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抗生素被广泛用于治疗人类和动物的各类疾病，然而由于过度使用，大量抗生素及其代谢产物进入污水系统. 由于抗生素可生化性较差，传统水处理技术很难将其降解. 氧氟沙星（OFX）是第三代喹诺酮抗生素，在世界各地的地下水、地表水中被广泛检测到，尤其是在医疗废水系统中，其浓度可达0.5 ng·L−1到30 mg·L−1之间[1]. 水中过多的OFX残留会引起一系列问题，包括耐药性细菌和慢性毒性作用，从而对生态系统和人类健康产生危害[2]. 因此，需要有效的方法降解水体中残留的OFX.
由于快速、高效、无二次污染的优点，高级氧化技术中的低温等离子体技术（non-thermal plasma, NTP）近年来被广泛应用于水污染治理领域[3 − 5]，已经被证明可以有效降解水体中的染料、芳香类、酚类、有机氯农药、有机磷农药和全氟辛酸等极难降解的有机污染物[6]. 在NTP放电过程中，电极间施加的高压诱导气体电离，产生许多物理效应和化学效应. 物理效应包括高能电子、光、超声波、电场和冲击波等，化学效应包括一些氧化性物质：自由基（·OH、·O、·H等）和分子（H2O2、O3等）. 由于较高的氧化电位及无选择性的氧化特性，放电过程中产生的·OH被认为在降解有机物的过程中起到了关键的作用. 正因如此，氧化电位较低的活性物质（H2O2、O3等）不能够与有机物充分反应，造成NTP中的活性物质利用率较低. 此外，放电过程中紫外光、超声波及热能等未被充分利用就直接散发出去，同样造成了能量损失. 因此，如何充分利用放电过程中产生的物理及化学效应提高NTP能量利用率及污染物的降解率是该技术发展的一个重要方向.
过硫酸盐（PS）是环境中一种强而稳定的固体氧化剂，已被用于修复受污染的土壤和地下水[7]. PS相对稳定，因此单独PS对有机污染物的直接氧化是缓慢的. 而包括紫外线照射、加热、催化剂等在内的各种催化或非催化方法用于PS的激活，可以大幅度提高对污染物的降解性能[8]. 在之前的研究中，利用等离子体活化PS能够提高有机污染物的降解率及等离子体能量利用率. 如Tang等[9]研究了沿面放电等离子体激活PS，提高了四环素的降解率. Wang等[10]研究了介质阻挡放电等离子体激活PS用于全氟辛酸的降解，结果表明，PS的添加能够使PFOA的降解率从54.4%提高到81.0%. Song等[11]采用水膜放电等离子体激活PS降解恩诺沙星，当PS添加量为0.8 mmol·L−1时，恩诺沙星降解率由64.1%提高到99.4%，同时能量效率（G50）增加了近10倍. 这些提高效果主要归因于等离子体的理化效应能够将PS活化为·SO4−和·OH. 然而，研究者发现等离子体产生的紫外线和电子等活性物质仍未得到充分利用. 因此，针对等离子体活化PS技术，如何进一步提高PS的活化效率，以最大限度地提高能量利用率和污染物降解率仍是该技术要解决的问题.
氧化锌（ZnO）作为一种过渡金属氧化物，由于其高稳定性、低成本和无毒性，在光催化领域备受青睐[12]. 且光催化剂ZnO能够利用所产生的电子-空穴对成功激活PS生成·SO4−和·OH[13]，用于有机污染物降解. 同时已有研究表明，等离子体能够激发光催化剂产生电子-空穴对，从而引发光催化反应[14]. 当前关于单独使用等离子体或ZnO催化剂活化PS降解有机污染物的研究有所报道[15 − 16]，但等离子体耦合ZnO共同激活PS的研究尚未报道. 基于此，本研究提出利用等离子体耦合ZnO共同活化PS，产生更多的·SO4−和·OH，从而大幅度提高等离子体的能量效率和有机物的降解率.
本研究采用水热合成法制备ZnO纳米颗粒，构筑水膜介质阻挡放电（DBD）等离子体体系，以OFX为目标污染物，研究DBD/PS/ZnO体系对OFX的降解效果. 采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对制备的ZnO纳米颗粒进行表征，并考察PS添加量、ZnO添加量、OFX初始浓度、溶液pH对OFX降解效果的影响. 采用电子自旋共振（ESR）分析自由基的生成，分析OFX的降解过程，考察DBD/PS/ZnO体系对污染物的矿化度及可生化性作用效果，通过LC-MS及DFT分析OFX的降解路径，并基于ECOSAR软件评估降解中间产物毒性. 同时，通过多次循环试验考察ZnO的重复使用性能. 以期为等离子体/催化水处理领域提供参考和技术支撑.
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主要实验试剂包括：氧氟沙星（OFX）、ZnO购于上海阿拉丁生物科技有限公司；磷酸和三乙烯二胺购于上海麦克林生化科技有限公司；异丙醇和对苯醌购于国药集团化学试剂有限公司；PS和氢氧化钠购于南京化学试剂股份有限公司；甲醇购于安徽天地高纯溶剂有限公司. 所有化学品均为分析纯或色谱纯. 高效液相色谱流动相使用娃哈哈纯净水制备，其余溶液均使用去离子水制备.
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将1 g醋酸锌首先溶解在120 mL乙二醇溶液中. 其次，将其在70 ℃的水浴中搅拌1h，然后通过超声处理分散1 h. 将预先制备的100 mL 0.1 mmol·L−1 NaOH溶液添加到上述溶液中，然后将溶液在70 ℃下搅拌2 h. 将该溶液放入聚四氟乙烯反应器中，在160℃下反应约20 h. 最后，使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤. 获得的ZnO纳米颗粒在真空干燥炉（70℃）中干燥10 h.
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实验系统如图1所示，该系统由脉冲电源（PSPT-2000C）、电气检测系统（Tektronix，P6015A和Tektroniz，P6021）、循环系统（Longer，BT600-2J）和反应系统（直径10 cm，高度15 cm的圆柱体）组成.
电源系统包括等离子体电源和电压调节器. 输入电压0—220 V可调，频率0—200 Hz可调，占空比5%—95%可调. 电气检测系统由示波器、电压探头和电流探头组成. 反应器的主要放电形式是DBD放电. 高压电极由不锈钢网组成，接地电极由水电极组成，介质为石英玻璃管. 石英管直径和高度分别为10 cm和高度15 cm. 放电区域面积大小为314 cm2. 在实验过程中，ZnO通过超声分散到溶液当中，进一步配制一定量的PS溶液，最终放置于烧杯中，通过蠕动泵输送到反应器，流速为100 mL·min−1，并以水膜的形式流经等离子体放电区域.
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采用SEM（FEI, Nova Nano SEM 450）和TEM（Tecnai F30）对样品形貌进行了表征.
将制备好的ZnO材料及PS均匀分散到OFX溶液中，进一步通过蠕动泵将反应溶液送入反应器当中. 实验中ZnO用量为250 mg·L−1，PS用量为2.5 mmol·L−1，OFX浓度为20 mg·L−1，取300 mL的OFX溶液作为待处理溶液. 通过注射器针头进行取样，实验取样间隔为4 min，总时长为20 min. 特别说明的是，实验过程中同时考察了单独ZnO和PS对OFX的去除效果，即相同条件下等离子体放电未启动（无光照及其它理化效应）OFX的去除效果.
OFX浓度采用高效液相色谱（HPLC）检测，色谱柱采用对称的C18柱（Elite，Ø4.6 mm×250 mm，粒径：5 μm）. 流动相由乙腈和1%甲酸组成，比例为30:70 V/V，流速为1 mL·min−1，检测波长、进样量和保留时间分别为288 nm、20 μL和10 min. 使用TOC测试仪（SHIMADZU, TOC-V）测定水样TOC. OFX降解率计算方法如下：
式中，η为OFX降解率，%；C0为OFX的初始浓度，mg·L−1；Ct为处理t min 时的OFX浓度，mg·L−1. 有研究表明，NTP降解水中有机物符合一级动力学模型[17]，因此，OFX降解动力学按照一级动力学模型分析：
式中，C0和Ct的定义与式（1）相同；k是反应速率常数，min−1；t是反应时间，min. 系统产生的·OH和·SO4−通过ESR （Germany, Bruker, Micro ESR）进行鉴定.
使用多参数水质测试仪（Lianhua, 5B-6C）测定水样COD. 实验中，每组实验进行3次取平均值，误差棒根据标准方差、标准偏差及平均值计算.
采用密度泛函理论DFT （Density functional theory） 对OFX的相关模型及降解路径进行了分析. 主要采用的方法有最高占据分子轨道 （Highest occupied molecular orbital, HOMO）、最低未占据分子轨道 （Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）以及福井函数 （Fukui function）. 采用高斯16 （Gaussian 16）软件计算了上述内容，选用的基组和泛函分别为b3lyp以及6-31g（d）. 以反应自由能变化 （ΔG）评价了反应发生的可能性. 采用ECOSAR软件对中间产物毒性分析[18].
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采用SEM来表征ZnO纳米颗粒的结构，图2（a）展示了呈均匀的纳米花结构的ZnO颗粒. EDS结果如图2b所示，可以看出所制备的材料是由Zn和O元素组成. 由EDS 元素分布图（图2（c, d））可以看出Zn和O均匀的分布在ZnO材料中. 图2（e）为ZnO的高分辨率TEM图，可以看出，制备的ZnO呈现纳米花结构. 由此，通过水热法可成功制备出ZnO纳米颗粒.
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为了验证PS和ZnO的催化性能，分别考察了ZnO/PS、单独等离子体、等离子体/PS体系、等离子体/PS/ZnO体系对OFX降解. 结果如图3（a）所示，可以看出，ZnO/PS体系对OFX降解效率低于5%，这是因为单独PS对OFX的氧化能力较弱，并且ZnO在缺乏光照的情况下，难以产生光生电子去激发PS. 相对于单独的等离子体体系，PS的加入能有效提高OFX的降解. ZnO的添加能进一步促进OFX的降解. 处理20 min后，单独等离子体对OFX的降解率为53.6%，加入PS后，OFX的降解率可以提高到82.8%，进一步加入ZnO后，OFX的降解率可达98.9%. 对应的一级动力学如图3（b）所示，单独等离子体降解OFX的一级动力学常数为0.034 min−1，添加PS后，动力学常数增加到0.086 min−1，继续添加ZnO后，其动力学常数增加至0.185 min−1[19]. 等离子体产生的紫外光、电子、臭氧等将PS活化，生成强氧化性的·OH和·SO4−（公式3和4），因此等离子体中加入PS后能增强OFX的降解. 同时，进一步向体系中加入ZnO时，ZnO能利用等离子体产生的紫外光和电子进行光催化反应，所产生的导带电子进一步激发PS产生·OH和·SO4−，最终能促进OFX降解，提高OFX的降解率. 此外，催化剂添加能够提高等离子体能量利用率，在等离子体、等离子体/ZnO、等离子体/ZnO/PS体系下，能量效率分别可达0.134、0.157、0.247 g·（kWh）−1.
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输入电压会影响电极间的电场强度，并决定反应器的输入能量，进而影响紫外光及活性物质的生成[4]. 因此，进一步研究了输入电压对OFX降解率的影响. 结果如图4所示，当输入电压的增加，OFX的降解率随之提升. 如图4（a）所示，当输入电压从138 V增加到162 V和185 V时，处理20 min后，OFX的降解率分别从88.7%提高到98.9%和99.5%. 如图4（b）所示，在输入电压为138、162、185 V时，动力学常数分别可达0.107、0.185、0.221 min−1. 随着输入电压的升高，输入反应器的能量增大，等离子体产生的活性物质（包括·OH、O3、H2O2等）增加，更多的活性物质作用于OFX，提高了OFX的降解率. 此外，等离子体产生的紫外光、热能和高能电子效应同步增强[20]，有利于激活PS和激发ZnO，进一步提高活性物质的生成量，促进OFX的降解. 值得注意的是，当输入电压从162 V提高到185 V时，OFX降解率增加较小. 因此，在实际应用过程中，过度提高电压来降解有机物是不经济的，需要综合考虑降解率和能量利用率.
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OFX初始浓度对降解率的影响如图5所示. 可以看出，随着OFX初始浓度的增加，OFX的降解率降低. 当初始浓度为20 mg·L−1时，OFX的降解率达到98.9%. 此外，初始浓度分别为30 mg·L−1、40 mg·L−1和50 mg·L−1时，OFX降解率分别达到95.2%、92.5%和88.6%（图5（a））. 相应地，当OFX的浓度从20 mg·L−1升高到40 mg·L−1时，动力学常数从0.185 min−1下降到 0.100 min−1（图5（b））. 显然，初始浓度的增加导致了OFX降解率和动力学常数下降. 当初始浓度分别为20、30、40、50 mg·L−1时，OFX的绝对降解质量分别为19.8、28.6、37.0、44.3 mg. OFX降解率与质量降解率呈负相关. 因为在固定等离子体/PS/ZnO体系下，所产生的活性物质总量保持不变，当OFX初始浓度较高时，有限数量的活性物质不足以降解所有的OFX分子，这导致随着OFX初始浓度的增加，OFX的降解率降低，但OFX分子与活性组分的碰撞几率增大，从而提高了OFX的绝对降解质量.
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众所周知，溶液的初始pH值是影响OFX降解的关键因素之一，它不仅影响氧化剂的电离度、溶解度等性能，还改变OFX的存在形式和ZnO的表面特性. 因此考察了溶液pH对降解效果的影响，结果如图6（a）所示. 在pH为2.8、3.3、6.7和9.8时，OFX的降解率分别能达到90.3%、95.4%、97.8%和99.2%. 相应的，动力学常数从0.109 min−1分别逐渐增加到0.133、0.160、0.197 min−1（图6（b））. OFX的降解率随着pH的提高而升高. 且对比中性与酸性条件下，碱性条件的动力学常数较大. 说明在等离子体处理OFX时，碱性条件更有利于OFX的降解，中性和酸性条件次之. 强酸环境有助于HSO5−和H+的O—O基团之间形成氢键，这限制了带正电的光催化剂表面和PS之间的相互作用[21 − 22]. 此外，在酸性条件下，·OH和·SO4−会被氢离子捕获（公式5-6）[23]. 在PS的协同下，碱性条件对PS有很好的活化效果，同时·SO4−还可以与OH−迅速结合转化为·OH，如式（7）. 此外，在碱性条件下，O3易转化成·OH，从而增加OFX处理效率.
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由于粒子有不成对电子时能表现磁共振的现象，因此采用ESR验证·OH、·SO4−和1O2在不同放电强度下的特征峰强度. ESR参数设置中：起始扫描场为3400 G，结束扫描场为3530 G，点数为4480，扫描次数为10000频率为9743 MHz. 由于DMPO可以与·OH和·SO4−反应生成的DMPO-·OH和DMPO-·SO4−能被ESR检测到相应的特征峰[24]，因此采用DMPO作为·OH和·SO4−的捕获剂. 类似地，TEMP可以与1O2反应生成可以被ESR检测到的TEMP-1O2特征峰，因此采用TEMP作为1O2的捕获剂. 如图7（a）所示，可以看到DMPO-·OH的特征峰和DMPO·SO4−的特征峰. 由于本实验采用定性分析，因此可以看出在输入电压为138、162、185 V时DMPO-·OH和DMPO-·SO4−的特征峰逐渐增强，这说明等离子体/PS/ZnO体系中能产生·OH和·SO4−，且强度随输入电压的提升而增强. 1O2的特征峰TEMP-1O2如图7（b）所示. 可以看出等离子体能够激活PS 产生1O2（公式8—11）[25 − 26]，且随着输入电压的提升，1O2特征峰也得到了提升，这说明提高输入电压可以有效的提高体系中·OH、·SO4−和1O2的浓度. 这一结果也与“2.3节”输入电压对OFX的降解率的影响一致.
为了探讨等离子体/PS/ZnO体系中所生成的活性物质对OFX的降解作用，进行了活性自由基捕获实验. 采用的捕获剂异丙醇（Isopropyl alcohol，IPA）、甲醇（Methanol，MeOH）、对苯醌（Benzoquinone，BQ）和三乙烯二胺（Triethylene Diamine，TEDA）分别捕获·OH、·SO4−、·O2−和1O2. 在自由基捕获实验中，每种捕获剂的浓度设置在6 mM. 特别说明的是，BQ及TEDA与·OH的反应速率远低于IPA（或MeOH）与·OH的反应速率， IPA及MeOH与·OH的二级反应速率分别为9.7 × 108 L·mol−1 ·s−1和1.9 × 109 L·mol−1·s−1而被作为·OH捕获剂[27]. MeOH可以同时捕获·OH和·SO4−，因此采用IPA和MeOH两种捕获剂考察·OH和·SO4−对OFX降解的影响. 如图8所示，加入IPA捕获·OH后，OFX的降解率从98.8%下降到81.5%，而加入MeOH后OFX的降解率仅为70.2%，比加入IPA后OFX的降解率又下降了11.3%. 这是因为IPA只捕获了·OH，而MeOH同时捕获了·OH和·SO4−，这说明离子体/PS/ZnO体系中·OH和·SO4−均对OFX的降解起到了作用. 采用BQ作为捕获剂，来验证·OH和·O2−对OFX降解作用. 如图8所示，当加入BQ后，OFX的降解率比加入BQ前降低了23.3%，比加入IPA时又下降了11.3%，说明BQ可以同时捕获·OH和·O2−. 因为·O2−不仅可以直接参与降解OFX的反应，而且·O2−还可以转化为其他活性物质间接对OFX进行降解，如通过·O2−的歧化可以生成H2O2，进一步转化成·OH，见公式（12—13）[4]. 此外，·O2−能直接参与PS的活化（公式14）[28]. 因此加入·OH和·O2−捕获剂BQ后，一方面抑制了·O2−直接与OFX的作用，另一方面抑制了·O2−对PS的活化，因此使OFX的降解率降低.
TEDA作为捕获剂，可以捕获有强氧化性的·OH和1O2. ·O2−可以和·OH反应生成1O2，而1O2也可以由自反应生成，如公式（8-10）. 在等离子体活化PS时，也能生成1O2，见公式（11）. 如图8所示，在加入TEDA后，OFX的降解率从98.9%下降到78.3%，比加入IPA时又下降了3.2%，这说明在等离子体放电过程中能够产生的强氧化性·OH和1O2，对OFX的降解起到促进作用. 综上所述，在等离子体/ZnO/PS体系降解OFX的过程中，·OH、·SO4−、·O2−和1O2都起到作用.
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为了探究OFX的降解过程，研究了单独等离子体和等离子体/PS/ZnO体系中pH值和电导率的变化. 从图9（a）可以看出，单独等离子体和等离子体/PS/ZnO体系的pH值均随着时间的推移而下降. 在等离子体放电过程中，空气中的N2被解离，产生的硝酸和亚硝酸导致pH值降低[29]. 值得注意的是，在12 min后，单独等离子体和等离子体/PS/ZnO体系中的pH值几乎保持不变. 这是因为在OFX降解过程中，生成的中间产物可被矿化成CO2和H2O，从而使产生的酸性物质和生成的碱性物质（CO2溶于水产生的碳酸根或碳酸氢根）之间达到动态平衡. 因此，处理12 min后pH值保持相对稳定.
单独等离子体和等离子体/PS/ZnO体系中电导率的变化，如图9（b）所示. 结果表明，随着处理时间的延长，单独等离子体和等离子体/PS/ZnO体系的电导率整体趋势均增大，但是在等离子体/PS/ZnO体系的电导率在4 min时先降低再升高. 在等离子体放电时，产生的H3+、H2O2、O3、硝酸和亚硝酸是电导率升高的原因. 在等离子体/PS/ZnO体系中，PS还会分解生成SO32-、SO42-、SO52-和HSO52-等无机离子，导致等离子体/PS/ZnO体系的电导率高于单独等离子体的电导率. 此外，在等离子体/PS/ZnO体系中的PS被活化产生·SO4−，在4 min时电导率降低.
化学需氧量（COD）是反映有机物可生化性的关键指标. COD越大，说明有机物对水体的污染越严重. 总有机碳（TOC）是表示水样中总有机碳含量，当TOC值越高，则说明水样中有机物含量越高. COD和TOC都可以作为评价水质有机污染的指标. 不同处理时间的COD和TOC的降解率见图10，COD和TOC降解率随着处理时间的增加而逐渐升高. 处理20 min时，COD的降解率达到69.5%，TOC的降解率为49.6%. 这说明经等离子体/PS/ZnO处理后，有机物能够被矿化，水体可生化性提高.
为了分析OFX在等离子体/过硫酸盐/ZnO体系下的具体降解路径，首先采用LC-MS对中间产物进行鉴定，发现9种中间产物. 进一步采用DFT对OFX的具体降解路径进行分析. 如图11（a）所示，电子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）分别位于优化模型的哌嗪基和右侧的三环结构. 从3种福井函数可以看出，哌嗪基上存在更多的亲电攻击活性位点，而亲核和自由基攻击的活性位点则集中在吡啶环的C原子处. 图11（b, c）给出了体系下OFX可能的降解路径，并通过反应自由能进行了验证. 由于吡啶环上存在自由基攻击的活性位点，路径1的推测即围绕该位点展开. 在·OH的作用下，羟基基团连接到C原子上，形成新的不稳定结构，体系中存在的·OH也会继续连接至原结构上，从而打破其稳定性，促使进一步的矿化[30]. 此外，另一条可能路径也被列出进行对比. 在·SO4−的作用下，哌嗪环上连接的甲基脱落，并有新的羟基基团连接至环结构上，从而形成另一种不稳定结构. 另一方面，体系中的·O2−也会与OFX发生反应. 如路径3所示，·O2−的作用可能直接使得OFX上的F原子脱落，打破结构稳定性，进而发生降解. 为了比较3条路径发生的可能性，通过反应自由能进行了验算. 3条路径发生的自由能分别为−42.2、−84.3、6.11 kcal·mol−1，前二者均为负值，说明反应均可以沿着正方向自发发生，但是路径1的自由能值相较路径2更低，即可以判断路径1的发生有着更大的可能性[31]. 而路径3的自由能变为正，说明需要克服一定能垒，不利于反应的正向发生. 路径1的后两步过程的反应自由能分别为-98.5 kcal·mol−1和-37.7 kcal·mol−1，亦均为负值，代表反应可以正向自发发生. 路径1的进行也符合福井函数模型活性位点的预测，证明了研究思路的可靠性，也反映了该体系中包括·OH，·SO4−，·O2−以及1O2在内的活性物质对污染物降解起到了至关重要的作用. 结合TOC降解率（图10）可知，这些中间产物会被进一步矿化，最终生成CO2和H2O.
为了评估OFX降解过程中毒性变化，采用ECOSAR对所有的中间产物毒性进行分析,以国际标准中对鱼类、海豚和绿藻的急性与慢性毒性为参考（100 mg·L−1）[32]. 结果表明所有中间产物毒性均低于100 mg·L−1, 处于无害水平. 由图11（d）可以看出，几乎所有中间产物毒性均低于OFX水平，图示轮廓区域面积越大表示毒性越低，产物E需要达到274481 mg·L−1的高浓度才会对鱼类产生急性毒性，产物H更是要达到4124191 mg·L−1才会对鱼类产生急性毒性，可见体系中中间产物处于无害性水平.
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在相同的实验条件下，研究了ZnO的可重复使用性能（图12（a））. 可以看出，4次重复使用后，OFX的降解率仅呈现较小的下降趋势，但总体下降不超过4%. OFX的降解率略微下降是因为OFX和其降解的中间产物会堵塞ZnO的孔隙，以及在实验过程中ZnO轻微的质量损失. ZnO使用前后的FTIR图如图12（b）所示，使用前后ZnO出峰位置与强度一致，这说明ZnO经重复使用后，仍保持较高的催化性能.
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本研究考察了等离子体/ZnO体系激活PS高效降解OFX的效能与机制. 通过水热合成方法制备了ZnO纳米颗粒，并通过SEM和TEM对其结构进行了表征证明水热法可以成功制备ZnO纳米颗粒. 等离子体中加入PS后，OFX降解率得到显著提高，进一步加入ZnO后，等离子体对OFX的降解率可进一步得到提升. 研究得出，较高的输入电压能提高OFX的降解率，较低的OFX初始浓度有利于OFX的降解. 相较于酸性和中性条件下，碱性条件更有利于OFX的降解. 提高输入电压可以产生更多的·OH、·SO4−和1O2. 自由基捕获剂实验证明·OH、·SO4−、·O2−和1O2在OFX的降解中起作用. 在放电过程中，等离子体和等离子体/PS/ZnO体系中溶液的pH均逐渐降低而电导率均逐渐升高. 等离子体/ZnO/PS能够提高废水的矿化度及可生化性. OFX的降解路径主要涉及自由基攻击吡啶环和哌嗪环. 相对于OFX，其降解中间产物的毒性相对较低. 多次使用后ZnO仍能够保持较高的催化性能. 该项研究对高效去除废水中的有机污染物、拓宽 ZnO纳米材料及低温等离子体水处理技术的应用范围提供重要的参考价值.
等离子体/过硫酸盐/ZnO体系高效降解水中的氧氟沙星
Highly efficient degradation of ofloxacin in water by plasma/persulfate/ZnO system
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摘要: 水中抗生素治理对生态安全及人类健康具有重要意义，低温等离子体被证实能够有效降解水中抗生素，然而其能量利用率低的问题一直限制其进一步应用. 已有研究表明，等离子体激活过硫酸盐（persulfate，PS）能够提高其能量利用效率及抗生素降解效率，然而其光子及化学效应仍旧未被充分利用，能量利用率低的问题并未真正解决. 基于此，本文提出采用ZnO促进等离子体激活PS降解水中氧氟沙星（ofloxacin，OFX），从而大幅度提高等离子体能量利用率及有机物的降解率. 采用水热法制备了ZnO纳米颗粒，并采用扫描电镜和透射电镜对其结构进行了表征. 在等离子体中加入PS后，OFX的降解率随之提高. 进一步向等离子体/PS体系中加入ZnO，OFX的降解率进一步的提升. 等离子体、等离子体/PS和等离子体/PS/ZnO体系对OFX的降解率分别达到53.6%、82.8%和98.9%. 提高输入电压有利于OFX的降解，较低的初始浓度呈现出较高的OFX降解率. 相对于酸性和中性条件，碱性条件下更有利于OFX的降解. 电子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）结果表明，等离子体/PS/ZnO体系能够产生·OH、·SO4−和1O2，且较高的输入电压能够提高·OH、·SO4−和1O2的生成量. 捕获剂实验证明，·OH、·SO4−、·O2−和1O2均对OFX的降解起到一定作用. 等离子体放电的过程中，溶液pH逐渐降低而电导率逐渐升高. 相对于去单独等离子体，等离子体/PS/ZnO体系中pH降低及电导率升高的更为明显. 等离子体/PS/ZnO能够实现对OFX的矿化，矿化度可达49.6%. 同时可生化性提高，COD去除率可达69.5%. 通过LC-MS及DFT分析，确定了OFX的降解路径. 活性物质主导的OFX的降解路径主要涉及自由基攻击吡啶环和哌嗪环. 采用ECOSAR对中间产物毒性分析可知，OFX降解后其毒性降低. ZnO具有较好的重复使用性能.Abstract: Treatment of antibiotics in water is of great significance for ecological safety and human health. Non-thermal plasma has been proven to be effective in degrading aqueous antibiotics, but the low energy utilization efficiency has always limited its further application. Previous studies have shown that plasma activated persulfate (PS) can improve the utilization efficiency of energy and degradation efficiency of antibiotics. However, its photons and chemical substances are still not fully utilized, and the low utilization efficiency of energy has not been truly solved. Based on this, this work proposed to use ZnO to promote PS activation in plasma system for ofloxacin (OFX) degradation in water, thereby significantly improving energy utilization efficiency of plasma and degradation efficiency of organic compounds. ZnO nanoparticles were prepared by hydrothermal method, and characterized by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. After adding PS into the plasma, the degradation efficiency of OFX increased. After further adding ZnO to the plasma/PS system, the degradation efficiency of OFX was further improved. The degradation efficiency of OFX by plasma, plasma/PS and plasma/PS/ZnO systems reached 53.6%, 82.8% and 98.9%, respectively. Increasing the input voltage favored OFX degradation. Lower initial concentration resulted in a higher OFX degradation efficiency. The degradation of OFX was more favorable under alkaline conditions compared to acidic and neutral conditions. Electron spin resonance (ESR) results showed that the plasma/PS/ZnO system was capable of generating ·OH, ·SO4− and 1O2. Higher input voltage improved the generation of ·OH, ·SO4−and 1O2. The capture agent experiments showed that ·OH, ·SO4−, ·O2− and 1O2 all played a positive role in the degradation of OFX. During the plasma discharge, the solution pH gradually decreased while the conductivity gradually increased. Plasma/PS/ZnO was able to achieve mineralization of OFX, which reached 49.6%. The biochemistry was improved and the COD removal could reach 69.5%. Degradation pathways of OFX were identified through LC-MS and DFT analysis. The toxicity analysis of intermediates using ECOSAR showed that the toxicity of OFX decreased after degradation. ZnO had more desirable reusability properties.
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Key words:
- non-thermal plasma /
- ZnO /
- persulfate /
- ofloxacin
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图 2 ZnO的表征图：（a）SEM 图；（b） EDS图；（c） Zn的EDS元素分布图；（d） O的EDS元素分布图；（e） TEM图
Figure 2. Characterization diagram of ZnO: （a） SEM diagram, （b） EDS diagram, （c） EDS mapping of Zn element, （d） EDS mapping of O element, （e） TEM diagram
图 3 不同体系OFX的（a）降解曲线及其（b）一级动力学常数
Figure 3. （a） OFX degradation curve and （b） first-order kinetic constants under various system
图 4 不同电压下OFX的（a）降解曲线及其（b）一级动力学常数
Figure 4. （a） OFX degradation curve and （b）first-order kinetic constants under various voltage
图 5 不同初始浓度下OFX的（a）降解曲线及其（b）一级动力学常数
Figure 5. （a） OFX degradation curve and （b） first-order kinetic constants under various initial concentration
图 6 不同初始浓度下OFX的（a）降解曲线及其（b）一级动力学常数
Figure 6. （a） OFX degradation curve and （b） first-order kinetic constants under various initial pH
图 7 不同活性物种的ESR图（a） ·OH、SO4·-；（b） 1O2
Figure 7. ESR spectra of various active substances
图 9 溶液参数的变化：（a）pH，（b）电导率
Figure 9. Variation of solution parameters: （a） pH, （b） conductivity
图 11 （a）氧氟沙星模型,（b）反应路径, （c）能垒及（d）毒性分析
Figure 11. （a） Related model of OFX, （b） reaction pathway, （c） energy barrier and （d） toxicity analysis.
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