钻井废弃物（胜利油田提供），亲水树脂、氟碳树脂、聚氨酯、憎水树脂、JS涂料等材料均为工业品，购置于北京普拓克环保科技有限公司。

在钻井废弃物中依次加入氧化镁（分析纯）、氯化镁（分析纯）、改性剂（自制）、粉煤灰（东营电厂），混拌均匀后，装入模具内，使用万能试验机压制成高强度固化废弃物。

实验仪器有吸水率测试仪（JA21002P，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）、接触角测量仪（JC2000D5M，北京商德通科技有限公司）、配有能谱仪和离子溅射仪的扫描电子显微镜（S-4800，日本日立公司）、傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS FT-IR，美国尼高力公司）、由National Institutes of Health开发的Image J软件、万能实验机（WDZ微机控制，青岛帝中计量仪器有限公司）。

将万能试验机压制出的高强度固化废弃物，以龄期、涂覆材料、涂覆方式和养护温度为正交实验变量，设计9组不同的钻井固化废弃物表面涂覆工艺，养护1 d后，测试浸水1 d、涂覆7 d后强度变化情况，初步确定龄期、涂覆方式与养护温度对涂覆效果的影响。通过单因素分析实验，以涂覆层防水性能、耐久性能和环保性能作为评测指标，对涂覆材料种类、涂覆用量进行优化，确定最终表面涂覆工艺。

正交与单因素分析实验，得到最优表面涂覆工艺为：龄期21 d以上，憎水树脂涂覆2层，涂覆方式为刷涂，养护温度为室温养护，养护时间为1 d。

①润湿性。润湿性是涂覆层防水性能的关键指标之一，本研究使用JC2000D5M接触角测量仪测得接触角变化表征涂覆层的润湿性能，见图1。

图1a)可知，初始接触角约为80°，固化物未涂覆时，接触角在10 s内迅速降至36.25°，亲水性较强；涂覆后接触角降幅显著减小，且经最佳工艺涂覆后，接触角稳定在78°左右，表现出极强的防水性。

图1b)可知，去离子水滴至固化物表面的开始阶段接触角下降速率极快，420 s后降幅逐渐减小，由初始值79.56°降至50.66°，涂覆层防水性能良好。

②吸水率。根据《轻集料及其试验方法 第1部分 轻集料：GB/T17431.1—2010》^[11]，使用吸水率测试仪，测试钻井废弃物的吸水率，见图2。

图2a)可知，固化物未进行涂覆时吸水率最高，吸水高度变化率为0.065 mm/min^1/2，经过涂覆后固化物吸水高度由0.016 mm变为0.187 mm，变化率降至0.012 mm/min^1/2，证明涂覆后固化物的防水性能得到提升，与前述结论一致。

图2b)可知，经最佳工艺涂覆后，固化物吸水率30 min内急剧增长，由0增至0.88%，随后增幅减小，480 min后吸水率保持在3.04%，可知涂覆层防水效果好，能够有效地阻止水分侵入。

根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法：HJ/T 299—2007》^[12]配制固废浸提剂，利用污染物环保性能评价方法，测试涂覆前后浸提剂的化学需氧量、色度、浊度、pH、Cd、Cu和Ni等7种重金属离子含量，见表1。

表1可知，钻井废弃物未处理之前浸出液化学需氧量值为548.5 mg/L，远超污水排放国家二级标准，固化后化学需氧量值降至96.0 mg/L，满足国家一级标准的100 mg/L，经最佳涂覆工艺处理后，化学需氧量值进一步降至50.7 mg/L，化学需氧量水平仅为未处理之前的1/10，满足国家一级标准。废弃物未处理之前，色度、浊度、pH均不满足国家二级标准；经最佳涂覆工艺处理后，色度降至个位数，浊度降至10 FTU以下，pH显示中性，均满足国家二级标准。涂覆后，重金属离子含量显著降低，7种重金属离子浓度全部低于仪器最低检测限度，与固化处理相比，表面涂覆工艺能够更好的封固Cd和Mn；固化技术能够将重金属离子变为难溶化合物，而表面涂覆工艺则进一步加强了对污染物的封固作用，提高了固化物与环境的相容性。

涂覆物的耐久性能主要包括耐水性、耐热性以及耐化学试剂的性能，本文参考相关国家标准进行测试，将涂覆后的固化物分别放置在水、75 ℃、10%盐酸、10%硫酸、10%氢氧化钠溶液环境下7 d，利用扫描隧道显微镜观察涂覆层表面结构变化和表层固化物内部结构变化，并对强度变化率进行测试。

（1)固化物表层耐久性。固化物表层7 d耐久性SEM测试结果，见图3。

图3(a)为自然环境下涂覆固化物表层结构，表面较为平整但有部分坑洼和细小孔状结构。图3(b)为浸水7d固化物表层结构，涂覆层吸水后有轻微膨胀，填充了原有的坑洼和孔状结构，表面光滑平整且颜色变浅。图3(c)为耐温7d固化物表层结构，表面颜色与图3(a)相近，但是表面坑洼减少，孔状结构基本消失，表面平整度提升，证明温度能够促进涂覆层的养护。图3(d)为浸HCl 7 d固化物表层结构，与图7(a)对比，仍有部分坑洼，颜色和孔状结构未消失，证明HCl并未酸蚀涂覆层，涂覆层对HCl溶液有良好的屏蔽效果。图3(e)为浸H₂SO₄ 7 d固化物表层结构，同样无明显酸蚀现象，与图3(a)对比无明显变化。图3(f)为浸NaOH 7 d固化物表层结构，涂覆层出现波纹状结构，平整度显著降低，证明NaOH溶液对涂覆层有明显溶蚀作用。

（2)固化物内部耐久性。固化物内部7 d耐久性SEM测试结果，见图4。

图4(a)为涂覆固化物在自然环境下的内部结构图，可以看出，其表面形成大量针状水化产物，固化物的高强度的根本原因在于这些针状水化产物形成的机械联锁结构。图4(b)为涂覆固化物浸水7 d内部结构图，图中针状水化产物形成的机械联锁结构发育良好，保留了高强度特征。图4(c)为75 ℃条件下，养护7 d的固化物内部结构图，与自然环境和耐温相比，针状水化产物更加密集，说明温度未破坏高强度结构，反而有利于涂覆层养护和强度提升。图4(d)为浸HCl 7d固化物内部结构，浸HCl后涂覆层内部保留了针状水化产物，涂覆层能够有效屏蔽H⁺的渗入，HCl未对水化产物的强度结构造成酸蚀，针状物变粗与水分渗入有关，有效保留高强度特征。图4(e)为浸H₂SO₄ 7d固化物内部结构，与图4(d)类似，H₂SO₄没有破坏针状水化产物，涂覆层对H⁺有较强的屏蔽作用，有效地保留了高强度特征。图4(f)为浸NaOH 7d固化物内部结构，图中针状物机械联锁结构被破坏，针状物遭NaOH溶液溶蚀，导致强度下降，说明涂覆层耐碱能力不强，OH⁻的渗入会侵蚀原先形成的高强度结构。

（3)固化物强度变化率。固化物7 d耐久性强度变化，见图5。

图5可见，除温度（75 ℃）条件下试件强度有所提高之外，浸水和浸其他化学试剂均导致试件强度有不同程度降低。具体而言，温度可使试件强度7 d内增长64.87%，浸水、HCl、H₂SO₄可导致强度下降20%以上，浸NaOH的强度损失最大，为46.85%，强度损失率均低于涂覆前的59.23%，与扫描电镜观察的微观结构分析结果一致。

综合防水性能、环保性能和耐久性能测试结果，固化物经涂覆后防水性能显著提升；能够有效封固污染物，环保性能良好；温度有利于涂覆层养护，H₂O、10%HCl溶液和10% H₂SO₄溶液并未破坏固化物内部强度结构，耐水、耐酸性良好，而10%NaOH溶液会破坏针状水化产物，破坏其高强度结构，耐碱性较差。

使用Image-J软件对固化物表面SEM图片放大200倍处理，固化物表面孔隙度计算结果为11.50%，见图6。

图6可见，涂覆前固化物表面不平整，发育有大量微米级孔隙裂缝，利于憎水树脂的充分渗入，涂覆后表面孔隙结构被填充，形成密闭结构。固化废弃物表面涂覆工艺不仅保留了涂覆层自身的优良性能，而且能够有效提升固化物的防水性、环境相容性和耐久性。

使用傅里叶红外光谱仪对样品表层进行红外测试，见图7。

图7(a)可知，固化物在1028.13 cm⁻¹和3433.90 cm⁻¹处有明显特征峰，图7(b)与图7（c）出现脂类特征峰的波数相差无几，说明涂覆材料深入到固化物表面的孔隙结构中，与固化物紧密结合，表现出了良好的涂覆效果。

目前，对于油气田钻井废弃物的处理主要包括末端治理和源头控制2种技术。使用环保型钻井液和添加剂作为最常用的源头控制技术，通过在传统钻井液中加入环保润滑剂、降滤失剂、防塌处理剂等，降低钻井废弃物的污染物含量，虽然符合我国现阶段大力倡导的污染物源头治理政策，但是新型添加剂使用不当或者过量使用同样增加了钻井废弃物的处理难度，且使用成本较高，难以实现大范围推广。而钻井废弃物末端治理技术主要包括填埋、回注、热处理、固液分离、超临界流体萃取、生物降解和固化处理等，其中填埋、回注、热处理、固液分离操作简单，无需太多成本投入，但仅仅是废弃物的转移或者分离，并未从根本上解决钻井废弃物的污染问题。而超临界流体萃取、生物降解等方法则是通过萃取剂或微生物将废弃物中的油污、有机质进行降解，除了技术难度和成本问题，适用范围也比较窄。当前，固化技术已在国内各大油田实现了应用，但是研究表明固化物仍存在二次浸出污染问题。

本研究提出的钻井废弃物表面涂覆技术，在涂覆固化物的防水性能、环保性能和耐久性能上均有所突破。防水性能方面，固化物涂覆后接触角由36.25°提升至78°，降幅显著降低，经过涂覆后固化物吸水高度由0.016 mm变为0.187 mm，变化率由0.065 mm/min^1/2降至0.012 mm/min^1/2，表现出极强的防水性。环保性能方面，钻井废弃物经表面涂覆技术处理后，COD值比仅固化处理减少了50%，且仅为未处理的钻井废弃物的1/10，色度和浊度也有大幅降低，重金属离子含量进一步减少，固化处理未能全部封固的Cd和Mn在涂覆后均未检出，有效解决了污染物的二次浸出问题。耐久性能方面，涂覆层能够有效屏蔽H₂O、10%HCl、10%H₂SO₄溶液的侵蚀，充分延长涂覆固化物的资源化利用时间。

表面涂覆技术之所以会有良好的效果，原因是其孔隙结构被涂覆材料充分填充，形成了密闭的涂覆层，增强了固化物的防水性和耐久性，且能够有效地封固钻井废弃物内部的有害成分，提高了油气田钻井废弃物的环境相容性和资源化利用价值。