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有机氯化物作为一种重要的持久性有机污染物，具有可降解性低而毒性高的特点，被广泛应用于农业、医药和工业生产中。由于其排放量高，严重污染了地表水、地下水和土壤环境，并对人类健康和生态环境构成了极大的安全隐患。研究发现，蔬菜中存在残留的有机氯农药(OCPs)[1]，人类长期食用含有OCPs的食物，会导致OCPs进入人体组织和器官，引发各类疾病[2-4]。此外，接触低氯化和高氯化多氯联苯(PCBs)会使老年人认知能力下降的风险增加[5]。虽然，部分有机氯化物(DDTs、HCHs等有机农药)在我国已经被禁止使用，但从近七年对我国部分水体的研究来看，仍然有不同种类及不同程度的有机氯化物被检出。如表1所示，有机氯化物不仅出现在我国的华中、华南及华东地区的水体中，西北地区的水体中也有部分有机氯化物的检出。
余悦等[6]分别在枯水期和丰水期对桂林会仙湿地中OCPs的含量进行分析，发现其质量浓度为3.17~92.50 ng·L−1，其中HCHs和DDTs为主要的污染物，这与新疆博斯腾湖水体中OCPs的污染物种类一致[7]。汕尾近岸水体中HCHs的质量浓度为0.26~3.53 ng·L−1，DDTs的质量浓度为nd (未检出) ~6.77 ng·L−1；而沉积物中富集了较高浓度的DDTs (22.04~105.76 ng·g−1)，部分区域超过了国家三类标准，对生态环境和人体健康存在潜在威胁[8]。此外，CAO等[9]发现洞庭湖表层水中OCPs的平均质量浓度为90.07 ng·L−1，主要以HCHs、DDTs和七氯为主，浓度远高于三峡水库表层水中OCPs的平均质量浓度[10]。而三峡库区库尾水体中OCPs平均质量浓度(15.8 ng·L−1)略低于三峡水库近坝区(23 ng·L−1)[11]。黄河表层水体中的有机氯以HCHs为主，质量浓度为6.28~31.17 ng·L-1[12]。相对而言，山东半岛东部海域水体中HCHs (1.94 ng·L−1)和DDTs (1.19 ng·L−1) 的质量浓度较低，且呈现出春天低冬天高的季节性上升的趋势，主要是由于黄海冷水团的存在形成了海水中OCPs浓度的季节性差异[13]。
除此之外，新型有机氯化物在水体中的分布及污染特征也受到了研究者的关注。林明兰等[14]对长江下游大通站的水体进行取样分析，发现PCBs主要以颗粒态为主，其质量浓度为0.26~0.88 ng·L−1，以三氯和四氯联苯为主。张坤锋等[15]对湖北武汉长江段OCPs和PCBs的浓度进行了检测，并进行了人体健康风险评估，发现OCPs质量浓度平均值为0.78 ng·L−1，浓度水平相对较低，不会对人体产生非致癌风险；但PCBs浓度平均值较高，为9.88 ng·L−1，且以不易降解的高氯联苯为主，会对人体产生潜在的致癌风险。龚雄虎等[16]对安徽升金湖水体中七大类污染物的赋存水平进行研究，发现升金湖水体中OCPs (14.4~41.8 ng·L−1)和PCBs (1.6~6.1 ng·L−1)的污染仍然普遍存在，而且还检测出1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯的质量浓度高达400 ng·L−1，远高于黄河流域水体中的PCBs和OCPs[17]。
总而言之，有机氯化物可以通过渗透、径流等方式迁移且进入地下水并富集在含水层中，对浅层地下水造成严重污染，受污染的地下水治理及修复难度大、耗时长；另外，氯代有机物也可以通过食物链逐级富集并引起生物放大作用[18]，对环境以及人类健康造成严重危害[19-20]。尤其是典型的新兴有机氯污染物半衰期长达近0.5 a、甚至10 a之久，虽然已被许多国家禁用，但其踪迹仍遍及全世界[21]。因此，如何对有机氯化物，尤其是新兴持久性有机氯废水进行高效降解，降低其毒性、提高可生化性，是地下水修复过程中亟待解决的瓶颈问题之一。电催化加氢脱氯(electrocatalytic hydrodechlorination, EHDC)技术不会产生二次污染且具有高的脱氯效率，是一种绿色高效的处理技术。目前，关于这一方面的研究更多集中于以提高脱氯效率为目标的影响因素方面的研究，而从电极及有机氯化物内部结构出发，探索脱氯规律及产物毒性方面的相关研究综述较为缺乏。因此，本文重点从EHDC处理有机氯污染物的机理及优势、电极基材影响EHDC催化剂的负载效率及活性、催化剂结构及组成影响活性H*的产生及储存效能、底物结构影响活性H*催化性能及产物毒性等方面的研究工作，进行了总结和评述，并对EHDC技术处理有机氯废水的未来研究方向进行了展望，以期为实现有机氯化物废水的高效脱氯脱毒提供参考。
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目前，有机氯化物的处理方法主要包括生物法、物理法和化学法。生物法主要是采用生物强化或者生物刺激等方式，利用环境中的微生物对有机氯化物进行降解，其优势在于处理成本低、无二次污染，但此过程中有效微生物的筛选及驯化所需时间较长、降解速度相对较慢；而且好氧氧化降解途径仅适用于对低氯代有机物的降解，厌氧还原途径虽然能使高氯代有机物还原脱氯[22]，但难以实现对降解产物毒性的控制[23]。物理法中的气提法主要针对高浓度及挥发性有机氯化物的去除，但芳香族有机氯污染物的溶解度通常较低、挥发性较差；而活性炭吸附法的处理成本相对较高[24]，且其再生过程中产生的混合浓缩液的处理问题也制约了其广泛应用；二者的共同缺点是仅能实现对污染物的转移，无法实现彻底去除。高级氧化法能够在温和的条件下，在原位产生强氧化性自由基，对底物进行彻底矿化[25]，但该过程能耗较高，同时易产生不可控的卤代副产物；而液相催化法虽然脱氯效率高[26]、催化剂种类多[27]，但需要外源氢气，限制了其在水处理领域的推广应用[28]。与物理吸附、化学氧化、生物处理等传统脱氯方式相比，EHDC技术表现出更高的脱氯效率，在有机氯化物降解领域具有很大的应用前景。因此，进一步开发新的EHDC反应体系及催化剂，高效调控催化剂制备过程参数，提高系统催化效率，降低处理成本，有效控制有机氯化物的毒性，进而开拓其在地下水修复过程中的工程化应用是未来研究方向之一。此外，深入剖析有机氯化物依赖于分子结构的可降解特性规律，进一步降低脱氯产物的毒性、提高可生化性，从而指导合理的替代品分子结构设计或者替代品的选择，是实现有机氯污染物源头控制和末端治理的重要手段。
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有机氯化物结构中氯原子的存在会抑制某些苯环裂解酶的活性，而且其毒性会随着氯原子数目的增加而显著增强[19-20]，从而使其可生化性降低。因此，提高有机氯污染物可生化性的首要问题在于对其进行脱氯处理[29]。要实现高效脱氯，则必须营造一个较低的氧化还原电位环境，从而使苯环容易发生亲核取代反应。有研究表明，氯苯、氯苯甲酸、氯酚等典型有机氯化物脱氯形成R-H的Gibbs自由能在−131.3~−171.4 kJ·mol−1，Ar-X/Ar-H电子对的氧化还原电势在266~478 mV[30]。这一结果意味着EHDC工艺能以活性H*(Eo=−2.106 V(vs. RHE)，式(1))的形式传递电子至具有高电负性的有机氯化物，实现C-Cl键高选择性断裂(式(2))[31-35]。
如图1所示，该过程包括以下3个阶段：H2O或H3O+在阴极表面被还原生成活性H*、有机氯化物被吸附在阴极表面上；活性H*与被吸附的底物分子之间发生加氢脱氯反应；还原产物从阴极表面脱附[31]。在此过程中，活性H*是保证EHDC反应顺利进行的关键物质，而阴极材料的性质对活性H*的产生和储存具有决定性作用。此外，有机氯污染物结构中的氯取代基数目及位置、苯环及其他官能团，也会对亲核取代反应产生重要影响。
EHDC工艺的优势在于选择性脱氯效率高、无需外加化学试剂、实验条件温和、操作简单，已成为降解有机氯化物最可行的处理工艺之一[36-39]。目前，研究者在脂肪族有机氯化物、氯化酰胺类除草剂的脱氯方面进行了大量研究，取得了显著成效[40-41]。为实现对有机氯化物的高效脱氯，在基于Pd金属已有的高催化活性的基础上，研究者通过掺杂导电性物质或者其他金属来提高Pd金属颗粒的分散性及催化活性[32]；通过利用炭黑作为Pd金属的支撑材料，制备可移动电极，解决传统固定化催化剂易流失、稳定性差的问题[42]；通过在催化剂制备过程中引入缺陷位点，提高活性H*的稳定性，进而提高脱氯效率[43]。因此，可以预见，通过设计合理的催化剂制备策略，探寻催化剂内在性质结构与活性H*催化效能之间的规律，有助于促进EHDC对芳香族有机氯污染物的高效脱氯。目前，已有研究者对EHDC降解有机氯化物过程中，电极材料的组成、影响因素、动力学及降解机理等方面进行了详细综述[44-45]。因此，本文重点针对EHDC处理持久性有机氯污染物中的关键问题，即电极基材、催化剂结构及组成、有机污染物的底物结构进行论述。
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高效稳定的阴极催化材料是EHDC工艺处理有机氯污染物的关键要素[46]。与均相电催化还原过程相比较，非均相电催化还原更能有效提高催化剂的利用效率及重复使用率[47]。有研究表明，催化剂的导电载体材料，不仅能够增加催化剂的活性表面积[48]，还会影响催化剂的电子结构，改变其对有机氯化物的吸附行为[49]，并对催化剂的稳定性、活性H*的产生速率及底物的脱氯效率产生重要影响[50]。因此，作为催化剂的有效支撑结构，高效稳定电极基材的开发，成为EHDC工艺处理有机氯污染物的首要步骤。
常见的电极基材主要包括碳基材料[42, 51-52]和金属材料[39, 41, 53]等。虽然碳基材料具有良好的化学惰性和吸附性能，但其析氢过电位高、电阻较大，若单纯使用碳电极作为电极基材，会严重影响活性H*的产率及产物的脱附效率[54]。与碳基材相比，金属材料中最具代表性的泡沫镍基材具有明显的三维网状结构及良好的催化活性，有助于反应物和产物之间的迁移及更替；此外，镍基材与催化剂之间能以化学吸附作用力相结合，从而使催化剂稳定性更高。因此，泡沫镍基材已被广泛用作EHDC催化剂的载体材料[38]。但由于其机械强度不足，在一定程度上会影响电极的使用寿命，而且泡沫镍电极相对于含有微孔结构的载体材料，比表面积较小[55]，导致催化剂的负载位点较少；此外，商品化的泡沫镍基材杂质成分较多，致使其催化性能难以稳定发挥。基于上述原因，如何对碳基材及镍基材的优势进行整合或者通过引入其他物质来解决镍基材的缺点，从而提高电极基材的纯度、比表面积、催化活性及稳定性，引起了研究者的广泛关注。LOU等[56]发现镍改性石墨毡的电化学活性表面是泡沫镍的7倍左右，这对于提高催化剂的负载效率尤为重要；而且，镍改性石墨毡成本相对较低、负载的镍层纯度高，使其更具应用及推广价值。
1)中间层的引入提高电极的电化学活性面积。电化学活性面积是评估电极材料催化性能的重要指标，对于脱氯效率的影响至关重要。因而，研究者尝试探索中间层的引入对EHDC性能的影响机制。HE等[38]通过在泡沫镍基材上加入中间层CNx来扩大基材的活性表面积，利用CNx分子中带负电的N和带正电的C将金属催化剂坚固的锚定在其表面上，提高其分散性，同时可促进水的离解，从而显著提高活性H*的产率。另外，研究者将导电聚合物聚苯胺[53]、聚吡咯-还原态石墨烯(rGO)[32]引入泡沫镍基材中，通过控制其聚合过程来提高电极基材的比表面积，促使催化剂均匀分散，进而提高复合电极的催化活性[49]。研究者还将PANI-rGO夹层引入泡沫镍基材中，利用催化剂Pd与夹层之间的逸出功差，促使电子由PANI-rGO夹层向Pd转移，增大富电子Pd0的比例，从而促进H*的生成。Pb/PANI-rGO/NF电极对双氯芬酸和氯贝酸的去除率均达到了94%以上[57]。但引入CNx和高分子聚合物可能会导致界面电阻升高及催化剂的活性位点被覆盖[58-60]，从而影响脱氯效率。因此，研究者尝试以MnO2[61]、NiCo-LDH[62]、Fe-NiO[63]等金属化合物作为中间层，通过增强催化剂与支撑体的相互作用实现更好的催化性能。有研究[64]发现，将MnO2引入泡沫镍基材，促进了水分子中H-OH键的断裂和H*的产生[61]。然而，MnO2导电性能差，含量过高不仅不利于电子的传递，还会降低H*的利用率。而层状双氢氧化物(LDH)制备方法简单、导电性好、成本低[65-66]，被广泛用于EHDC领域。WANG[62]等将含有Ni、Co的LDH引入泡沫镍基材，为Pd的负载提供了丰富的活性位点，并且形成的纳米片-纳米线结构的阴极具有较高的电化学活性面积。由于含有OH-空缺，NiCo-LDH能够增强水的解离[67]，代替Pd0产生更多的H*用于C-Cl断裂，从而减少了贵金属Pd的消耗；此外，Pd/NiCo-LDH/NF电极对污染物氯酚呈现中等的吸附水平，但对脱氯产物苯酚吸附较弱，因而脱氯产物的高效脱附有助于活性位点的更新和重复使用。当Ni/Co摩尔比为1∶2，水热温度为180 ℃时，电极具有最高的催化活性。以掺杂Fe的NiO纳米片为中间层时，Fe的掺杂改变了NiO的原子和电子结构，促进了NiO上H2O的离解和H*的生成，增加了催化剂表面Pd2+的比例，促进了C-Cl键的断裂，进而提高了脱氯效率[63, 68]。
此外，为了降低电极界面电阻及避免催化剂活性位点被覆盖，研究者分别以Co-MOF[69]、NiCo-MOF[70]、NiFe-MOF[71]、NiMOF[72]等金属有机框架(MOF)作为夹层，使其在泡沫镍基材原位生长，制备无粘结剂的电极。由于掺杂了含有不同金属MOF的中间层，导致电极表面形貌有所不同。MOF作为一种高孔隙度的多孔材料，具有大的比表面积[73-74]，能够提高金属催化剂颗粒的分散性[71]。LOU等[69]在泡沫镍基材上引入导电夹层2D Co-MOF纳米片，利用Pd和Co-MNSs之间的界面耦合作用形成Pd/Co-MNSs异质结构。由于Pd/Co-MNSs异质结的d带中心更接近费米能级，增强了对H*的吸附。与纯Pd催化剂相比，Co-MOF的引入增加了Pd电极表面的分散度，降低了Pd纳米颗粒尺寸(5 nm)，从而显著增强了电极对污染物的吸附，并缓解了对中间体和产物的过度吸附，有利于活性位点的更新。在此基础上，研究者将含2种金属的MOF，如NiCo-MOF[70]和NiFe-MOF[71]引入泡沫镍基材，利用夹层和催化剂间的相互作用使电子向Pd转移，形成富电子Pd。但这2种夹层的作用在脱氯机理方面有所区别。NiCo-MOF的引入更有利于H*在电极上的吸附和储存；而NiFe-MOF的引入能使电极对污染物和脱氯产物的吸附处于合适的水平，提高活性位点的利用效率。然而，泡沫镍表面较为光滑[62]，表面积较小，不能提供足够的活性位点负载中间层或者催化剂。因此，WANG等[72]通过在泡沫镍上预沉积镍微球增加其表面的粗糙度，再以NiMOF作为夹层负载催化剂Pd，与泡沫镍电极相比，Pd/NiMOF/RNF电极的表面积提高了3.2倍，脱氯效率由57.2%提高至99.8%。
2)钛及其氧化物基材的改性促进电子转移。由于碳基材、泡沫镍基材还是镍改性石墨毡基材，都属于疏水性材料，不利于水相介质中催化剂和电解液的接触，从而使传质过程受阻，影响催化反应的高效进行[75]。因此，在现有电极基材的研究基础上，如何进一步通过改进电极制备条件，获得亲水性、导电性、催化活性及稳定性良好、且不受粘结层限制的电极基材，建立并改善催化剂原位构建环境，是促进EHDC催化剂实现高效加氢脱氯的首要条件。
因此，研究者尝试将Ti[76]、TiO2[77-79]等作为阴极基材，利用载体和催化剂之间强烈的相互作用，促进电子的转移，从而提高EHDC效率。TiO2作为一种常见的半导体，电导率和催化活性较低，不能直接用作电化学还原催化剂[80]。然而，当TiO2的晶形、暴露面等根据局部几何和电子结构调整时，其表现出较高的催化活性[80]，并且其成本低、亲水性及稳定性良好[76]。XU等[79]以蓝色TiO2纳米管(BTNA)为基材制备的Pdx-BTNA阴极具有较大的比表面积，提供了更多的活性位点。此外，由于存在丰富的Ti3+位点和氧空位，Pd和BTNA基底通过Pd-O键强烈的相互作用，提高了电子转移速率[81, 82]，增强了对水分子和质子的吸附，从而促进了H*的生成[80]；且该电极稳定性好，在5次脱氯循环实验中几乎没有Pd浸出[79, 83]。另外，NI等[78]以Ti纤维为导电基底，通过水热法使TiO2纳米片在Ti纤维上生长以增大电极表面积，再通过电沉积法和退火处理负载Ru纳米颗粒。由于f-Ru/TiO2电极具有大量的微通道和丰富的活性位点，提高了液体流速并压缩了反应物扩散层，有利于污染物在电极表面活性位点的均匀分布和电子转移。ZHAO等[77]以掺氟氧化锡玻璃为导电基底制备了TiO2@PDA/Pd电极。由于中间层PDA控制Pd成核，形成高分散度的纳米点，使Pd负载量低至0.093 mg·cm−2。另外，PDA-Pd的强烈的相互作用使富电子与缺电子Pd以合适的比例共存，从而促进H*的生成及C-Cl键的断裂，提高了电极的催化活性。研究发现，TiO2@PDA/Pd电极对4-氯苯酚的脱氯速率常数和质量活度，均优于不含PDA的Pd改性TiO2电极。另外，WEI等[76]以掺杂非金属N的TiO2作为中间层，将其引入Ti板制备了Pd/N-TiO2/Ti电极。研究发现缺陷位点能够增强析氢反应(HER)的电催化活性，因而N-TiO2中的氧空位有助于电极催化性能的提升[84, 85]。同时，N-TiO2中间层和催化剂Pd之间强烈的相互作用促使电子向Pd转移，形成富电子Pd，提高了H*的生成效率[86]。而且此电极中没有聚合物作为粘合剂，有利于维持电极的活性和稳定性[69]。
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活性H*是EHDC工艺中的关键物质，而催化剂的结构及组成对活性H*的产生及储存具有决定性作用。因此，在优选电极基材的基础上，开发新型EHDC催化剂成为提高有机氯化物脱氯效率的关键突破口。在诸多EHDC催化剂中，Pd及Pd基催化剂因具有较低的阴极电势、较强的产生及储存活性H*的效能、较高的反应活性及选择性，被认为是最理想的EHDC催化剂[31, 33, 43, 87]。然而，Pd催化剂仍然存在以下亟待解决的问题：①Pd纳米颗粒易团聚，导致其催化性能下降[88]；②Pd催化剂晶体结构的构建对活性H*的产率有重要影响；③单质Pd对活性H*的储存容量有限，通常1体积的Pd仅能储存500-
2800 体积的氢原子[89]；④实际废水中存在的NO3−、Cl−、SO32−及SO42−等，可能会堵塞Pd催化剂表面的活性位点，阻碍H*的迁移，对脱氯过程产生负面影响，甚至使催化剂中毒[32, 61, 63, 90-92]；⑤Pd催化剂作为贵金属，高成本是限制其大规模应用的最主要原因。因此，如何调控Pd基催化剂的制备方法，在提高Pd纳米颗粒分散性的同时，获得利于活性H*产生的Pd晶体结构；寻找可替代的催化剂，降低Pd贵金属的使用量，同时提高其产生及储存活性H*的能力，并且避免催化剂失活，成为研究者普遍关注的问题。1) Pd基多金属催化剂促进H*的生成。为了解决Pd原子表面H*不足、活性位点易被脱氯产物占据等问题，研究者尝试向催化剂Pd中引入Ag[93]、Au[94]、Ni[32]、Ru[86]等金属，调控Pd的固有电子结构。由于双金属之间的协同作用，其活性一般高于纯Pd催化剂[95-96]。此外，双金属催化剂中金属的颗粒更小，分布更加均匀[32]。通过在Pd催化剂中引入金属Ag，使Pd-H*结合强度改变，生成H*的电流密度显著增大[93]。与纯Pd基催化剂相比，Pd-Ag双金属纳米催化剂减弱了脱氯产物苯酚的过度吸附，有利于活性位点的更新[93]。通过优化Pd-Ag配比，实现了2,4-二氯苯酚高效降解。此外，CHEN等[94]合成了Pd-Au合金纳米颗粒催化剂，由于Pd和Au之间金属键的作用，增强了Pd原子的d态轨道填充度，形成了富电子的Pd。理论计算表明，Pd-Au合金也能够促进脱氯产物苯酚的解吸以及活性位点的更新。在不同Au含量的Pd-Au ANs中，Pd7Au3在4 h内对4-氯苯酚的转化率达到98.35%，其表观速率常数、质量活度等也均优于纯Pd基催化剂。然而，由于Au、Ag等为惰性元素，其含量不能过高，否则会稀释电极表面Pd的密度，不利于污染物的吸附[93, 94]。与Au、Ag相比，金属Ni具有更好的催化加氢性能，并且H原子可以在Ni表面离解成H*[97]；此外，Pd与Ni之间的耦合作用可以显著降低电子转移的吉布斯自由能，使整个反应中活性H*的产率显著增加[32]。同时Ni的掺杂能有效避免SO32-等离子使Pd催化剂失活的问题；而且，当Pd晶格内储存的活性H*饱和后，活性H*可以在Ni基材上形成溢流通路，使其扩散到整个电极表面，这样不仅能有效提高活性H*与被吸附底物分子之间的接触效率，还能为活性H*的更替提供新的存储位点。LI等[32]以泡沫镍为基材，采用电沉积法制备了Pd-Ni/PPy-rGO/Ni foam电极，研究表明，Ni的引入增加了Pd0的比例，增强了电极表面与电解质之间的电子转移速率，使双氯芬酸的降解速率常数达到了0.034 3 min−1。此外，CHEN等[86]将Ru引入MOF中制备Pd-NiRu-MOF/NF电极，Ru的引入促使电子由Ru原子向Pd原子转移，增加了Pd0的比例；并且此复合电极对H*的Eads更大，一定程度上抑制了HER，从而有利于Pd原子通过Pd-H键保留更多的H*攻击C-Cl键，进而促进了脱氯速率的提升。虽然金属元素的引入能够有效调整Pd催化剂的电子结构，提高EHDC效率，但同时也增大了电极的制备成本，不利于其在水处理领域的推广应用。
2)非金属P的掺杂促进催化剂晶形结构的转变。为了进一步拓宽EHDC催化剂的应用领域，开发与贵金属Pd催化剂具有类似效能、但成本相对较低的非贵金属催化剂，引起了人们的广泛关注[89, 98, 99]。过渡金属磷化物具有成本低、导电性强、比表面积大等优势，此外，P原子能够吸引来自金属上的电子，具有稳定的电荷转移能力，有利于HER的进行[100]。以Ni2P为代表的非贵金属催化剂，不仅价格相对便宜，而且催化活性高、性能稳定，该催化剂使三氯乙酸的脱氯效率在18个连续重复实验中高达95.3%±1.3%[89]。YAO等[89]以泡沫镍为基材通过原位磷酸化制备了无粘合剂的非晶态的NiP(ANP)微纳米棒阵列。由于Ni和P分别携带了部分带正电荷的Niδ+和带负电荷的Pδ−，促进了大量H*在ANP表面的生成。同时，ANP界面亲水性良好，有利于形成Ni-H键，从而吸附大量的H*。因此，Ni2P非金属催化剂的开发，对提高EHDC催化剂的实际应用价值具有重要意义。但是通过对三氯乙酸的结构进行分析后发现，含Cl官能团的C原子与-COOH直接相连，属于活性C，很容易得到电子发生还原反应，而芳香族有机氯苯环上的C原子结构稳定，很难得失电子。所以，Ni2P催化剂是否能实现对芳香族有机氯污染物的高效脱氯，仍有待研究。此外，研究者发现通过原位磷化法制备的Ni2P-Ni foam电极，能够增加泡沫镍表面的粗糙度，为Pd纳米催化剂的均匀分散奠定良好的原位环境。研究表明，Pd/Ni2P-Ni foam电极中Pd负载量仅为1 wt%，与非磷化电极相比，Pd的消耗量减少了50%[92]。WANG等[49]证实将非金属P元素掺杂在Pd过渡金属中，能够实现Pd金属催化剂从晶态结构向非晶态结构转变，而非晶态催化剂具有更多的暴露在电极表面的活性位点，因而电极催化活性更高[101]。此外，CHEN等[102]发现P的掺入增加了产生H*的位点 (P位点) ，降低了Pd-P和脱氯产物苯酚之间的吸附作用，使4-氯苯酚在2 h内被完全去除。但是与晶态结构的Pd基催化剂相比，活性H*在非晶态Pd催化剂上的扩散和溶解速率是否会受抑制，如何提高活性H*的迁移速率，仍有待进一步研究。
3)非金属S的掺杂增强催化剂的直接电子转移能力。研究者还以过渡金属硫化物作为催化剂，通过增强电极表面的直接电子转移能力提高其催化性能。过渡金属硫化物MoS2成本较低，具有高的导电性和反应活性[103]，是一种重要的HER催化剂[104]。由于MoS2纳米片具有多个边缘活性位点及较低的界面阻抗，能够有效促进电解质和电极之间的电子转移，因而有利于H*的生成[103]。另外，通过H*淬灭实验证实，氟苯尼考的深度降解是通过逐步脱氯实现的，起主要作用的是电子主导的直接还原脱氯，H*主导的间接还原起辅助作用。与碳纸和商业化的MoS2相比，氟苯尼考在MoS2纳米片电极上的去除率最高。在此基础上，研究者还通过掺杂非金属元素S同时对催化剂和支撑体泡沫镍进行硫化。例如，WU等[105]制备了一种Co3S4/Ni3S4改性泡沫镍电极用于氟苯尼考的降解，Ni和Co的联合氧化还原反应，以及Ni和Co的硫化物异质结构有效提高了电子转移和H*吸附性能，从而使Co-S100电极的脱氯性能显著优于其单金属及双金属电极。
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有机氯污染物的脱氯效率不仅受电极基材及催化剂的影响，还与底物结构密切相关。表2对比了近5年来具有代表性的有机氯化物EHDC性能。首先，底物结构不同，电极材料对其吸附性能会有所差异，进而影响活性H*的催化效率。研究发现，相对于电极材料对底物分子的强吸附而言，二者之间的弱吸附更有利于加氢脱氯反应的发生及产物脱附[106]。其次，活性H*对有机氯化物的脱氯顺序及速率，还受底物分子结构的空间位阻、氯官能团数目和位置、其他官能团 (酰胺基、羧基、羰基、酚羟基、叔卤代烷) 的性质等影响[46, 107]。研究证实，含氯官能团数目的增加使体系还原电势正向迁移，从而使还原脱氯反应在热力学上变得有利[108]；与邻位取代氯相比，对位取代氯更容易脱除[107]。CHEN等[86]发现2,4-二氯苯酚被完全降解的时长大于4-氯苯酚，说明含氯官能团数目越少，脱氯反应更容易进行。此外，通过研究不同电极上2,4-二氯苯酚的电催化加氢途径[46, 62, 76, 93]，证实2,4-二氯苯酚是H*逐步取代有机氯化物中氯原子的过程，其脱氯途径为2,4-二氯苯酚→2-氯苯酚→苯酚。由于存在空间位阻效应，当苯酚上同时存在对位和邻位氯时，2-氯苯酚的生成速率大于4-氯苯酚的生成速率，即对位氯反应活性更强[109]，其C-Cl键更容易断裂。除此之外，由于2,4-二氯苯氧乙酸中-OCH2COOH官能团引起的空间位阻效应，使对位氯比邻位氯更容易被吸附的H*取代[39, 110]。ZHANG等[61]研究了2,4,6-三氯苯酚脱氯过程中主要中间产物的浓度变化情况，发现与中间产物4-氯苯酚相比，2-氯苯酚一直维持相对较高的浓度。这是由于空间效应使2-氯苯酚的生成速率更大[109]；另外，以2-氯苯酚为产物时，反应具有更低的吉布斯自由能和氧化还原电位，因而该反应更容易发生[111]。
此外，有机氯化物的底物结构也会影响产物的可生化性。研究发现，利用电化学还原法对甲草胺彻底脱氯后，其可生化性并未得到显著提高，需要耦合电芬顿法强化脱氯产物脱毒[112]。这说明甲草胺脱氯产物中的苯环、酰胺基、烷氧基等其他官能团也会对产物的可生化性造成影响，具体的影响机制有待进一步研究。目前研究者重点关注的是有机氯化物脱氯前后的毒性变化。例如，LI等[71]研究了氯霉素在EHDC过程中，其中间体和产物的生物毒性均得到降低，对生态系统不会产生危害。此外，研究者对双氯芬酸脱氯后的急性毒性[57, 113-114]、慢性毒性[57]、发育毒性[113-114]、致突变性[113-114]、生物累积因子[113]和富集系数[114]等进行研究，证实了EHDC过程能够降低双氯芬酸的毒性。研究者还通过细菌生长实验证实，氟苯尼考具有严重的生物毒性，而其脱氯产物几乎无毒，这说明EHDC反应能够对有机氯化物进行有效降解和脱毒[79, 103]。然而，WEI等[76]证实脱氯产物苯酚会与有机氯化物2,4-二氯苯酚竞争催化剂表面的活性位点，对电极产生毒性效应。因此，未来对含有不同结构的有机氯污染物的脱氯难度进行定性分析，建立H*产率与C-Cl键断裂效率之间的匹配关系，是实现有机氯污染物高效、低耗脱氯的关键制约点。此外，通过深入探究各官能团对有机氯化物可生化性及毒性的影响规律，进而构建提高其脱氯产物的脱毒的运行策略，对提高有机氯污染物的降解效率、指导合理的替代品分子结构设计或替代品的选择具有重要作用。
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通过对近年来制约EHDC技术处理有机氯污染物的难点问题分析，作者认为未来可以从以下两个方面开展有针对性的研究。
1) 针对电极基材影响催化剂负载效率及活性、催化剂结构及组成决定活性H*的产生及储存效能、活性电极成本高的问题，可以通过构建非晶态复合阴极，在降低贵金属负载量的同时，利用两种及以上同种类或不同种类非晶态过渡金属催化剂，协同提高H*的产生、储存及溢流效率，从而实现有机氯污染物的高效脱氯；同时提高催化剂活性表面积和亲水性，强化污染物及H*的传质及相互作用效率。
2) 针对有机氯化物底物结构影响活性H*催化性能及脱氯产物毒性的问题，可以通过理论计算明确各C-Cl键断裂的难易程度，通过调控活性H*的产量，间接构建活性H*产率与不同结构的有机氯污染物C-Cl键断裂效率之间的匹配关系，进而分析氯官能团的数目、取代基位置、其他官能团性质对H*攻击C-Cl键的影响机制；通过对脱氯产物可生化性及毒性测试，分析其他官能团对脱氯产物的毒性贡献大小，进而耦合其他合适工艺对脱氯产物进行深度脱毒。
电催化加氢脱氯技术处理有机氯化物废水研究进展
Research progress on organochlorine wastewater treatment by electrocatalytic hydrodechlorination technology
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摘要: 有机氯化物作为一种典型的持久性有机污染物，种类繁多，能够通过各种途径进入环境，对人类健康和生态环境构成严重威胁。目前，我国华中、华东、华南和西北地区的水体中均检测出有机氯化物。因而，如何对有机氯废水进行绿色、高效处理已成为当前地下水修复过程中的重要问题。电催化加氢脱氯技术(EHDC)具有操作简单、反应条件温和，无二次污染的优点，故受到了研究者的广泛关注。该研究进展概述了EHDC技术处理有机氯废水的机理和优势，重点从电极基材、催化剂结构和组成、有机氯化物的底物结构三方面，对近年来EHDC技术降解有机氯废水的研究工作进行了梳理；在现有研究的基础上，就催化剂的负载效率及活性、H*的产生和储存效能、电极成本、脱氯产物可生化性等方面的发展方向给出了建议，以期为实现有机氯废水的高效脱氯脱毒提供参考。Abstract: Organochlorides, as a kind of typical persistent organic pollutant, with a great variety of species, can enter the environment in various ways, posing a severe threat to human health and the ecological environment, which have been detected in water bodies across Central, East, South, and Northwest China. Therefore, it is vital to find an efficient and environmentally friendly way to treat organochlorides in groundwater restoration. Electrocatalytic hydrodechlorination (EHDC) technology, known for its ease of operation, mild reaction conditions and no secondary pollution, has received a widespread attention from researchers. This paper outlined the mechanism and advantages of EHDC in treating organochlorine wastewater and emphasized the electrode substrate, catalyst structure and composition, and substrate structure of organochlorides during sorting out the research work of degrading the organochlorine wastewater by EHDC technology in recent years. Based on the current research, the proposal on the development directions of catalyst loading efficiency and activity, H* generation and storage efficiency, electrode cost, and biodegradability of dechlorinated products were made. This work aims to provide a reference for achieving efficient dechlorination and detoxification of organochlorine wastewater.
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Key words:
- electrocatalytic hydrodechlorination /
- organochloride /
- persistent pollutants /
- H*
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图 1 EHDC技术处理有机氯化物的反应过程示意图
Figure 1. Schematic diagram of the reaction process for electrocatalytic hydrodechlorination of organic chlorides
表 1 近7年有机氯化物在我国部分水体中的分布情况
Table 1. Distribution of organic chlorides in partial water bodies in China in the past seven years
水体 有机氯化物 质量浓度/(ng·L−1) 参考文献 桂林会仙湿地水体 OCPs 3.17~92.50 [6] 博斯腾湖 OCPs 30.30~91.60 [7] 汕尾近岸水体 HCHs 0.26~3.53 [8] DDTs nd~6.77 洞庭湖表层水体 HCHs 13.34~89.32 [9] DDTs 10.12~59.53 三峡水库近坝区表层水体 OCPs 14.00~88.00 [10] 三峡库区库尾水体 OCPs 1.63~23.90 [11] HCHs 0.67~9.66 DDTs nd~1.68 黄河表层水体 HCHs 6.28~31.17 [12] DDTs nd~0.324 山东半岛东部海域 HCHs 0.67~10.00 [13] DDTs 0.97~2.96 长江下游大通站水体 PCBs 0.059~0.29 [14] 湖北武汉长江段 OCPs nd~4.57 [15] PCBs nd~77.49 安徽升金湖 OCPs 14.40~41.80 [16] PCBs 1.60~6.10 黄河流域 OCPs 8.287 [17] PCBs 0.232 注：nd表示未检出。 
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表 2 近5年来具有代表性的有机氯化物电催化加氢脱氯性能对比
Table 2. Comparison of the performance of electrocatalytic hydrodechlorination for representative organochlorides in the past five years
电极 有机氯化物名称 有机氯化物质量浓度/(mg·L−1) 降解性能 参考文献 Pd-NiRu-MOF/NF 2-氯苯酚 50.00 去除率100% [86] TiO2@PDA/Pd 4-氯苯酚 128.56 去除率95.1% [77] f-Ru/TiO2 4-氯苯酚 12.86 去除率99.1% [78] Pd-Au ANs 4-氯苯酚 50.00 去除率98.35% [94] Pd/Ni2P-Ni foam 4-氯苯酚 50.00 去除率100%
苯酚产率99.21%[92] Pd-P NPs 4-氯苯酚 50.00 去除率100% [102] Pd/PANI/Ni 2,4-二氯苯酚 81.50 去除率89.1% [53] Pd/NiCo-LDH/NF 2,4-二氯苯酚 50.00 脱氯率94.81% [62] Pd/Ni67Al33-LDH-OHV 2,4-二氯苯酚 50.00 去除率约90% [67] Pd/N-TiO2/Ti 2,4-二氯苯酚 100.00 去除率84.09% [76] C-AgPd 2,4-二氯苯酚 50.00 电流效率＜40% [93] Pd/MnO2/Ni foam 2,4,6-三氯苯酚 19.75 脱氯率92.58% [61] Ru/PPy/foam Ni 五氯苯酚 50.00 去除率94.3%
脱氯率88%
电流效率18.3%[49] Pd-P/PPy/foam Ni 五氯苯酚 50.00 去除率90.8% [101] Pd/Fe-NiO/NF 2,4-二氯苯氧乙酸 10.00 脱氯率100%
电流效率4.09%[63] PdNi/PPy-rGO/Ni foam 双氯芬酸 20.00 脱氯率100% [32] Pd/PANI-rGO/NF 双氯芬酸 20.00 去除率99.3% [57] Ru/CM 双氯芬酸 25.00 去除率94.3%
脱氯率95.5%[113] Pd/N-CM 双氯芬酸 25.00 脱氯率95%
电流效率34.4%[114] Pd/Co-MNSs/Ni foam 氯霉素 10.00 去除率约97% [69] Pd/NiCo-MOF/Nickel foam 氯霉素 35.00 去除率100% [70] Pd/NiFe-MOF/foam-Ni 氯霉素 35.00 去除率100% [71] PdX-BTNA 氟苯尼考 20.00 脱氯率98.79% [79] MoS2 氟苯尼考 20.00 去除率约96% [103] Co-S/Ni foam 氟苯尼考 20.00 去除率约100% [105] ANP 三氯乙酸 0.50 去除率95.3%±1.3% [89] Pd/NiMOF/RNF 三氯乙酸 1.00 去除率97% [72] 铋电极 甲草胺 50.00 去除率约100%
电流效率48%±2%[40] Ag/Ni@GF 甲草胺 50.00 去除率96%
电流效率33%
脱氯甲草胺产率76%[56] Pd/PANI-rGO/NF 氯贝酸 20.00 去除率94.6% [57]
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