-
工业废水中含有大量的有毒有害污染物质，直接排放进入环境中会通过食物链在生物体内进行富集，并对生态环境和人体健康造成严重的危害。目前我国现行的工业废水监测主要采用的是理化指标分析方法，但是这种方法所反映的只是废水中某一种污染物的浓度水平及贡献值，并不能反映出废水的综合毒性。基于发光细菌的生物毒性测试方法已被广泛应用于饮用水[1-3]、工业废水[4-5]、生活污水[6]和其他环境水体中[7-10]，能有效地检测水体中所有污染物的综合生物效应，从而弥补了传统水质评价方法的不足。本文通过检测不同行业企业废水样品的理化指标及对发光细菌的抑制率，分析研究不同行业废水的综合毒性与废水特征、理化性质之间的相互影响效应，对其排污口的水质进行综合评价，以期为完善废水排放标准和管理政策提供依据。
-
测试水样于2016年5月采集于河南省4个地市13家企业，所调查企业的废水处理设施运行稳定，且具有一定的工业废水代表性，见表1。
-
样品主要检测的理化指标及检测方法，见表2。
-
废水样品的综合生物毒性测定仪器为毒性检测仪TOXcontrol4.4，所用的发光细菌菌种为费氏弧菌（Vibrio fischeri）。
样品毒性检测整个过程分为：样品混合液制备阶段（2～5 min）、适应调节阶段（5 min）、接触反应阶段（15～30 min）和自动清洗阶段（2～5 min）。
检测前废水样品用0.45 μm 滤膜过滤，去除废水中的悬浮颗粒，防止悬浮颗粒遮挡发光细菌发出的光，从而导致测定结果产生较大误差。每个样品有 3 组平行样品，用生物毒性检测仪测定发光强度，表征废水毒性强弱。实验前期已测得Cr6+、Cd2+、Fe3+、Pb2+和Zn2+等对费氏弧菌发光抑制的EC50值。
-
目前，我国还没有专门用于工业废水污染程度的评价方法，本文借鉴其他的水质评价方法，分别采用单因子评价、综合污染指数及综合生物毒性评价法对河南省13家企业废水水质状况进行评价。
-
单因子评价以《污水综合排放标准：GB 8978—1996》为依据，通过计算废水中各项指标的单因子污染指数，对各类工业废水进行水质分析，见式（1）：
式中：Si代表污染物评价标准值，mg/L；Pi代表污染物单因子污染指数；Ci代表污染物实测浓度，mg/L。
实验选取的单因子评价的指标有：COD、TP、TN、pH、NH3-N、Fe、Cd、Pb、Cr6+和Zn，参考《污水综合排放标准：GB 8978—1996》中的二级标准和《地表水环境质量标准：GB 3838—2002》的V类水质标准，上述评价因子的评价标准值分别为：20、120、1.0、6～9、25、0.3、0.1、1.0、0.5和5.0 mg/L。
对于Pi> 1 的污染指标，计算其超标倍数E[11]，见式（2）：
-
综合污染指数是以单因子评价为基础，对各污染指标的相对污染指数进行统计分析,并由此得出被测水样总污染程度[12]的值，是对水质的整体定量描述，其统计表达式[13]，见式（3）：
式中，n代表污染指标总数。
综合污染指标评价分级，见表3。
选取COD、TN、TP、NH3-N、Cr6+、Pb和Zn这7 项指标作为评价因子，将原始数据进行处理，按照上述方法中的步骤进行分析计算。
-
综合毒性评价是用细菌的发光抑制率来表示。但是对于毒性级别的划分目前没有统一的标准，本文采用中国科学院南京土壤所推荐的一种水质毒性分级标准[14]，见表4，该方法的分级是以水样的发光细菌相对发光率为依据。
-
依据上述方法，对所采集的13 家工业企业总排污口和车间排污口废水样品进行检测，其主要理化指标检测结果，见表5和表6。
分析表5和表6的检测数据，对照标准及公式（1）和（2）对废水水质进行单因子评价，计算各废水样品的超标因子及其超标倍数。结果表明，对于从企业总排污口采得的废水样品，矿物采选企业D的Fe超标47.9倍，Pb超标1.05倍；化工企业E的Fe超标138.7倍；化工企业F的TN超标0.178倍，Fe超标92.5倍；皮革制品企业H的COD超标0.183倍。GB 8978—1996中要求第一类污染物要在车间排放口达标，对于从车间排放口采得的废水样品：电镀企业J车间的Pb超标1.6倍，Zn超标9.12倍；电镀企业K车间的Cr6+超标3 419倍，Pb超标0.93倍，Zn超标489.60倍。
表5可知，13家企业总排口废水的pH值均满足GB 3838—2002中Ⅲ类水的要求，废水不会造成酸碱污染；COD的浓度在一定程度上能反映出废水中有机污染物的含量，各企业总排污口废水样品中的COD浓度范围为11.6～142.0 mg/L，对照排放标准只有皮革制品企业H的样品超标，另外金属冶炼企业I、电镀企业J和电池制造企业L的COD的浓度虽未超标但数值相对较高，如果在自然环境中排放将导致水质恶化、生态平衡被破坏。各企业总排污口的TP并未超标，TN除了化工企业F外均未超标，但是化工企业、皮革制造企业和电池制造企业的TN和TP含量相对偏高，排放进入自然水体后，会引起水体的富营养化，危害生态系统安全。
依据发光细菌急性毒性试验结果，Cd、Cr6+、Fe、Pb和Zn的EC50浓度分别为23.01、91.12、4.92、0.37和21.69 mg/L，对比各企业车间排污口及总排污口数据，其中车间排污口生物毒性超过相应EC50值的有：铅污染有机械制造J企业和特种机械制造企业K，Pb浓度分别为1.6和1.928 mg/L；铬污染企业为特种机械制造企业K，车间排污口Cr6+浓度为1 710 mg/L；其余企业车间排污口均在EC50浓度之下。经过企业内处理，除黄金采选企业D总排污口Pb浓度超EC50值外，其余均在EC50值之下，可知企业内污水处理措施可以有效去除废水中的重金属等有毒物质。然而重金属一般具有很强的生物毒性，可以通过食物链在生物体内富集，并对自然环境和人类健康造成危害，因此要严格控制废水重金属等有毒有害物质的排放。
-
对照GB 3838—2002V类水质标准，结合单因子评价结果，综合污染指数评价选取TP、TN、NH3-N、Cr6+、Pb、Zn和COD这7种指标作为参评指标。通过计算得到各排污口综合污染指数，并依据评价标准分析得到综合污染指数评价结果，见表7。
表7可知，这13家企业总污口综合污染指数的排序为：皮革行业>化工行业>电池行业>矿物采选行业>电镀行业>冶炼行业>制造行业。尤其是皮革制品企业H综合污染指数高达4.343，其中对综合污染指数贡献最高的为TN和NH3-N，其次是COD和TP。对化工企业综合污染指数贡献值最高的是TN，其次是NH3-N。电池制造和矿物采选行业也是重污染行业，依据GB 3838—2002 V类水质标准中相应污染物浓度，本次评价中重金属对综合污染指数的贡献较小，以营养盐指标影响为主。这与表4中金属单因子生物毒性结果是一致的，即除D企业的Pb外，所有金属浓度均<EC50浓度。
-
4家矿采加工企业的废水样品综合毒性评价结果表明，同一行业不同企业之间废水综合毒性有明显差异，企业 A 总排污口废水对发光细菌的发光抑制率最高，为 73.58%，毒性强度为高毒，而同样为钼精矿采选的B企业其总排污口废水对发光细菌的发光抑制率只有 26.33%，为低毒。同为黄金采选的C企业和D企业，其生产用水循环利用基本不外排，废水样品对发光细菌的发光抑制率比较低，毒性强度为无毒；化工企业E和F的外排废水对发光细菌的发光抑制率最高，基本达到100%，毒性强度为剧毒；另外电池制造企业L和光学玻璃制造M企业外排的废水对发光细菌的发光抑制率也较高，均超过30%以上，毒性强度为中毒。水样对发光细菌发光抑制率的大小也反映了废水样品综合毒性的大小，综合以上评价结果可知7个行业废水综合毒性大小为：化工行业>矿物采选行业>电池行业>制造行业>电镀行业>皮革行业>冶炼行业。
综合污染指数与综合毒性2种评价方法对同一来源的废水样品的评价结果并不一致，如，皮革制品企业H的综合污染指数最高为重污染，但毒性评价结果为低毒。当然，废水中各种污染物综合作用的结果才形成了对发光细菌的综合毒性，其一些理化指标，如，氨NH3-N、TP和TN的存在，以及重金属浓度的大小都会对水样的综合毒性产生一定影响。因此在利用发光细菌法检测废水综合毒性时，应该结合废水的理化指标进行综合分析，以便对某一废水水质状况做出准确、全面的判断。
-
理化指标和综合毒性都可以反映污水的水质情况，不过两者的评价结果并不完全一致。工业废水对发光细菌的综合毒性是废水中存在的各类污染物共同作用的结果，单纯的理化指标并不能完全反映废水特征及其对生物的危害性，因此应采用多种方法相结合的方式，综合分析、有效鉴别工业废水的生物毒性和污染程度，合理制定废水中有毒有害物质的去除方案。同时兼顾N、P 等营养物质对发光细菌发光效应的影响，进一步深入研究其作用机理。本研究通过比较综合污染指数、单污染因子及发光细菌综合毒性评价，系统评价了河南省典型工业废水的污染及毒性特征，对于认识和掌握地方行业污染现状，制定和完善地方废水行业排放标准具有重要意义。
工业废水水质综合评价研究
——基于理化指标和生物毒性分析Research on comprehensive evaluation of industrial wastewater quality
-
摘要: 文章以河南省4个城市的13家重点排污企业为研究对象，通过测定其污水总排口水样的主要理化指标和对发光细菌的抑制率，对比不同类型工业废水之间理化特性和综合毒性之间的差异，分析他们之间的相互关系和影响效应，对其排污口的水质做出了综合评价。结果表明，工业废水的综合毒性是多种污染物质共同作用的结果，单纯的理化指标并不能完全反映废水特征及其对生物的危害性，两者结合分析才能有效对废水水质做出准确、全面的评价。Abstract: The research objects are 13 key polluting enterprises from 4 cities in Henan Province. The physical and chemical indicators of water samples and the inhibition to the luminescent bacteria are tested to analyze the physical and chemical properties and the comprehensive toxicity of different types of wastewaters. According to the relationship among the wastewaters from the sewage outlets of different industries, the water quality is comprehensively evaluated. The results show that several pollutants together cause the comprehensive toxicity of the industrial wastewater. The analysis of physical and chemical indicators alone cannot fully reflect the wastewater's features and its harm to organisms. Considering the two factors, the wastewater's quality could be evaluated more accurately.
-
-
表 1 河南省工业废水采样企业基本信息
企业编号 企业性质 取样位置 矿物采
选行业A 钼精矿采选 循环水、事故池、
调节池水B 钼精矿采选 C 黄金采选 D 黄金采选 化工
行业E 化学原料及
化学制品回水池 F 化学原料及
化学制品皮革
行业G 皮革及其制品 车间排污口、
总排污口H 皮革及其制品 冶炼
行业I 黄金采选 循环水 电镀
行业J 机械制造 污水总进口、总排口 K 特种设备制造 电池行业 L 电池制造 车间排污口、总排污口 制造行业 M 光学玻璃制造 水总进口、总排口 
下载: 导出CSV
表 2 样品理化指标的检测方法及标准
检测指标 检测方法 pH 便携式检测仪 化学需氧（COD） 重铬酸盐法：GB/T 11914—1989 总氮（TN） 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法：HJ 636—2012 氨氮（NH3-N） 纳氏试剂光度法：HJ 535—2009 总磷（TP） 钼酸铵分光光度法：GB/T 11893—1989 铬（Cr）、铁（Fe）、镉（Cd）、 火焰原子吸收分光光度法：HJ 757—2015、GB/T 11911—1989 铅（Pb）、锌（Zn） 原子吸收分光光度法：
GB/T 7475—1987
下载: 导出CSV
表 4 综合生物毒性分级评价标准
毒性等级 发光抑制率/% 毒性级别 0 < 10 无毒 I 10 ～ 30 低毒 II 30 ～ 50 中毒 Ⅲ 50 ～ 70 重毒 Ⅳ 70 ～ 100 高毒 V > 100 剧毒
下载: 导出CSV
表 5 企业总排污口废水样品的理化指标检测结果
mg·L−1 编号 pH COD NH3-N TN TP Cd Cr6+ Pb Zn Fe A 8.3 31 1.26 3.45 0.18 - 0.009 0.022 - 0.089 B 8.5 34.9 0.58 1.98 0.22 - 0.045 0.089 - 0.116 C 7.6 11.6 0.89 2.37 0.03 - 0.028 0.025 - 0.274 D 7.8 14.4 0.025 0.83 0.12 - 0.180 1.050 0.391 14.670 E 6.8 15.5 6.38 18.74 0.49 - 0.029 0.096 0.040 41.910 F 7.0 19.4 7.94 23.56 0.82 - 0.028 0.115 0.263 28.060 G 7.5 62.8 0.92 1.65 0.06 - 0.031 0.035 - 0.053 H 7.2 142 14.46 22.79 0.87 - 0.014 0.0157 - 0.053 I 8.4 54.9 0.28 1.28 0.02 - 0.005 0.024 - - J 6.3 50.7 0.87 3.42 0.06 - 0.010 0.055 - - k 6.8 48.6 0.092 1.03 0.02 - 0.004 - - - L 7.4 72.9 9.02 14.35 0.65 - 0.014 0.102 - 0.021 M 7.6 32.1 0.172 0.69 0.31 - - 0.029 - - 注：“-”为限制内未检出。
下载: 导出CSV
表 6 企业车间排污口废水样品的理化指标检测结果
mg·L−1 编号 pH COD NH3-N TN TP Cd Cr6+ Pb Zn Fe A 6.5 152 1.75 6.43 0.87 - 0.057 0.088 0.009 2.230 B 6.8 178 1.63 4.72 0.65 - 0.029 0.134 0.464 0.127 G 7.2 3 727 11.78 35.45 2.38 - 0.567 0.182 0.177 0.981 H 6.5 322 39.69 73.82 8.43 - 0.354 0.057 - 0.078 J 1.6 1 378 0.87 3.34 0.78 - 0.356 1.6 50.580 8 116 K 1.2 2 894 1.06 4.13 1.25 - 1 710 1.928 2.453 315.9 L 6.2 77 7.17 15.38 2.13 - 0.018 0.314 - - M 7.5 259 10.58 28.43 6.54 0.043 0.064 00.135 0.066 0.595 注：“-”为限制内未检出。
下载: 导出CSV
表 7 各企业排污口综合污染指数评价结果
企业总排污口编号 综合污染指数 评价结果 A 0.796 合格 B 0.526 合格 C 0.421 合格 D 1.941 污染 E 2.206 重污染 F 2.835 重污染 G 0.811 基本合格 H 4.343 重污染 I 0.415 合格 J 0.702 合格 K 0.373 合格 L 2.715 重污染 M 0.258 合格
下载: 导出CSV
-
[1] 向伦辉. 武汉市饮用水有机提取物富集技术及其遗传毒性研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2009. [2] 刘秀. 饮用水生物毒性分析及控制技术研究[D]. 长春: 吉林大学, 2011. [3] 金永堂, 王伟琴, 孙肖瑜. 饮用水源水中典型有机污染物健康风险与遗传毒性评价[J]. 环境卫生学杂志, 2011, 1(1): 4 − 10. [4] 邹叶娜, 蔡焕兴, 薛银刚, 等. 常州市典型工业废水综合急性毒性评估[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(7): 167 − 169. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2012.07.042 [5] 唐景春, 王敏, 郑先强, 等. 化工园区污水特征分析及生物毒性研究[J]. 中国环境监测, 2012, 28(1): 20 − 24. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2012.01.006 [6] 王敏, 唐景春, 朱文英, 等. 大沽排污河生态修复河道水质综合评价及生物毒性影响[J]. 生态学报, 2012, 32(14): 4535 − 4543. [7] 张铃松, 王业耀, 孟凡生. 基于生物毒性的松花江氨氮水质评价[J]. 环境科学研究, 2012, 25(12): 1344 − 1350. [8] 范文宏, 唐戈, 段勇, 等. 运用主成分分析法评价北京市代表性河流的水质与毒性状况[J]. 生态毒理学报, 2007, 2(1): 69 − 77. [9] 陈瑞瑞, 蔡晓妍, 杨波, 等. 典型城市黑臭河道水体生物毒性研究[J]. 生态毒理学报, 2012, 7(2): 201 − 208. [10] 王子林. 新的污染物环境危害评价指标——超标强度[J]. 中国环境监测, 2010, 26(5): 57 − 60. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2010.05.016 [11] 陈祝. 一种高浓度酶制剂发酵废水及废渣的综合处理[D]. 长沙: 中南大学, 2014. [12] 李艳. 阴阳极共同作用体系电催化降解邻硝基苯酚的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2008. [13] 王建虹. 犟河流域水质评价及保护对策[J]. 郧阳师范高等专科学校学报, 2016, 36(6): 15 − 16. [14] 蒋园芳. 发光细菌检测水中综合毒性[J]. 科技资讯, 2008(30): 215 − 215. doi: 10.3969/j.issn.1672-3791.2008.30.185 -
