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河道水体中除常规污染物(氮、磷、有机物等)[1]之外，还广泛存在药物类污染物(如抗生素、消炎药等药物)[2-3]。药物类污染物通过污水处理厂尾水等途径被排入河道[2]，易形成“持久性”污染，给非靶向水生生物带来风险[3-4]，并潜在地影响水生生态系统和人类健康[3-5]。药物类污染物包括7种：酮洛芬、双氯芬酸、普萘洛尔、甲氧苄啶、罗红霉素、布洛芬和缬沙坦[6-9]。据调查，我国河道内药物类污染物的赋存浓度为0.1~ 1 200 ng·L−1[10-12]，生态风险级别高[6]。当前河道治理技术主要针对常规污染物，去除药物类污染物的相关研究较为有限，有必要对现有河道治理技术进行改进并提高对常规污染物的处理效率，以实现对药物类污染物的有效去除。
表面流型人工湿地(表面流湿地)属于植物修复技术范畴，为河道水体治理的典型技 术[13]。尽管该技术的污染物处理效率不高，但其投资小且易于维护，水面无覆盖，有利于水生生态系统结构和功能的恢复，且可为水生生物及鸟类提供栖息场所，具有较高的景观价值等，因而在河道治理中具有广泛的适用性[13]。然而，目前此类人工湿地在河道治理应用中尚存在不足之处，如占地面积大、水质净化能力有限、实际应用中干扰因素多等，因此，有必要对其进行技术改进研究。
曝气增氧技术是另一种常见的河道水体治理技术[14]。该技术操作较为简单，处理效果较好，但其建设和运行成本较高。曝气增氧技术与人工湿地技术相结合应用于河道水体的治理已有相关报道。例如，在水平潜流人工湿地中耦合曝气可提高河道水体污染物(以TN、
$ {\rm{NH}}_4^{+}$ -N和COD表征)的去除效率，其中，间歇曝气和连续曝气下TN可分别降低91.9%和53.7%[15]；垂直潜流人工湿地中耦合间歇曝气技术对河道水体中污染物的去除率(以TN、${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TP和COD表征)可分别提升87%、37%和81%[16-18]；在复合垂直流人工湿地中加入微曝气，最佳曝气条件下河道水体中污染物去除率(以TN、TP和COD表征)均大于90%，$ {\rm{NH}}_4^{+}$ -N去除率大于70%[19]。目前，曝气增氧技术与人工湿地耦合技术已用于处理染料废水[20]、含柴油废水[21]等工业废水。将曝气与表面流湿地耦合用于废水生物处理单元出水时，污染物(以TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N和COD表征)的去除率分别可提升25%、68%和74%[22]。表面流湿地的特点是水面无覆盖，可为曝气增氧创造有利条件，为技术耦合提供可操作性。而采用曝气增氧耦合表面流湿地治理药物污染河水的相关研究尚无报道。本研究将曝气增氧技术与表面流湿地相耦合，通过单因素实验和响应面分析优化工艺条件来处理药物污染河水，以期提高表面流湿地的污染物去除效果，优化其占地面积，延长其使用寿命，从而扩大表面流湿地的适用范围。
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实验在温室中进行。温室条件为：湿度70%、温度25 ℃、光照时间16 h/ 8 h(光/暗)、光照强度10 000 lux。实验装置如图1所示。实验装置直径20 cm，高度40~70 cm，种植植物3株，土壤层厚15 cm，水深20~50 cm，水面下5~30 cm固定曝气头。曝气头连接电磁式空气泵，其曝气流量由玻璃转子流量计控制，曝气间歇时间利用继电器控制。
实验所用植物选取人工湿地中常见的水生植物芦苇。在温室中通过根状茎育苗，选用2个月大小的芦苇植株开展实验，以保证这些实验芦苇的株高、叶片数、根长等生长指标基本一致。实验所用土壤经晒干后过20目筛，其成分为粘粒1.7%、粉粒69.1%、砂粒29.2%，其理化性质为pH 8.02、有机质8.3 g·kg−1、阳离子交换量为1.96 mmol(每千克土壤中阳离子物质的量)、全氮418 mg·kg−1、水解性氮34.2 mg·kg−1、全磷0.4 g·kg−1、有效磷14.7 mg·kg−1。实验用水参考河道劣V类水质[23-24]进行模拟配置，具体水质指标和微量元素情况如表1所示。
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1) 单因素实验。选取曝气量、水力停留时间、曝气间歇时间、曝气位置4个因素进行单因素实验，每个因素选取6个水平，以污染物的去除率(由TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、TP和COD等指标表征)为考察指标，每组实验设置3个平行。其中，曝气量水平为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 L·(min·L)−1；水力停留时间水平为0.5、1、2、3、4、5 d；曝气间歇时间水平为0、0.5、1、2、3、5 h(每曝气1 h所间歇的时间)；曝气位置(曝气深度与水深之比)为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6处。曝气量实验的条件为水力停留时间2 d、曝气间歇时间0、曝气位置0.5处；曝气量实验完成后，在较优条件的基础上开展水力停留时间优化实验；接着分别完成曝气间歇时间和曝气位置的条件优化实验。其中，前3个单因素实验的设计水深为20 cm，曝气位置实验的设计水深为50 cm。
2) 响应面分析及验证实验。在单因素实验的基础上，以曝气量、水力停留时间、曝气间歇时间、曝气位置4个因素为自变量，以TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、TP、COD表征的污染物的去除率为响应值，通过Design Expert 11.0.4软件，采用Box-Behnken法进行4因素3水平的响应面分析实验设计，实验因素及水平如表2所示。响应面分析实验结束后，利用Design Expert 11.0.4进行模型预测。根据模型预测的最优反应条件进行3次平行实验，验证该条件下TN、$ {\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TP和COD的变化情况。 -
在优化的工艺条件下，用耦合技术处理药物污染河水，目标药物选取2个浓度级别(150 ng·L−1和1 000 ng·L−1)，每个级别实验同时开展2个对照实验，即曝气实验(不加湿地)和湿地实验(不加曝气)。实验用水为集中配制的模拟药物污染河水，其常规水质指标参考表1。每个实验各设置3个平行，考察水质指标TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、TP、COD的变化和对目标药物的去除率。7种目标药物包括：酮洛芬(Ketoprofen，KTP)、双氯芬酸(Diclofenac，DCF)、普萘洛尔(Propranolol，PRP)、甲氧苄啶(Trimethoprim，TMP)、罗红霉素(Roxithromycin，RTM)、布洛芬(Ibuprofen，IBP)和缬沙坦(Valsartan，VST)，其基本性质如表3所示。 -
1)常规污染物分析方法。在实验装置的进出水处各取100 mL，检测水样的TN、
$ {\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TP和COD。其中，TN参照国标GB11894-89碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行测定，${\rm{NH}}_4^{+} $ -N采用靛酚蓝分光光度法测定[25]，TP参照国标GB11893-89钼酸铵分光光度法进行测定，COD参照国标GB11914-89重铬酸钾法进行测定。2)药物类污染物分析方法。在实验装置进出水处各取1 000 mL进行预处理，先后经孔径2 μm和0.45 μm的滤膜(天津市津腾实验设备有限公司)过滤，再用1 mol·L−1 HCl调节水样pH至4，并加入5 mL 质量分数5% 的Na2EDTA溶液以防止药物螯合金属阳离子。采用固相萃取法(SPE)对预处理水样进行净化和浓缩，用10 mL纯甲醇和10 mL pH为3的超纯水活化Oasis HLB小柱(500 mg，6 mL，Waters)，进样流速为3.0 mL·min−1，进样完成后用10 mL超纯水淋洗小柱，真空干燥1 h后加入12 mL纯甲醇洗脱萃取物，最后氮吹定容至0.5 mL待测。
药物类污染物的检测采用超高效液相色谱-3重4级杆串联质谱仪(Waters Acquity UPLC Xevo TQ，Waters)，所用色谱柱为Water Acquity BEH C18(2.1 mm × 100 mm，1.7 μm)，离子源采用电喷雾离子源(ESI)。检测条件为：柱温40℃，毛细管柱电压3 kV，离子源温度150 ℃，脱溶剂气温度500 ℃，脱溶剂气流量900 L·h−1，锥孔反吹气流量50 L·h−1，碰撞气流量0.16 mL·min−1。
各种药物的检测模式为MRM模式。离子源为负离子模式的药物有IBP、KTP、DCF。在负离子模式下，流动相A为浓度为5 mmol·L−1的醋酸铵，流动相B为乙腈；进样量5 μL，流速0.4 mL·min−1。梯度洗脱程序：0~0.25 min，90% A；0.25~3.00 min，90% A；3.00~4.00 min，10% A；4.00~4.01 min，10% A；4.01~5.00 min，90% A。离子源为正离子模式的药物污染物有PRP、TMP、VST、RTM。在正离子模式下，流动相A为体积分数2%的甲醇溶液+体积分数0.05%的甲酸，流动相B为乙腈；进样量5 μL，流速0.3 mL·min−1。梯度洗脱程序：0~0.25 min，90% A；0.25~3.50 min，90% A；3.50~4.00 min，50% A；4.00~5.00 min，5% A；5.00~5.01 min，5% A；5.01~6.00 min，90% A。各药物的质谱定量离子对分别为205.1>161.0(IBP)、253>209(KTP)、294>250(DCF)、260.04>182.963(PRP)、291>230(TMP)、436.168>206.964(VST)、837.5>158(RTM)。
采用上述方法检测7种药物的回收率分别为：90.4%(KTP)、88.9%(DCF)、122.8%(PRP)、134.7%(TMP)、89.6%(RTM)、79.6%(IBP)、84.4%(VST)。
3)土壤理化性质分析方法。土壤成分参照《LY/T 1225-1999 森林土壤颗粒组成(机械组成)的测定》进行测定；pH参照《HJ 962-2018 土壤pH值的测定 电位法》进行测定；有机质参照《LY/T 1237-1999 森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》进行测定；阳离子交换量参照《HJ 889-2017 土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》进行测定；全氮参照《HJ 717-2014 土壤质量 全氮的测定 凯氏法》进行测定；水解性氮参照《LY/T 1228-2015 森林土壤氮的测定》进行测定；全磷和有效磷参照《LY/T 1232-2015 森林土壤磷的测定》进行测定；有效磷参照《LY/T 1232-2015 森林土壤磷的测定》进行测定。
4)数据分析方法。数据分析采用Microsoft Excel 2016、Origin 2018和SPSS 25，实验结果的差异性比较选用单因素方差分析(Duncan检验)和独立样本t检验，其中显著性水平设置为P＜0.05。响应面结果分析利用Design Expert 11.0.4软件进行。
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如图2(a)所示，相较于无曝气的情况，4种污染物的去除率在曝气量增大到0.6的时候表现出显著差异，并达到最大值。随着曝气量的继续增大，污染物的去除率略有降低。如图2(b)所示，水力停留时间的延长对TP变化的影响不显著；而以COD和TN表征污染物的去除率会随着水力停留时间的延长递增(COD的影响尤为明显)，从第2天开始增势变缓，在第4天开始降低，并趋于平缓；氨氮的去除率在水力停留时间小于2 d时呈现较为明显的增长，从第3天开始增势趋于平缓。
如图2(c)所示，随着曝气间歇时间的延长，TP的变化波动明显，并在间歇3 h时出现最大值。氨氮去除率在曝气间歇时间较短时几乎不受影响，随着曝气间歇时间的延长，氨氮去除率相应增大并在间歇2 h时达到最大值，但随后出现显著降低。相较于连续曝气，以COD和TN表征污染物的去除率随着曝气间歇时间的延长，呈现先降低后增大并在间歇为2 h时达到最大值后再降低的趋势。如图2(d)所示，随着曝气位置的加深，TP去除率基本呈现递增趋势，并在曝气深度/水深为0.5处达到最大值。氨氮和总氮的去除率起初随着曝气位置的加深并无显著变化，但在曝气深度/水深为0.4处达到最大值，之后随曝气位置的继续加深呈现一定程度的降低；以COD表征的污染物去除率随着曝气位置的加深波动明显，但整体波动幅度并不显著，最大去除率出现在曝气深度/水深为0.3处。
综上所述，曝气增氧可有效提高湿地的污染物去除效率。有文献指出，曝气量的增大、水力停留时间的延长、曝气位置的加深可促进土壤及根际好氧微生物的生长，从而提高其代谢污染物的能力[25]。然而，当曝气量、水力停留时间、曝气位置增至一定程度后，在进水污染物浓度固定的情况下，湿地的污染物去除率会不再提高。其原因是：一方面好氧微生物的降解作用会趋于平稳；另一方面曝气对土壤的扰动会增大，土壤吸附的氮磷容易重新释放至水体中[26]。间歇曝气工艺的成本小于连续曝气，且间歇曝气有利于改善湿地中好氧-兼氧-厌氧的环境、促进各类微生物生长，但曝气间歇时间增至一定程度后，并不利于创造反硝化环境，氮的去除效果反而降低，同时反硝化细菌所需碳源减少，COD降低效果也会减弱[27]。考虑各单因素实验的结果及曝气成本，判断较优的曝气量为0.6 L·(min·L)−1、较优的水力停留时间为2 d、较优的曝气间歇时间为2 h、较优的曝气位置(曝气深度/水深)为0.4处。
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按照Box-Behnken设计结果进行了29组实验(BBD实验)，结果如表4所示。基于响应面实验结果进行了回归拟合分析，分别构建了以TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、TP、COD表征的污染物去除率Y1、Y2、Y3、Y4与各因素(曝气量、水力停留时间、曝气间歇时间、曝气位置)间的回归方程式(1)～(4)。式中A、B、C、D分别为曝气量、水力停留时间、曝气间歇时间、曝气位置的代码。如表5所示，各回归模型均显著，说明可利用该模型进行的优化设计[28-29]。由“失拟项”不显著且“判定系数(R2)”较大可知，该模型与实验结果拟合度较好且实验误差小，可用来分析和预测污染物去除率[29]。一般而言，“精密度(Adeq Precision)”大于4即为合理，故该模型精密度符合条件[27]。“变化系数(CV%)”均小于15%，表明模型变异的可能性较低[28-29]。模型中的显著项表明，该项对各类污染物去除率的影响显著[30]。因此，该模型可较好地预测响应值。
式(1)中AD项和CD项、式(3)中AB项、式(4)中AC项和BD项为交互作用显著项，利用Design Expert 11.0.4绘制显著项的3D响应面图。图3(a)表明，当曝气量处于高水平、曝气位置离水面较近，或当曝气量处于低水平、曝气位置较深时，可得到较高的TN去除率。图3(b)表明，当曝气间歇时间约为2 h(中间水平)、曝气位置为0.5时(离水面较远)，可得到较高的TN去除率。图3(c)表明，当曝气量约为0.6 L·(min·L)−1(中间水平)、水力停留时间为1 d时(低水平)，可得到较高的TP去除率。图3(d)表明，当曝气量和曝气间歇时间均处于中低水平时， COD去除率较高。图3(e)表明，当水力停留时间处于高水平、曝气位置离水面较近，或当水力停留时间处于低水平、曝气位置较深时，COD表征的污染物去除率较高。
在曝气量处于中低水平(0.4~0.6 L·(min·L)−1)、水力停留时间处于低水平(1 d)、曝气间歇时间处于中间水平(2 h)、曝气位置较深(0.5)时，污染物去除效果较好。汪健等[27]对垂直潜流湿地进行间歇曝气，在曝气间歇处于中间水平、水力停留时间处于低水平时污染物去除效果最好；马剑敏等[31]对复合垂直流和水平潜流进行曝气，在曝气量处于低水平时对污水的净化效果最好；潘玮[32]对组合人工湿地进行曝气，在曝气位置较深、曝气量处于中间水平时污染物的去除效果最佳。本研究获得的结果与文献报道的结果基本一致。
利用Design Expert 11.0.4进行预测，其最优的反应条件为：曝气量0.446 L·(min·L)−1，水力停留时间1 d，曝气间歇时间1.95 h，曝气位置0.5。模型预测的去除率为：TN57.6%、NH4+-N 80.8%、TP67.2%、COD55.6%。模型预测的曝气条件与图3的分析结果基本吻合。
根据实际条件将模型预测的最优条件调整为：曝气量0.45 L·(min·L)−1，水力停留时间1 d，曝气间歇时间2 h，曝气位置0.5。按照此条件开展验证实验(3次平行)，实际测得各污染物或污染指标去除率平均值为：(55.6%±7.2%)(TN)、(78.7%±4.0%)(NH4+-N)、(68.1%±5.9%)(TP)、(53.4%±4.2%)(COD)。该结果与响应面设计分析的预测值间的相对误差分别为3.5%、2.7%、1.3%、4.0%。相对误差均小于5%，证明该模型预测性良好，实验结果可靠[29]。
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耦合技术处理模拟药物污染河水(1 000 ng·L−1和150 ng·L−1)的进出水质量浓度及去除率如图4所示。2个级别的实验均表明，耦合技术对RTM、 IBP的去除效果有协同效应，即耦合实验去除率大于湿地实验与曝气实验的去除率之和(如质量浓度为150 ng·L−1级别， IBP去除率42.1%>14.6%+9.9%)。此外，耦合实验对KTP、PRP、TMP和VST的去除效果优于湿地实验和曝气实验，而对DCF的去除效果则是湿地实验更优。
药物在湿地系统中的去除途经主要包括微生物降解和植物吸收转化等过程[33]。曝气增氧可改善湿地系统的好氧环境，有利于促进好氧微生物对有机污染物的降解[8]，故可推测：本研究的曝气耦合湿地系统可有效提高好氧微生物对药物的降解效率(图4中6种目标药物去除率均得到提高)。特别地，目标药物中RTM和IBP易被好氧微生物降解[34-35]这一点已在湿地系统的应用中被证实[36-37]。本研究发现，耦合技术对这2种药物的去除存在协同效应，这进一步验证了好氧微生物的降解作用。此外，KTP、PRP、TMP和RTM的lg Kow分别为3.11、3.48、0.91和2.75(即0.5~3.5)，说明这些药物既具有亲脂性可通过细胞膜、又有水溶性可进入细胞液，易被植物吸收转化[33]。本研究的耦合技术改善了药物去除效果的另一个可能原因为：曝气增氧促进了植物生长，从而提高了植物吸收转化药物的能力。而对于DCF来讲，其更易被厌氧微生物降解[36]，故耦合技术所用的曝气增氧并未改善其在湿地中的去除效果。
2个级别实验的药物去除率间存在差异，其中KTP、DCF、PRP、IBP的去除效果差异显著，而TMP、RTM、VST的去除效果差异较小。整体来看，高浓度实验的药物去除率高于低浓度实验。由此可知，虽然耦合技术可处理不同程度被药物污染的河水，但需要注意的是：高浓度实验组的去除率虽然高于低浓度实验组，但高浓度实验组出水的药物浓度仍较高(如图4所示)，故后续应考虑串联耦合湿地进行深度处理。
综上所述，耦合技术创造了更好的湿地好氧环境，促进了RTM和IBP的降解。湿地填料在有氧条件下更有利于药物污染物的去除[38]。在本研究的耦合技术中，对水体进行曝气促进了水体与土壤的氧传递效率，有利于药物的去除，但药物的不同特性(如TMP高持久难降解[35])导致耦合技术对其处理效率不一。
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2种级别(1 000 ng·L−1和150 ng·L−1)的模拟药物污染河水中常规污染物的去除率及差异性分析结果如表6所示。在不同浓度的耦合实验中，耦合技术对TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、TP类污染物的去除均具有协同效应。尽管对COD表征的污染物的去除不具有协同效应，但处理效果优于对照实验。此结论进一步证实了单因素实验结果，即曝气增氧可有效提高表面流湿地处理常规污染物的效果。表6中所列的P值反映了耦合实验与响应面验证实验(模拟河水不加药物)结果的差异性，此结果表明，与响应面验证实验相比，耦合技术处理药物污染河水中的常规污染物时的去除率有所降低。但是，TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N、COD的去除效果并没有显著降低，只有药物浓度为150 ng·L−1时TP的去除率存在显著性差异，其可能的原因为：药物抑制了湿地土壤对磷的吸附作用，而高浓度药物污染河水中TP的去除率又有所上升，可能是由于高浓度的药物与磷发生了共代谢，促进了TP的去除[39]。耦合技术处理药物污染河水中的常规污染物时，其去除率低于不加药物的模拟河水，表明药物可能会给植物带来不利影响，例如抑制植物的光合作用，对植物的生长产生消极作用[40]，从而影响污染物的去除效果，但并没有显著降低常规污染物的去除率(耦合技术的去除率仍然高于对照实验)。 -
1)通过单因素实验和响应面分析优化的耦合技术曝气条件为：曝气量0.45 L·(min·L)−1，水力停留时间1 d，曝气间歇时间2 h(每曝气1 h所间歇的时间)，曝气位置(曝气深度/水深)0.5处。
2)采用耦合技术处理模拟药物污染河水，在1 000 ng·L−1和150 ng·L−12个浓度级别的实验条件下，7种目标药物中KTP、PRP、TMP、RTM、IBP和VST的去除效果皆优于对照实验(DCF除外)；其中RTM、IBP的去除具有协同效应， 即耦合实验去除率大于2个对照实验(湿地实验与曝气实验)的去除率之和。高浓度实验的药物去除率整体高于低浓度实验，其中KTP、DCF、PRP和IBP的去除效果存在显著差异，但高浓度实验组的药物出水浓度仍然较高，需考虑串联耦合湿地进行深度处理。
3)采用耦合技术处理模拟药物污染河水，在1 000 ng·L−1和150 ng·L−1两个浓度级别的实验条件下，对TN、
${\rm{NH}}_4^{+} $ -N和TP常规污染物的去除具有协同效应，对COD表征的污染物的去除不具有协同效应但效果优于对照实验。与耦合技术处理无药物污染河水的结果相比，常规污染物的去除率有所降低，这可能由于药物给植物带来的不利影响，使得整体差异不显著。
曝气耦合表面流湿地技术净化河道水体的工艺优化及该技术对药物类污染物的去除效果
Aeration coupled surface flow wetland for river water treatment: Technological optimization and pharmaceutical removal performance
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摘要: 采用曝气耦合表面流湿地工艺处理劣Ⅴ类河水，通过单因素实验和响应面分析优化工艺条件并探讨耦合技术对药物类污染物的去除效果。工艺优化后的曝气条件为：曝气量0.45 L·(min·L)−1，水力停留时间1 d，曝气间歇时间2 h(每曝气1 h)，曝气位置(曝气深度/水深)0.5处。此条件下耦合技术去除TN、
${\rm{NH}}_4^{+}{\text{-}}{\rm{N }}$ 、TP和COD的效率为55.6%、78.7%、68.1%和53.4%。应用耦合技术处理了2个不同浓度级别(150 ng·L−1和1 000 ng·L−1)的含药物类污染物的河水。结果表明，耦合技术对酮洛芬、普萘洛尔、甲氧苄啶、罗红霉素、布洛芬和缬沙坦的去除效果皆优于对照实验，对罗红霉素和布洛芬的去除具有协同效应，同时，耦合技术对常规污染物TN、${\rm{NH}}_4^{+}{\text{-}}{\rm{N}}$ 和TP 的去除也具有协同效应。本研究可为河道治理中表面流湿地技术的改进及河道水体中药物类污染物的去除提供参考。Abstract: River water treatment is one of the issues of great concern in China. To date, it has been attracting increasing attention that more and more pharmaceuticals are detected in river waters. It requires to improve the technologies for river water treatment to enhance the removal efficiencies of traditional pollutants and to realize the removal of pharmaceuticals. In this study, the aeration technology was coupled to the surface flow wetland in order to enhance the treatment efficiency for river water inferior to Class V. Single factor and response surface analysis experiments were conducted to determine the optimized aeration conditions of the coupled technology, under which the removal performance of pharmaceutical pollutants was investigated through laboratory experiments. The results showed that the coupled technology was able to remove 55.6% of TN, 78.7% of${\rm{NH}}_4^{+}-{\rm{N}} $ , 68.1% of TP and 53.4% of COD from the river water, with the optimized aeration conditions which were determined as: aeration volume 0.45 L·(min·L)−1, reaction time 1 d, aeration intermission time 2 h per 1-hour aeration, and aeration position 0.5 (aeration depth/water depth). By using the optimized technology to treat the river water polluted by pharmaceuticals at a level of 150 ng·L−1 and 1000 ng·L−1, respectively, better removal performance compared to control experiments were observed for 6 pharmaceuticals including ketoprofen, propranolol, trimethoprim, roxithromycin, ibuprofen and valsartan. Particularly, cooperative effects were found for roxithromycin and ibuprofen, as well as TN,${\rm{NH}}_4^{+}-{\rm{N}} $ and TP. This research outcomes can provide data support for the technological improvement of surface flow wetlands applied for river water treatment, and also can propose a feasible and promising method to remove pharmaceuticals from river waters.-
Key words:
- river pollution control /
- pharmaceutical /
- constructed wetland /
- aeration /
- cooperative effect
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图 3 各因素对污染物去除率的交互作用
Figure 3. Interaction of various factors on pollutant removal rate
图 4 耦合技术处理药物污染河水的效果
Figure 4. Effects of coupling technology on treatment of drug-contaminated river water
表 1 模拟用水的水质指标及其中微量元素的质量浓度
Table 1. Parameters of simulated river water
pH TN
/(mg·L−1)${\rm{NH}}_4^{+} $ TP /(mg·L−1) COD /(mg·L−1) [I-]
/(μg·L−1)[B3+]
/(μg·L−1)7 15 9 1.5 80 6.35 10.85 [Mn2+]
/(μg·L−1)[Zn2+]
/(μg·L−1)[Mo6+]
/(μg·L−1)[Cu2+]
/(μg·L−1)[Co2+]
/(μg·L−1)[Ca2+]
/(μg·L−1)[Fe2+]
/(μg·L−1)72.5 19.55 1 0.08 0.05 80 1 120 
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表 2 Box-Behnken实验因素与水平
Table 2. Box-behnken experimental factors and levels
水平 曝气量A
/(L·( min·L)−1)水力停留时间B
/d曝气间歇时间C
/h曝气位置D −1 0.4 1 1 0.3 0 0.6 2 2 0.4 1 0.8 3 3 0.5
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表 3 7种药物污染物的性质
Table 3. The physical and chemical properties of pharmaceuticals
药物名称 分子式 酸度系数 正辛醇/水分配系数 酮洛芬 C16H14O3 5.94 3.11 双氯芬酸 C14H11Cl2NO2 4.15 4.51 普萘洛尔 C16H21NO2 9.42 3.48 甲氧苄啶 C14H18N4O3 3.23, 6.76 0.91 罗红霉素 C41H76N2O15 9.17 2.75 布洛芬 C13H18O2 4.91 3.97 缬沙坦 C24H29N5O3 3.6 5.8
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表 4 BBD实验结果
Table 4. BBD experimental results
序号 A B C D Y1 Y2 Y3 Y4 1 0.6 2 2 0.4 30.3 45.0 44.8 43.4 2 0.6 2 2 0.4 30.0 39.7 41.8 43.4 3 0.6 2 2 0.4 29.3 46.1 49.5 48.8 4 0.6 3 3 0.4 30.7 47.0 45.5 29.6 5 0.6 1 2 0.5 55.3 67.9 85.9 48.1 6 0.4 2 3 0.4 26.0 47.0 50.8 24.4 7 0.8 1 2 0.4 50.5 51.8 32.8 30.2 8 0.4 2 2 0.5 47.4 61.0 64.5 41.9 9 0.6 3 1 0.5 28.6 40.3 45.1 27.4 10 0.4 1 2 0.5 37.7 65.9 63.7 54.1 11 0.6 2 3 0.5 34.4 48.2 56.4 41.1 12 0.6 2 1 0.3 26.8 42.2 57.2 58.9 13 0.6 2 2 0.4 32.5 48.0 53.4 48.8 14 0.4 3 2 0.4 32.4 46.0 46.0 47.3 15 0.6 2 3 0.3 27.8 45.0 49.9 49.6 16 0.6 1 1 0.4 36.1 50.0 51.3 48.1 17 0.6 2 1 0.5 34.4 48.2 59.8 41.9 18 0.6 3 2 0.5 43.4 52.2 40.2 27.4 19 0.8 2 1 0.4 24.6 41.5 46.9 11.1 20 0.8 2 2 0.3 45.9 51.0 45.1 30.4 21 0.8 3 2 0.4 40.2 59.3 43.7 24.0 22 0.6 3 2 0.3 41.3 37.2 36.2 60.7 23 0.6 1 3 0.4 32.3 46.3 52.6 43.7 24 0.6 2 2 0.4 30.7 41.3 44.8 51.9 25 0.4 2 1 0.4 28.2 34.1 35.3 42.2 26 0.8 2 2 0.5 38.4 60.5 67.7 20.7 27 0.6 1 2 0.3 44.5 80.0 87.6 53.5 28 0.4 2 2 0.3 30.8 60.7 62.8 57.0 29 0.8 2 3 0.4 30.8 55.7 57.9 20.0 注：A为曝气量(L·(min·L)−1)、B为水力停留时间(d)、C为曝气间歇时间(h)、D为曝气位置；Y1、Y2、Y3、Y4分别为TN、 ${\rm{NH}}_4^{+} $
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表 5 响应面分析实验的数据统计分析
Table 5. Statistical analysis of the data from the response surface analysis experiment
水质指标 模型显著性 失拟项 可决系数（R2） 精密度 变化系数（CV）/% 显著项 TN ** 不显著 0.955 8 18.607 7 6.66 A，B，D，AD，CD，A2，B2，C2，D2 NH4+-N * 不显著 0.782 3 7.708 9 13.33 B，A2，B2，D2 TP ** 不显著 0.967 9 11.659 9.61 B，AB，D2 COD ** 不显著 0.906 7 11.815 6 14.02 A，B，D，AC，BD， A2，C2 注：1）*表示在α=0.05下差异显著（p<0.05）；**表示在α=0.01下差异显著（p<0.01）；2）A为曝气量；B为水力停留时间；C为曝气间歇时间；D为曝气位置。
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表 6 耦合技术处理药物污染河水中常规污染物的去除率
Table 6. The removal rate of conventional pollutants with Coupled technology
实验内容 药物质量浓度/( ng·L−1) TN去除率/% ${\rm{NH}}_4^{+} $ TP去除率/% COD去除率/% 曝气实验 1 000 9.7±0.3 10.6±0.6 8.3±0.3 20.7±2.7 曝气实验 150 4.0±0.1 7.5±1.2 7.4±1.3 43.5±4.45 湿地实验 1 000 25.5±3.5 32.7±1.7 36.6±5.4 16.3±1.7 湿地实验 150 19.1±1.0 34.5±1.5 19.5±2.5 23.6±6.4 耦合实验 1 000 37.3±1.3（P=0.167）1) 50.7±0.7（P=0.064） 65.2±1.2*（P=0.346） 36.4±0.6（P=0.083） 耦合实验 150 44.2±3.0（P=0.240） 62.7±2.7（P=0.068） 53.9±1.1（P=0.039）2) 48.5±3.5（P=0.386） 响应面验证实验 — 55.6±7.2 78.7±4.0 68.1±5.9 53.4±4.2 注：1)耦合实验与验证实验结果进行独立样本t检验，所得P值且不存在显著性差异，即P>0.05；2)加粗P值表示存在显著性差异，即P<0.05；3)“*”表示两个浓度级别耦合实验结果进行独立样本t检验存在显著性差异。
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