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全球对流层中的氯收支主要源自海洋排放，其途径是通过海盐气溶胶（SSA）释放氯化物. 在北美和欧洲大陆地区，大气中的氯大部分是由海洋来源经过长距离输送而来[1 − 2]. 然而，在中国，主要是人为氯排放贡献了大气中氯自由基[3 − 4]，排放源包括煤炭燃烧、垃圾焚烧、工业加工和生物质焚烧. 煤炭仍是我国现阶段的主要能源，而氯是煤中最常见的元素之一. 冬季燃煤会排放大量的Cl−[5 − 6]，影响生态环境和危害人体健康[7].
氮氧化物（NOx = NO + NO2）在大气氧化能力和光化学空气污染中发挥着核心作用. 五氧化二氮（N2O5）是NOx氧化过程中重要的反应中间体，它与NO2和O3反应形成的硝酸根（NO3）处于快速热平衡状态（R1、R2）. N2O5的非均相水解已被认为是夜间去除NOx的关键过程（R3），并通过调节活性氮预算和硝酸盐气溶胶的形成来影响区域空气质量[8 − 9]. 大气中含氯颗粒物吸附N2O5发生非均相化学反应，转化为硝酰氯（ClNO2）（R4）. 冬季夜长为ClNO2的产生和积累提供了更长的时间. 日出后，ClNO2被光解并释放氯自由基（Cl·）（R5）. 通过实验室模拟和野外观测手段，对于N2O5的非均相化学过程（R3—R5）进行探究[10 − 12]. N2O5的非均相化学也相继应用于数值模拟，以期明晰区域尺度上ClNO2的形成对二次污染的影响.
N2O5的非均相化学过程，包括水解反应和与颗粒氯（PCl）的反应，已被耦合到WRF-Chem[13 − 14]、CMAQ[15 − 16]、CAMx[17]和COSMO-MUSCAT[18]等数值模式中，用以分析其对硝酸盐和臭氧的影响. 研究主要聚焦在两个方面：一是基于野外观测数据计算N2O5在气溶胶表面的吸附系数（γ（N2O5）和ClNO2的产率（ϕ（ClNO2））[11 − 12]；二是研究其对硝酸盐和臭氧的影响. 基于WRF-Chem模型的研究表明，在高气溶胶含水量污染期间，夜间高空N2O5水解对农村地区地面NO3−的贡献率显著，达到25.2%—30.4%[14]. Wu等采用同位素分析并结合WRF-Chem数值模拟，定量研究硝酸盐的形成路径，发现N2O5水解在中国雾霾过程中对白天硝酸盐气溶胶的形成具有重要作用[19]. 与颗粒氯的非均相化学反应相比，水解反应的研究相对较少. 这主要是由于缺乏氯排放清单，导致大气中活性氯的浓度无法被定量，同时现有的数值模拟中关于氯的化学机理并不完善. 在WRF-Chem模式中更新了氯的气相化学机制，采用MOSAIC模块，并耦合了RCEI人为氯排放清单，结果表明氯排放及其化学过程在中国高排放地区对PM2.5和O3形成具有重要作用[3]. N2O5非均相反应研究大多围绕内陆地区，很少涉及沿海和邻近海洋地区，以及海盐排放和人为氯化物的单独影响. 海盐氯化物的化学过程促进了这些地区ClNO2的产生和O3的形成[4]. 基于WRF-Chem并采用CBMZ_ReNOM机制的数值模拟发现，ClNO2使华北地区和长三角地区的地表O3增加了2.4×10−9—3.3×10−9（或5%—6%），并对200—500 m范围内的地表O3也产生了显著影响（3%—36%）[6]. 将异质ClNO2形成纳入CMAQ中，结果表明，异质化学过程可将月平均总硝酸盐含量降低高达25%，并将月平均每日最大8 h臭氧含量提高高达7.0×10−9（V/V）[20]. 基于CMAQ模式，耦合了两种人为氯排放清单（ACEIC-2014和全球人为氯排放清单），分析了N2O5非均相反应中硝酰氯（ClNO2）化学对整个朝鲜半岛二次硝酸盐（NO3−）形成的作用[15]. 使用综合空气质量模型 （CAMx） 进行光化学建模，硝酰氯导致臭氧浓度增加了1.5×10−9（V/V）[17]. 对于CAMx模式中的N2O5非均相反应过程参照了Bertram[21]. 然而，目前基于CAMx模式的N2O5和ClNO2数值模拟研究较少且并未耦合地表化学模块.
氯排放清单是数值模式中明确大气中活性氯化学过程所必需的输入数据. 缺乏观测数据制约了全球氯排放清单的构建，这也导致了氯化学对于大气环境化学影响的研究相对较少. 近年来，活性氯对大气环境的影响逐渐被重视，人为氯排放清单也得到了持续的更新和完善. 最早的全球氯排放清单是1990年的活性氯排放清单（RCEI），分辨率较粗（1° × 1°），对于研究氯化学需要高分辨率的基础数据[22]. Zhang等编制了包含了6个部门以及35个来源的气态HCl和颗粒PCl的全球排放清单，分辨率为（0.1° × 0.1°）[23]. 中国地区人为氯排放清单也不断地更新和完善，但清单年份和分辨率等方面的限制凸显了进一步更新的必要性. Fu等编制了2014年中国高分辨率气态HCl和颗粒PCl排放清单，量化了ClNO2的生成及其对氧化性的贡献 [5]. 中山大学刘一鸣团队编制了ACEIC清单，分析了燃煤排放的氯对臭氧的影响 [6]，后期研究中又进一步更新了ACEIC清单, 涵盖41个源，前体物主要包括Cl2、HOCl、HCl和PCl[24]. 上海大学李莉团队根据兴趣点 （POI） 数据，对2019年中国活性氯前体人为排放清单进行了空间分配，包含6个部门23个源，同样包括Cl2、HOCl、HCl和PCl的氯化物[25]. Yi等基于自下而上的方法，提出了2017 年中国长三角 （YRD） 地区主要原子氯前体的综合排放清单, 研究氯化学对长三角地区空气复合污染形成的影响[26].
东北地区冬季供暖期长达半年，需要大量燃煤供暖. 大气中部分活性氯气体通过沉降途径，吸附于地面（包括植被、土壤、积雪和建筑物等），因此，进一步研究地表化学过程是十分必要的（R5—R6）. 本研究基于CAMx模型，采用卤素化学机制（CB6r2h），并开启地表化学过程，评估在冰雪覆盖期冬季燃煤排放的氯化物的化学过程及其对该地区ClNO2形成的影响.
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数值模拟所划定的研究区域涵盖了我国东三省、东四盟和京津冀地区（图1）. 北京的观测站点设立于中国环境科学研究院（CRAES），坐落于北京市中心东北方向15 km处. 该采样点周围环境主要由市内道路、商业建筑和居民楼构成，工业设施相对较少. 采样点的经纬度坐标为：40.04◦ N, 116.42◦ E. 该站点的观测工作是由香港理工大学王韬教授团队所开展，具体的描述参照文献Yu等[11]. 该地理位置的选取，充分考虑了城市化特征与周边自然环境的相互作用，旨在为城市大气污染研究提供具有代表性和科学价值的观测数据.
在本研究中，WRFv3.9.1模型被应用于模拟中国东北地区的气象条件，所获得的模拟数据作为空气质量模型的关键输入. 模拟过程中，采用了美国国家大气研究中心（NCAR）提供的NCEP FNL数据集作为再分析数据源，该数据集的空间分辨率为1°，时间分辨率为每6 h. 模型配置方面，选择了Lambert正交锥投影，并以27 km×27 km的分辨率进行空间网格划分. 模型的中心点定位在地理坐标（123.0°E，46.0°N），覆盖了78×76个网格单元. 采用CAMx模型进行化学过程模拟. WRF和CAMx两种模式的参数配置如表1.
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在CAMx模式中，气溶胶表面N2O5的非均相化学过程采用的是Bertram （2009）的参数方案[21]. 通过气溶胶流管原位测量系统，对我国北方与南方两个农村地区的大气气溶胶中γN2O5进行了直接测量，从而拟合出了N2O5非均相化学过程的参数化方案[11]. 然而，对于积雪覆盖地区的适用性，这两种方案的有效性尚待进一步研究. 具体方案的详细信息如下表2所示.
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CAMx模式加入了地表化学模块，此模块能够模拟多种地表反应界面，包括土壤、植被、积雪和建筑物等（
https://www.camx.com/Files/CAMxUsersGuide_v7.10.pdf ）. 地表化学过程中产生的气体，部分会被重新释放回大气中. 特别是在冬季，东北地区由于积雪期较长，为地表非均相化学反应提供了较大的反应界面，对反应具有一定的促进作. 基于上述的现象，本研究特别纳入了N2O5在地表的非均相化学过程（R5—R7），进一步丰富了对地表N2O5来源的理解. -
N2O5和ClNO2通过具有四极质量分析仪的化学电离质谱仪（Q-CIMS; THS Instruments）进行同步测量. 其检测限分别为6.9×10−12—7.3×10−12（V/V）和3.8×10−12—5.3×10−12（V/V）[27]. 简单来说，ClNO2和 N2O5分子与试剂I−（H2O） 结合，在CIMS中生成I（ClNO2）−和I（N2O5）−，分别在 m/z 208 和 m/z 235 处被检测到. Q-CIMS测量的原理和校准可在先前的研究中获得[27 − 29]. ERA5.0数据集是由欧洲中期天气预报中心（ECMWF）提供的全球气候再分析数据集. 该数据集依托数值天气预报模型和大量的气象观测数据，通过复杂的计算和分析生成. 本研究中所采用的积雪覆盖数据来源于ERA5.0数据集. 逐小时的气象数据和空气质量数据分别来源于中国气象数据服务中心（CMDC，https://data.cma.cn/）和中国环境监测总站（CNEMC，
http://www.cnemc.cn/ ）. 具体来说，气象变量包括2 m高度处的温度（T2）、相对湿度（RH）、10 m高度处的风速和风向（WS10、WD10）；而空气质量数据则涵盖了6种常规标准大气污染物，即PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3. 所有这些数据集的时间跨度为2018年1月6日至31日. 在构建人为源排放清单时，本研究综合采用了清华大学MEIC模型2018年的数据（http://meicmodel.org.cn ），以及2010年EDGAR数据库的数据（https://edgar.jrc.ec.europa.eu/dataset_htap_v2 ）. 清单中国区域以内的采用MEIC，以外区域采用EDGAR清单数据. 此外，人为氯排放清单则依据中山大学刘一鸣团队编制的ACEIC清单，该清单的空间分辨率亦为0.1°×0.1°[24]. 通过这些数据的整合，本研究旨在提供更为精确和高分辨率的排放清单，以支持相关领域的科学研究和环境政策制定. -
在本研究中，设计了4种不同的情景，分别为S1、S2、S3和S4，以探究不同参数和过程对模拟结果的影响（表3）.
S1情景代表未经过修改的N2O5化学机制，采用的是CAMx模型的标准版本.
S2情景对N2O5在气溶胶表面的化学参数方案进行了修订，参照Yu （2020）的研究参数方案[11].
S3情景在S1的基础上进一步发展，将R5—R7反应耦合进入地表化学模块，并激活了地表化学过程.
S4情景则是在S3的基础上，进一步考虑了燃煤燃烧过程中排放的人为氯，以评估其对大气化学过程的潜在影响.
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人为氯排放清单的7个类别、4种物种（HCl、PCl、Cl2和HOCl）. 本研究对燃煤过程中人为氯排放进行了详尽分析，发现HCl和PCl的年排放量显著，分别为453.57 Gg和237.54 Gg，而HOCl的年排放量相对较小，为16.82 Gg. 在这些排放量中，HCl和PCl的排放主要来源于燃煤消耗，分别占到了年总排放量的40%和9%，而Cl2的排放量则占据了43%（见表4）. 燃煤氯的相关统计数据来源于《中国能源统计年鉴 2019》（https://www.stats.gov.cn/sj/ndsj/）.
进一步分析显示，京津冀地区在燃煤过程中的HCl、PCl和Cl2排放量较高，在图2中的网格化数据得到了直观展示. 与此同时，东北地区的辽宁省、吉林省、黑龙江省以及东四盟地区在燃煤过程中的氯排放也较为显著. 需要特别指出，由于燃煤过程中不产生HOCl，因此其排放量为零. 考虑到北方地区冬季室内供暖期从11月初开始，持续至次年3月，本研究特意选择了1月份作为观测时段. 这一时段不仅处于煤炭使用最为密集的采暖期，而且1月份的供暖燃煤消耗量占到了全年的25.8%[24, 30]，从而确保了研究结果的代表性和准确性.
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N2O5和ClNO2通过Q-CIMS同时测量. 图3a显示了北京站点N2O5和ClNO2水平的时间序列，灰色阴影部分表示积雪覆盖时段. 在研究期间，N2O5的平均值为73.15×10−12，峰值为791.81 ×10−12，与已有研究中城市站点N2O5的观测峰值范围（60×10−12—2000×10−12）一致[30 − 33]. ClNO2的平均浓度为64.15×10−12，在积雪时段峰值达882.17×10−12，接近城市站点ClNO2的观测峰值范围（300×10−12—
2500 ×10−12）[30 − 35]. 北京市区的观测站点积雪覆盖并不显著，但ClNO2仍达到峰值；因此，进一步探讨持久性积雪覆盖区域（东北地区）的大气中ClNO2浓度变化对大气氧化性的影响具有重要意义. 在本研究中，北京观测站点ClNO2浓度在积雪和非积雪时段均显示出多个峰值，这表明直接将积雪覆盖时段与ClNO2浓度之间建立关系并不合理. 进一步的通过文献调研揭示了国内外关于地表积雪过程中N2O5和ClNO2的相关研究（参见表5），其中发现在积雪覆盖条件下，沉积于积雪表面和内部的N2O5是大气中ClNO2的一个重要来源. 对比无雪期与积雪期ClNO2通量变化的现有研究显示，积雪覆盖期间ClNO2的浓度显著高于无雪期[36 − 37]. 特别是在低温积雪条件下，N2O5与Cl−在积雪中生成ClNO2的产率可达到96%，这一效率远高于N2O5的水解反应[38]. 这些结果进一步支持了积雪中N2O5的化学过程是大气中ClNO2形成的一个重要来源的观点. 图3b显示了东北地区一月份持久性积雪覆盖的情况. 基于此，将研究区域划定为京津冀和东北地区，并基于CAMx三维数值模型，开展积雪期ClNO2浓度的变化的研究. -
本研究分别采用BT09和YU20方案应用于CAMx模式的气溶胶模块. 模拟结果对比如图4所示. 对于N2O5在两种情景下的统计指标并没有差异性，RMSE（均方根误差）由113.15升至113.36，NMB（平均偏差）和IOA（一致性指数）皆为−0.41和0.53.
然而，BT09和YU20方案对于ClNO2的模拟，NMB由−0.51至−0.62，RMSE由106.25升至108.15，IOA皆为0.37. 虽然两种方案在N2O5模拟结果上的差异不大，但在ClNO2模拟结果显示， BT09方案（情景S1）表现优于YU20方案（情景S2）. YU20方案利用气溶胶流管原位测量系统，对中国北方和南方两个农村地区的大气气溶胶中γN2O5进行了直接测量，并应用于WRF-CMAQ以改善对中国污染区域N2O5、氮氧化物和二次硝酸盐的模拟[11]. 然而，上述研究仅验证了氮氧化物（NO3−和NO2），存在一定的局限性. 本研究通过对比ClNO2的模拟结果发现，BT09方案更适合冬季积雪期的模拟. 可能是积雪期大气中气溶胶表面形成冰膜，改变了气溶胶的含水量，导致N2O5气体的吸附性和ClNO2产率的变化[12, 41 − 42]. 图2中BT09和YU20两种方案与实测结果一致性差异较大，尤其是在峰值时段，这一现象的解释可以从两个主要方面进行探讨. 首先，当前的空气质量模式在处理ClNO2的来源方面尚不完善，存在未知源的问题. 例如，地表（包括积雪、土壤、植被）表面沉降的N2O5通过非均相化学过程生成ClNO2的机制尚未被完全纳入模式中. 其次，冬季时段的人为源排放氯化物，如秸秆燃烧和燃煤等，并未被纳入模型输入发的排放清单中，这导致了化学反应（R5—R7）进行缓慢. 由此，下文将进一步开展耦合氯清单和整合地表化学过程进入CAMx模式，以分析其对于大气中ClNO2浓度的贡献.
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在本项研究中，旨在定量分析表化学模块中的3个非均相反应（R5—R7）对N2O5和ClNO2的影响. 为此，设定了两种情景：S1（BT09）和S3（BT09+G）. 通过对北京观测站点的模拟效果进行提取（图5），发现在S1和S3情景下，N2O5的模拟结果同样并无显著差异，而ClNO2的模拟结果略有提升，这可能与所采用的区域模拟分辨率较为粗糙有关，或者是由于缺少氯排放，地表化学模块中的氯化反应发生缓慢.
进一步地，从月平均空间分布的角度对模拟结果进行验证. 图6a和图6b分别展示了S1和S3情景下N2O5的分布情况. N2O5的空间分布特征显示，在渤海地区出现了高值区域，浓度超过300×10−12，而吉林、辽宁以及黑龙江部分地区的浓度介于100×10−12至230×10−12之间. 京津冀地区的N2O5浓度相对较低，大约在100×10−12左右. 图6c显示了S1和S3情景下N2O5的差值分布和图6d情景下的贡献最大值为27.44%，表明N2O5的差值主要来源于沿海地区N2O5的水解反应. 现有研究结果指出，N2O5的水解以及与OH的氧化作用是气溶胶硝酸盐形成的主要途径. 在夏季，这两种途径的贡献比例分别为25%和50%；而在冬季，这一比例则为55%和40%[30]. 此外，McNamara等证实，在积雪覆盖条件下，随着积雪温度的上升，雪粒表面液态水的增多，进一步增加了N2O5水解的可能性[36]. Wang等的研究亦发现，当地表积雪温度达到258 K时，N2O5的水解反应占R5+R6反应总和的4%；当温度升至272 K时，占比增至39%；而在272—280 K的范围内，占比高达95%[38]. 上述的研究成果也进一步从两个方面解释了冬季N2O5在沿海地区浓度较低的原因. 由于未考虑人为氯排放清单，ClNO2在两种情景下的差异并不显著，差值大约在1×10−12—2×10−12之间（图6g），最大的贡献量21.54%出现在非中国区域内，而在东北地区的平均值不足3%左右（图6h）. 这一发现提示，在进行区域模拟时，需考虑更精细的分辨率以及人为排放因素，以更准确地评估非均相反应对N2O5和ClNO2的影响.
在S3情景的基础上，进一步引入了人为氯排放清单，构建了新的情景S4. 通过对比S3与S4情景下的N2O5和ClNO2模拟结果，分析了人为氯排放对大气气体浓度的潜在影响. 图7展示了在BT09（G+Chl）模型中，ClNO2的浓度模拟精度得到了显著提升. 具体来看，从BT09到BT09（G+Chl）模型的NMB由−0.34降至−0.02，RMSE从96.92降至67.51，IOA从0.43增至0.80. 这些统计指标的改善表明，在计入人为氯排放因素后，ClNO2的模拟精度得到了提高. 这一发现为深入研究区域性污染物的控制策略提供了关键的科学依据.
从月平均空间分布的分析，S3与S4情景下N2O5的差异并不显著，差异值大约在10×10−12（图8c）. 氯化学对于N2O5的最大贡献量为19.11%（图8d）. 然而，ClNO2的空间分布差异则较为显著，尤其在京津冀地区、辽宁省、吉林省的大部分地区以及黑龙江省的部分区域.
具体而言，在京津冀地区，氯排放清单对ClNO2的贡献高达60×10−12；辽宁省的贡献范围在20×10−12—40×10−12；吉林省和黑龙江省哈尔滨地区的ClNO2浓度则在15×10−12—25×10−12之间（图8g）. 在高氯排放地区，N2O5与氯离子的反应是ClNO2的主要贡献来源[6, 31, 15],区域内最大贡献达到731.79%（图8h）. 这些结果表明，人为氯排放在特定区域对ClNO2的浓度有显著影响，而N2O5的浓度则相对稳定，不易受人为排放因素的影响.
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（1）通过对比BT09和YU20方案在CAMx模式的气溶胶模块中的模拟结果，发现BT09方案在模拟ClNO2浓度上表现更优. 这可能是由于积雪期大气中气溶胶表面形成冰膜，改变了气溶胶的含水量，进而影响了N2O5的吸附性和ClNO2的产率. 因此，BT09方案更适合冬季积雪期的模拟.
（2）积雪覆盖条件下，温度升高导致雪粒表面液态水增多，从而增强了N2O5的水解作用；同时，耦合燃煤排放的人为氯在特定区域显著提升了ClNO2的模拟精度. 特别是在京津冀地区，氯排放清单对ClNO2的贡献高达60×10−12；辽宁省的贡献范围在20×10−12—40×10−12；而吉林省和黑龙江省哈尔滨地区的ClNO2浓度则在15×10−12—25×10−12之间，揭示了人为氯排放对区域ClNO2浓度具有决定性的影响，强调了准确评估和控制人为氯排放在空气质量管理中的重要性.
（3）通过优化系列N2O5非均相化学机制，显著提升了ClNO2氧化气体的模拟精度，进而增强了对污染物变化规律的预测能力. 这一进步为政府机构提供了更为精确的空气质量预警预报支持，从而有助于制定更为有效的环境政策，以应对大气污染挑战.
冬季积雪期燃煤排放的人为氯对大气ClNO2的贡献
The impact of anthropogenic chlorine emissions from coal combustion during the winter snow period on atmospheric ClNO2
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摘要: 五氧化二氮（N2O5）和硝酰氯（ClNO2）已被确定为污染的对流层中重要的活性氮物质. ClNO2是高活性氯自由基的前体，影响大气的氧化过程. 本研究开展了N2O5和ClNO2的长时间序列野外观测，并结合CAMx三维数值模型，对京津冀和东北地区积雪期ClNO2浓度变化进行了研究. 研究结果表明，BT09方案在模拟ClNO2浓度上优于YU20方案，这是由于积雪期大气中气溶胶表面形成冰膜，从而改变了气溶胶的含水量，影响了N2O5的吸附性（γN2O5）和ClNO2的产率(φClNO2). 燃煤过程中人为氯排放的主要物种HCl、PCl和Cl2的年排放量显著，分别为180.53Gg、20.51Gg和7.29Gg. 积雪覆盖条件下，沿海城市地区，温度升高导致雪粒表面液态水增多，增强了N2O5的水解作用. 同时，耦合燃煤排放的氯化物并纳入地表的非均相N2O5化学反应，显著提升了ClNO2的模拟精度，表明人为氯排放在特定区域对ClNO2浓度具有决定性影响. 本研究为深入理解大气氧化性及其控制策略提供关键科学依据.Abstract: Nitrous pentoxide (N2O5) and nitryl chloride (ClNO2) are recognized as crucial reactive nitrogen species in the polluted troposphere. ClNO2 serves as a precursor to highly reactive chlorine radicals, influencing atmospheric oxidation processes. This study conducted long-term field observations of N2O5 and ClNO2, coupled with the CAMx three-dimensional numerical model, to examine ClNO2 concentration variations during the snow cover period in the Beijing-Tianjin-Hebei and Northeast regions. Research findings indicated that the BT09 scheme outperformed the YU20 scheme in simulating ClNO2 concentrations. This discrepancy might be attributed to the formation of ice films on aerosol surfaces during snow cover, altering aerosol water content and consequently affecting γN2O5 and φClNO2. Annual emissions of HCl, PCl, and Cl2, primary anthropogenic chlorine species emitted during coal combustion, were substantial, totaling 180.53 Gg, 20.51 Gg and 7.29 Gg, respectively. Under snow cover conditions, the increase in temperature in coastal urban areas led to an increase in liquid water on the surface of snow particles, enhancing N2O5 hydrolysis. Incorporating anthropogenic chlorine emissions from coal combustion alongside heterogeneous N2O5 chemical processes on surfaces markedly improved ClNO2 simulation accuracy, emphasizing the decisive influence of anthropogenic chlorine emissions on regional ClNO2 concentrations. This study provides essential scientific foundations for a comprehensive understanding of atmospheric oxidation and the development of control strategies.
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Key words:
- winter snow-cover /
- coal burning emissions /
- anthropogenic chlorine /
- numerical simulation /
- N2O5 /
- ClNO2
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图 2 2018年1月份燃煤排放的人为氯的空间分布（a—d分别是: HCl、PCl、Cl2和HOCl物种）
Figure 2. Spatial distribution of anthropogenic chlorine emissions from coal combustion, with panels a, b, c, and d representing HCl, PCl, Cl2, and HOCl species, respectively in January 2018
图 3 （a） 北京城市站点的N2O5和ClNO2的野外观测数据，（b） ERA5.0卫星再分析数据集提供的积雪覆盖空间分布状况
Figure 3. （a） Field observation data of N2O5 and ClNO2 at urban sites in Beijing; （b） Spatial distribution of snow cover provided by the ERA5.0 satellite reanalysis dataset
图 4 BT09和YU20方案应用的模拟结果（N2O5和ClNO2）的对比分析
Figure 4. Comparative analysis of simulation results （N2O5 and ClNO2） using the BT09 and YU20 schemes
图 5 BT09和BT09+G方案应用的模拟结果（N2O5和ClNO2）的对比分析（S1:BT09情景；S3:BT09（G）情景）
Figure 5. Comparative analysis of simulation results （N2O5 and ClNO2） using the BT09 and BT09 （G） schemes
图 6 在BT09和BT09 （G）方案下，污染物（N2O5和ClNO2）月平均空间浓度分布（S1:BT09情景；S3:BT09（G）情景）
Figure 6. The spatial distribution of monthly average concentrations of pollutants （N2O5 and ClNO2） under the BT09 and BT09 （G） schemes respectively
图 7 BT09 （G）和BT09 （G+Chl）方案应用的模拟结果（N2O5和ClNO2）的对比分析（S3:BT09+（G）情景；S4:BT09+（G）+燃煤氯排放）
Figure 7. Comparative analysis of simulation results （N2O5 and ClNO2） using the BT09 （G） and BT09 （G+Chl） schemes
图 8 在BT09（G）（S3）和BT09（G_+Chl）（S4）方案下，污染物（N2O5和ClNO2）月平均空间浓度分布
Figure 8. The spatial distribution of monthly average concentrations of pollutants （N2O5 and ClNO2） under the BT09 （G） （S3）and BT09（G_+Chl）（S4）schemes respectively
表 1 WRF和CAMx模式的配置
Table 1. Model configurations of WRF and CAMx
WRFv3.9.1 模型配置
WRFv3.9.1 model configurationCAMxv7.10 模型配置
CAMxv7.10 model configuration物理方案 选项 模型方案 选项 云微物理方案 （6） WSM6 垂直扩散方案 ACM2 长波辐射方案 （4） RRTMG 水平扩散方案 Explicit simultaneous 2-D solver 短波辐射方案 （4） RRTMG 垂直平流 PPM 陆面方案 （2） Noah Land-Surface 水平平流 PPM 地表方案 （1）Monin-Obukhov 化学求解算法 EBI 边界层方案 （1） YSU 沉降方案 ZHANG03 积云方案 （5） Grell 3D 气相化学 CB06 
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表 2 气溶胶表面观测N2O5非均相化学反应参数方案
Table 2. Heterogeneouschemical reaction parameter scheme of N2O5 on aerosol surface
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表 4 不同部分的排放氯化物物种的占比
Table 4. Proportions of different chlorinated species in emissions from various sources
物种
Species年总量
Annual total（Gg）燃煤消耗
Coal combustion工业过程
Industrial processes垃圾焚烧
Waste incineration生物质燃烧
Biomass burning烹饪
Cooking消毒剂
Disinfectants杀虫剂
PesticidesHCl 453.57 180.53（40%） 38.35（8%） 30.76（7%） 203.93（45%） — — — PCl 237.54 20.51 （9%） 19.74 （8%） 9.99（4%） 186.13 （78%） 1.13 （1%） — — Cl2 16.82 7.29 （43%） — — — — 9.41 （56%） 0.10 （1%） HOCl 72.57 — — — — — 71.85 （99%） 0.73 （1%）
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表 5 积雪覆盖条件下，地表N2O5的非均相化学过程的研究进展
Table 5. Research progress on the heterogeneous chemical process of surface N2O5 undersnow cover conditions
研究区域
Study area类型
Type经纬度
Latitude and Longitude是否积雪覆盖
Snow cover沉降的污染物
Deposited pollutants文献
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