CC(4.61 A·m−2)的2.46倍和1.86倍。在相同的放电电流下，装配了MoW CNTs@CC的MFCs输出电压始终高于CC和Mo CNTs@CC，表明MoW CNTs@CC具有优异的抗极化能力。因此，MoW CNTs@CC(2.80 W·m−2)具有最大的输出功率密度，显著优于CC(0.62 W·m−2)和Mo CNTs@CC(1.44 W·m−2)。

      为了进一步阐明不同阳极对MFCs性能提升的贡献程度，分别记录了电池的阳极和阴极极化曲线。如图4(c)所示，所有电池的阴极电势变化趋势基本一致，而阳极电势变化趋势却出现了显著差异。与CC相比，MoW CNTs@CC的过电位显著降低，导致其抗极化能力明显增强。随着放电电流的增大，MoW CNTs@CC的阳极电势相比于其他阳极下降相对缓慢。甚至在放电电流密度为8.60 A·m−2时，其阳极电势仍能够维持在−0.1 V(vs.Ag/AgCl)，明显优于其他阳极。以上结果表明，MoW双金属碳化物的引入显著提升了电极表面生物膜的电催化能力。已有研究[20]表明，Mo2C、WC、Fe3C等金属碳化物能够促进电活性生物膜的代谢生长和胞外电子转移。

      采用循环伏安法评价了不同生物阳极对底物的催化氧化能力。如图5(a)所示，所有阳极的CV曲线都呈现出了典型的S型。MoW CNTs@CC的氧化峰值电流密度达到了1.25 mA·cm−2，分别是CC(0.20 mA·cm−2)和Mo CNTs@CC(1.19 mA·cm−2)的6.25和1.05倍。与CC相比，Mo CNTs和MoW CNTs修饰碳布的电极电容显著增大，表明改性电极具有较大的电化学活性面积，能够为产电生物膜的胞外电子转移提供更多的活性位点，加速界面电荷转移，从而提高电极基体对生物电荷的捕捉能力[21]。以上结果可以推断，二维片层包裹的中空纳米棒结构赋予了改性电极更大的比表面积，促进了产电微生物的附着。同时，电极表面活性位点的增多加快了阳极表面电活性菌的胞外电子传递。因此，改性电极具有更优异的生物催化活性，从而提高了MFCs的产电性能。

      利用计时电流法测试了产电生物膜在外加恒定电位下的催化电流响应。不同生物阳极在施加-0.1 V的恒定电位后的电流响应，如图5(b)所示。可以看到，计时电流曲线整体存在两个阶段：第一阶段为电流衰减期，该阶段为阳极在开路充电期间积累的电荷瞬间大量释放；第二阶段为电流平稳期，该阶段为阳极表面电活性生物膜持续催化氧化有机底物产电。在初始放电时，MoW CNTs@CC的电流密度可达到1694.79 A·m−2，是CC(38.22 A·m−2)的44.34倍。这表明MoW CNTs@CC阳极具有优异的储能特性，在开路充电期间能够积累更多的生物电荷。在电流平稳期，MoW CNTs@CC的电流密度达到7.51 A·m−2，分别是Mo CNTs@CC(5.05 A·m−2)和CC的(2.63A·m−2)的1.48倍和2.85倍。稳定阶段输出电流的提高的原因：一方面，由于MoW-CNTs具有较好的生物相容性，能够对产电微生物种类进行选择性富集，提高电极表面的生物电催化效率；另一方面，双金属碳化物纳米颗粒掺杂的碳纳米结构能够提高电极的导电性同时增加电极表面电催化反应活性位点，从而加快电活性生物膜与电极之间的电荷转移[22-24]。

      利用电化学阻抗谱评估了不同生物阳极表面的电荷传递效率，图5(c)为不同生物阳极的Nyquist图，插图为对应的拟合电路。不同生物阳极的阻抗拟合结果如图5(d)所示。结果表明，CC、Mo CNTs@CC和MoW CNTs@CC的溶液电阻(Rs)和生物膜电阻(Rb)非常相近，而电荷转移电阻(Rct)出现了显著差异。与CC(530 Ω)相比，Mo CNTs@CC(98.22 Ω)和MoW CNTs@CC(84.15 Ω)的电荷转移电阻显著降低，表明改性电极表面具有更高的电荷传递效率。MoW碳化物的引入显著降低了产电生物膜与电极之间的电荷转移电阻，加快了细菌与电极之间的电荷传递，从而有利于MFCs产电性能的提升[25]。

      • 2.3.   产电生物膜分析

    • 利用扫描电子显微镜对不同阳极表面的生物膜形貌进行了观察。如图6所示，与CC相比，Mo CNTs@CC和MoW CNTs@CC表面附着的生物膜更为致密，完全包裹了CC基体，表明了Mo CNTs和MoW CNTs的引入，改善了CC基体的生物相容性，更有利于产电微生物的附着成膜。碳布阳极的高分辨扫描电镜图像显示，其表面的微生物分布较为稀疏，呈不连续状，而改性电极表面则富集了一层由大量杆状、椭球状细菌及其代谢产物组成的生物膜。进一步利用活死细胞染色试剂盒对不同阳极的生物相容性进行了分析。不同生物阳极的荧光观察结果如图6所示，绿色荧光代表存活细菌，红色荧光代表死亡细菌。可以看出，所有阳极表面均以绿色荧光为主，表明微生物在不同阳极表面均具有良好的生物活性。与CC相比，Mo CNTs和MoW CNTs的绿色荧光面积更大，表明改性电极表面附着的生物膜更为致密，这与扫描电镜的观察结果一致。

      为了鉴定不同生物阳极上的微生物群落组成，对3种阳极表层群落样本进行了高通量测序分析。门水平上的优势物种相对丰度如图7(a)所示。可见，各阳极表层生物膜群落中的优势菌门主要集中在Campilobacterota(弯曲菌门)、Bacteroidota(拟杆菌门)、Proteobacteria(变形菌门)和Firmicutes(厚壁菌门)。其中，弯曲菌门(Campilobacterota)在各自群落中相对丰度最高，分别为68.3%(MoW CNTs@CC)，49.4%(Mo CNTs@CC)和48.6%(CC)。这表明MoW CNTs@CC对产电菌具有良好的筛选能力。弯曲菌门(Campilobacterota)主要分布于厌氧沉积物中，其代谢习性与沉积物中微生物参与的氮、硫循环密切相关[26-27]；拟杆菌门(Bacteroides)则能够通过分解复杂有机物的方式协助产电菌代谢[28]。在属水平上(图7(b))，不同阳极生物膜中的群落结构差异显著，优势菌属主要集中在Sulfurovum、Celeribacter、Bacteroideter、Marinobacterium和Prolixibacter。Sulfurovum可通过硫氧化，硫还原以及硫歧化获得能量，这使其更适于在硫化合物丰富的海底沉积物环境中进行生长与代谢活动[29]。本研究采用海泥滤液作为接种源，经过电催化活性材料对阳极表层群落的选择性驯化，Sulfurovum作为最优势菌属在阳极生物膜中大量富集。MoW CNTs@CC阳极群落样本中的Sulfurovum的占比(67.6%)高于Mo CNTs@CC(48.4%)和CC(47.8%)，表明MoW CNTs@CC改性阳极对于Sulfurovum具有更强的筛选能力，从而提高了MFCs的功率输出。微生物群落结构分析标明，MoW CNTs@CC能够促进阳极表面产电微生物的附着生长，从而提高改性电极表面的生物电催化活性。

      通过FAPROTAX数据库对不同阳极群落样本中的功能模块进行分类(图7(c))。由于底物采用乙酸作为碳源，不同群落样本中微生物的功能组成较为相似，主要集中在化能异养、发酵、含硫化合物的呼吸作用、硫呼吸。其中与硫循环相关的功能微生物丰度总和分别为33.33 %(MoW CNTs)、30.87 %(Mo CNTs)和17.64 %(CC)，这表明在MoW CNTs@CC阳极表面与硫循环相关的代谢反应显著提升，进而提升MFCs的产电性能。并且化能异养功能的丰度在各群落样本中随硫循环相关功能的增加而减少，占比分别为38.86 %(CC)、33.19 %(Mo CNTs)和22.33%(MoW CNTs)。因此，可推测厌氧沉积物中对应2种功能模块的微生物彼此存在拮抗作用。此外，发酵功能细菌的富集能够促进其他物质的循环，如在富含有机质和硫酸盐的环境中，发酵功能占比增加可能导致微生物还原硫酸盐的代谢活动更加旺盛[30]。微生物群落结构及功能分析结果表明，MoW CNTs@CC表面富集的电活性微生物的占比更高，并且与硫呼吸相关的代谢过程被显著加强。

    3.   结论

    • 1）物理表征结果表明，MoW CNTs具有高交联纳米片接枝的中空棒状结构，并且大量Mo2C和W2C纳米晶共掺杂于碳纳米片上。

      2）电化学测试结果表明，MoW CNTs@CC具有优异的电催化活性、电荷储存能力以及电荷转移效率，其最大输出功率密度达到了2.80 W·m−2，分别是CC和Mo-CNTs@CC的4.51倍和1.94倍。产电性能的提升一方面归因于MoW CNTs的三维高交联结构能够提升CC表面的电化学反应活性位点；另一方面，Mo2C和W2C的协同作用增强了CC表面的生物电催化反应的强度同时降低了胞外电子传递的阻碍。

      3）阳极生物膜分析表明，MoW CNTs@CC能够为产电微生物提供更多的附着位点，其表面覆盖了一层致密、连续的生物膜，且电活性菌Sulfurovum在MoW CNTs@CC表面的相对丰度显著提升至67.6%。此外，MoW CNTs@CC表面与硫呼吸相关的代谢反应显著加强。微生物附着量增大、电活性菌丰度提升都与MFCs产电性能的改善密切相关。

    参考文献 (30)

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