本研究考察的饮用水厂位于浙江省东北部，其原水取自距离水厂约2 km的某水库。该水库除总氮存在季节性超标情况外，水质常年符合《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)规定的地表水Ⅱ类标准。水厂设计规模为3×10⁴ t·d⁻¹，日均供水为1.7×10⁴ t，其净水工艺流程包括水力混合和折板反应池、平流沉淀池、V型炭砂滤池和清水池，涉及的加药过程包括原水加矾/碱/氯、炭砂滤后水(后续简称为滤后水)加氯以及出厂水补氯，水厂出水经管网输配后供应附近的城镇。

分别于2022年6月(夏季)及2023年2月(冬季)对水厂原水和滤后水进行采样分析，对比滤后水与原水水质以评估水厂现有净水工艺的运行效果。每批样品包括2组平行样，样品采集后置于4 ℃冰箱冷藏，其中常规水质指标测试在12 h内完成，金属离子分析在7 d内完成。对于水中的TrOCs，采用固相萃取对水样进行富集后再上机检测。另一方面，将水厂滤后水作为纳滤实验进水，考察纳滤工艺对水厂出水水质的提升效果。纳滤实验在平板膜过滤装置上完成，采用错流方式运行，装置示意图如图1所示。进水由原水箱经高压隔膜泵加压进入纳滤膜组件，浓水回流至原水箱继续浓缩过滤，产水则进入产水箱。纳滤处理过程中装置的运行压力和浓水流量通过调节进水管阀门及浓水回流流量计控制，温度由冷水机进行调节。实验选用陶氏NF270纳滤膜，膜面积为50 cm²，运行压力为0.8 MPa，浓水流量为1.5 L·min⁻¹，运行温度为15 ℃。实验结束后(即产水率达到80%)对纳滤产水进行取样分析，样品保存、测试过程与水厂原水/滤后水相同。

水样pH采用比色法测定，电导率、总溶解固体(TDS，total dissolved solids)和浊度则分别通过便携式多参数仪(哈希，Sension378)和浊度仪(哈希，2100N)得到。水样的总碱度、总硬度(酸碱指示剂滴定法)及COD_Mn值(高锰酸钾法)采用国标方法测定，另外通过紫外-可见分光光度计(哈希，DR6000)和总有机碳分析仪(岛津，TOC-VCP)分别获得UV₂₅₄值及溶解性有机碳(DOC)。水中的荧光性有机物通过荧光分光光度计(瓦里安，Cary Eclipse)获得的三维谱图进行表征分析，Na、Ca、Mg和Fe、Mn、Zn、Cu、As等金属元素则分别采用电感耦合等离子体发射光谱仪(利曼，Prodigy 7)和电感耦合等离子体质谱仪(珀金埃尔默，NexION 300X)进行定量。此外，采用离子色谱仪(戴安，ICS 2000)对水中Cl⁻、F⁻、Br⁻、NO₃⁻、SO₄^2-等离子进行测定。DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)的气相色谱仪和电子捕获检测器(安捷伦，Agilent 7890A)测定，进样体积为10 μL。TrOCs分析首先需经过SPE富集：取1 L水样过玻璃纤维滤膜，调pH至2.5，加2.5 mL EDTA-2Na(0.2 mol·L⁻¹)溶液；采用HLB小柱(6cc 500 mg，Oasis)富集，进样流速为5 mL min⁻¹，富集结束后进行淋洗、抽干，用10 mL甲醇洗脱小柱，洗脱液氮吹吹干后用400 μL甲醇和600 μL超纯水复溶，上机测样。TrOCs的定量分析采用配备C18色谱柱(100 mm×2.1 nm，1.8 μm)的超高液相色谱串联四极杆质谱仪(安捷伦，Agilent 6420)，进样体积为5 μL；定性筛查则采用配备C18色谱柱(100 mm×2.1 nm，1.8 μm)的超高液相色谱串联四极杆-飞行时间质谱联用仪(爱博才思，X500R QTOF)进行，进样体积为10 μL，当目标污染物的母离子精确质量数、保留时间、同位素丰度比、二级碎片信息等与质谱库中的匹配度均≥70%时认定检出。

对水厂原水、滤后水及纳滤产水进行水质分析，其中常规水质指标测试结果如表1所示。该水厂原水水质整体较好，浊度为1.0~1.9 NTU，COD_Mn值约为2.0 mg·L⁻¹。6月原水的TDS、电导率、总硬度、总碱度均稍高于2月。这可能是由于2022年夏季当地发生了较为罕见的干旱，水库水位偏低，水源水质受到一定影响。水厂现有净水工艺能有效去除原水中的浊度和COD_Mn，其对应的去除率分别为94%~97%和51%~53%，满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)的限值要求。滤后水的TDS、总硬度和总碱度较原水有升高，原因在于水厂处理涉及加碱加矾过程。采用纳滤工艺对滤后水进行深度处理可进一步降低COD_Mn值至0.18~0.35 mg·L⁻¹，并显著去除水中的无机离子，其中阴离子平均去除率为SO₄²⁻(86%) > Cl ⁻(42%)> NO₃⁻(6%)。这是因为NF270膜表面带负电，可通过静电作用截留水中离子且多价离子的截留率高于单价离子^[5]。纳滤产水中SO₄^2-和Cl⁻均低于3.5 mg·L⁻¹，可明显降低饮用水输配过程的管网腐蚀风险^[6]。值得一提的是，本研究TDS、总硬度、总碱度的去除率均不超过60%，低于部分文献报道的75%~90%以上^[7-8]，这可能与本研究原水无机离子含量较低且采用单次NF270膜过滤有关。

水厂原水、滤后水及纳滤产水中常见金属离子的质量浓度如图2所示。Ca、Mg含量平均为10.3 mg·L⁻¹和1.5 mg·L⁻¹，说明水中硬度以Ca硬度为主。与上述TDS结果类似，Zn、Fe含量在6月原水中更高(其中Zn含量为0.21 mg·L⁻¹)；但Mn、Cu、As含量在2次检测中差别不大且均低于2 μg·L⁻¹。水厂现有工艺对原水中Zn和Mn的去除能力较强，去除率分别在36%~97%和62%~64%，而其他金属离子的去除效果不明显。总体而言，水厂原水中的金属离子处于较低水平且滤后水中重金属的质量浓度均显著低于国标限值。纳滤工艺能进一步降低水中的金属离子含量，截留机制同样主要为膜的静电效应。其中Ca、Mg的平均去除率分别为67%和63%，Zn、Fe、Cu、As的平均去除率也保持在50%以上，但2次纳滤实验中Mn的去除率均较低。因此，纳滤膜可以有效降低水体硬度，并对水中大多数的微量重金属去除50%以上。

1)对荧光性有机物的去除效果。三维荧光光谱用于水中溶解性有机物成分分析时，根据激发波长和发射波长的差别可将谱图分为5个区域以区别具有不同特征结构的物质^[9]。2次采样实验过程(2022年6月、2023年2月)的水厂原水、滤后水及纳滤产水的三维荧光光谱如图3所示。水厂原水和滤后水中荧光性物质在不同季节存在一定的差异：6月的原水和滤后水在Ⅲ区有较强响应，而在Ⅱ、Ⅴ区域响应相对较弱，说明水中主要存在富里酸类、蛋白质类、腐殖酸类有机物(图3(a)~(b))；2月的原水荧光性有机物主要为富里酸类、腐殖酸类有机物，但滤后水中Ⅱ区响应增强(图3(d)和图3(e))，可能与冬季滤池清洗频次降低、滤料污染释放有关。水厂现有工艺无法有效去除水中荧光性物质而纳滤能较好地截留这类物质，这体现在不同季节纳滤产水的Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ区域响应都显著降低(图3(c)和图3(f))。

对2022年6月水样的荧光光谱数据进行PARAFAC建模分析^[10]，确定了3种荧光组分，各组分的荧光强度如图4所示。其中，C1为色氨酸类蛋白质有机物，在<240 nm /350 nm处具有Ex/Em最大值；C2为富里酸类有机物，在<250 nm /420 nm处具有Ex/Em最大值；C3为芳香族蛋白质有机物，在220 nm/330 nm处具有Ex/Em最大值。由图4可知，水厂现有工艺未能有效去除上述3种组分，且滤后水中富里酸类、芳香族蛋白质有机物含量略有增加。这可能由于滤池反冲洗频次较低、滤料表面微生物生长较快导致，需适当增加滤池反冲洗频次以保证出水水质。纳滤工艺对水中富里酸类、色氨酸类蛋白质有机物具有良好的去除效果，去除率均约为95%，这与前人的研究结果相似^[11]。富里酸类和蛋白质类有机物均是DBPs的重要前体物，其去除有助于减少加氯消毒环节相关DBPs的生成。

2)对消毒副产物(DBPs)的控制效果。饮用水中DBPs的生成与水中有机物含量及结构息息相关。水厂滤后水的DOC与原水差异较小，二者分别为1.22~1.24 mg·L⁻¹和1.29~1.60 mg·L⁻¹，而水样在254 nm处的吸光度(UV₂₅₄)分别为0.015~0.016 cm⁻¹和0.022~0.044 cm⁻¹。经纳滤处理后，水样的DOC和UV₂₅₄值均有较为显著的下降(分别为37%~74%和50%~94%)，对应的比吸光度SUVA值低于2.0 L·(mg·cm)⁻¹，表明水中有机物的芳香性减弱，DBPs形成风险较低^[12]。为具体分析相关工艺对DBPs的控制效果，投加0.4 mg·L⁻¹次氯酸钠(以有效氯计)至上述水样中，置于避光环境下反应24 h以模拟出厂水在管网中的驻留情况，检测反应后水样中三卤甲烷和卤乙腈等11种DBPs的含量，结果如图5所示。各水样的DBPs生成量均明显低于国标限值，这与水样较低的DOC及SUVA值相对应。三氯甲烷(TCM, trichloromethane)在各水样中的生成量均最高(2.7~9.0 μg·L⁻¹)，而三溴甲烷、三氯乙腈、溴乙腈、氯乙腈、二溴乙腈未检出。6月原水和滤后水中DBPs的生成量均稍高于2月，但前者原水的DBPs生成量略高与滤后水而后者则是滤后水DBPs生成量更高。这与对应水样的三维荧光结果(图3)相一致，进一步说明水厂现有工艺对DBPs控制效果有限。相对而言，不同季节纳滤产水中的DBPs生成量均有明显降低，TCM、二氯一溴甲烷(DCBM, bromodichloromethane)、溴氯乙腈(BCAN, bromochloroacetonitrile)、二氯乙腈(DCAN, dichloroacetonitrile)的平均质量浓度相对滤后水都减少50%以上，其机理在于纳滤膜可以通过截留作用去除水中电中性的DBPs前体物等^[13]。上述结果低于文献报道的纳滤工艺对TCM、DCBM的去除率^[14]，原因可能同样在于不同研究中纳滤进水水质及膜系统的差别。综上所述，相对于水厂现有工艺，纳滤可明显削减DBPs的暴露风险，进而提高饮用水化学安全性。

3)对微量有机污染物(TrOCs)的去除效果。对2次采样过程的水厂原水、滤后水及纳滤产水中的TrOCs进行非靶向筛查，检出的药物类污染物种类如表2所示。3个水样中共有22种TrOCs被检出，这些污染物与文献报道的水源中典型药物类污染物相似^[15-17]。其中，避蚊胺、司帕沙星、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲二唑等4种污染物仅在原水中被检出，说明水厂现有工艺能有效去除此类污染物。磺胺喹恶啉在原水中未检出而在滤后水中出现，可能是前期富集在滤池滤料表面并在运行时释放重新进入水中造成。地西泮、米氮平、磺胺噻唑、阿替洛尔等4种污染物在纳滤产水中均未有检出，表明纳滤工艺能有效去除此类污染物。此外，仍有13种TrOCs在3个水样中均有检出。由于上述检测为定性筛查，相关工艺对水中药物类污染物的去除效果有待后续定量检测分析。

对文献中报道较多的药物类污染物进行量化分析以评估水厂现有工艺及纳滤处理对TrOCs的去除效率。图6为不同季节水厂原水、滤后水及纳滤产水中相关药物的质量浓度变化情况。6月原水中质量浓度超过2 ng·L⁻¹的TrOCs有7种，而在2月则检出了4种，其中SMX、CBZ、MET和STZ在6月质量浓度分别高达1661.5、471.8、99.7和125.1 ng·L⁻¹，而2月检出最高的DOX为14.7 ng·L⁻¹。水厂现有工艺对SMX和STZ(6月去除率分别为83%和79%)以及DOX(2月去除率为75%)的去除效果较好，但对其他污染物的去除能力普遍较差。此外，夏季滤后水中的MET和CAF远高于原水，即出现了负去除的情况，猜测可能跟污染物结构转化(如从无法检测的结合态转化为可检测的自由态)或滤池滤料表面截留物的突然释放有关。纳滤工艺能高效去除滤后水中的大部分TrOCs，其中6月SMX、MET和STZ的去除率均达到93%以上，CAF的去除率约为68%，但CBZ等去除效果较差；2月SMX、ATE和NOR的去除率为62%~100%，但DOX去除率仅有31%。纳滤膜对TrOCs的去除机制包括物理截留和静电吸附作用等^[18]。导致上述TrOCs去除效果差异的原因主要归为以下2点：一方面，在于污染物分子质量和膜孔径的相对大小；另一方面，污染物在水中的带电情况也各不相同。NF270的截留分子质量为200~300 Da，膜表面带负电。因此，分子质量较大的或者以阴离子形态存在的有机污染物容易被截留。这在一定程度上解释了CBZ(分子质量小、电中性)和PROP(分子质量小、阳离子形态)较低的纳滤截留率。此外，水中共存的无机离子和溶解性有机物均会对纳滤膜的截留能力产生影响，从而导致不同研究报道的TrOCs去除效率有所不同^[19-21]。本研究中，滤后水中的Ca含量仅约为10 mg·L⁻¹且其中的溶解性有机物形成的滤饼层可能会增加TrOCs的浓差极化，不利于TrOCs的高效去除。后续有必要开展现场的连续性实验以全面评估纳滤工艺运行效果。总体而言，纳滤工艺对水中TrOCs的去除效果要显著优于水厂现有工艺，可进一步降低饮用水的化学风险。

1)浙江某饮用水厂现有净水工艺对浊度(去除率≥94%)、COD_Mn(≥51%)及部分金属离子(Zn、Mn去除率≥36%)和部分TrOCs(SMX、STZ、DOX去除率≥75%)去除效果较好，但难以去除水中的无机离子、荧光性有机物、DBPs前体物及大部分的TrOCs。现有工艺的出厂水水质目前能满足国家生活饮用水卫生标准要求。

2)纳滤工艺用于水厂滤后水深度处理时能进一步提高COD_Mn值(66%~81%)及SMX、MET、STZ、CAF、ATE、NOR的去除率(62%~100%)，并有效去除水中的无机离子(尤其是多价离子)、荧光性有机物和DBPs前体物(≥50%)，降低饮用水的DBPs和TrOCs风险。

3)对于经济条件较好而水源微污染风险较高的东部河网地区，可以考虑以纳滤工艺为核心进行水厂升级改造，提升饮用水水质。