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近年来，随着工业化进程不断向前，有机染料被广泛应用，我国是染料应用大国[1]，其年产量约占全球7成以上[2]. 然而，高色度染料废水的大量排放会干扰自然水体的透光率，降低水生生物的光合作用强度，降低水体的复氧能力[3]. 其中，亚甲基蓝（methylene blue，MB）是使用普遍的染料之一，在水环境中高度稳定，能与多数无机盐生成复盐，具有抗生物降解特性[4 − 5]. 在生态系统中积累，会对人类及其他生物体产生有害影响. 因此，为避免生态环境健康遭到威胁，低能耗、高去除率的染料废水处理技术的研究具有重要意义.
在各种高级氧化技术（advanced oxidation process，AOPs）中电化学氧化由于环境友好、氧化效率高、易于控制等优点，已成为处理含生物难降解有机污染物废水的最有前途的技术[6]. 其中，阳极材料是影响电化学氧化效率的关键因素，与Pt、Ir等贵金属相比，B掺杂金刚石（boron-doped diamond，BDD）阳极由于具有极宽的电位窗口、腐蚀稳定性、强氧化能力等特性在众多材料中脱颖而出[7 − 9]，已被广泛用于处理各种有机废水处理. 此外，基于Fenton反应的电化学氧化可利用碳毡（carbon felt ，CF）、生物炭[10]等碳质材料作为阴极，原位生成H2O2和Fe2+反应产生的·OH，以提高体系的氧化能力. 同时，避免了传统Fenton反应中必须外加H2O2带来的高昂成本以及高浓度爆炸性H2O2的处理、运输和储存相关的安全风险[11]. 因此，以BDD为阳极和CF为阴极的电Fenton体系（electro-Fenton，EF）已经成功地应用于有机污染物的降解[12 − 13]. 然而，Fe2+的再生是促进·OH生成的重要因素，但常规的铁基催化材料中Fe3+/Fe2+循环缓慢，成为电Fenton体系反应速率的限速条件. 目前，金属硫化物（FeS2、MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2或PbS）已被证明是提高有机污染物降解效率和显著降低H2O2和Fe2+所需量的优良催化剂[14 − 15]. 其中，Cr2S3、CoS2、PbS都存在毒性，环境风险大的问题，相比之下，FeS2毒性较低，对环境危害小，且已有研究表明S2−作为电子供体，可促进Fe3+的连续还原和Fe2+的再生[16]，便于在催化过程中反复利用，可作为一种含铁材料替代品，但单一金属硫化物由于活性中心和电子转移能力有限，S物种对Fe3+/Fe2+的循环不足以支持反应的进行. 而纳米花状MoS2具有比表面积高，反应位点丰富[17]，电荷阻力较低，有利于反应过程中电子的转移[18]的优点，可作为助催化剂，Xing等[19]的研究表明，MoS2表面的不饱和硫原子可俘获溶液中的质子从而暴露出Mo4+，从而促进Fe3+/Fe2+循环，并将H2O2分解效率显著提高47.2%，降低AOPs中H2O2（0.4 mmol·L−1）和Fe2+（0.07 mmol·L−1）的消耗.
本研究将FeS2负载到MoS2上，成功合成双金属硫化物MoS2@FeS2，并将其引入BDD-CF电化学系统，对催化剂剂量、pH值、支持电解质等反应参数进行系统地探究，以确定最佳实验条件. 此外，对反应过程中Fe2+与·OH含量进行测定，以探究其在降解过程中的作用机理.
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亚甲基蓝（（methylene blue，MB）、无水硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠、浓硫酸、七水合硫酸亚铁、硫粉、硫代硫酸钠、四水合钼酸铵、硫脲、乙二醇、还原性铁粉、盐酸羟胺、一水1,10-菲啰啉、无水乙酸钠均购于国药集团化学试剂有限公司；N,N二甲基-p-亚硝基苯胺购于上海麦克林生化科技有限公司，所用试剂均为分析纯.
BDD电极（20 mm×20 mm×1.5 mm）购于德国CONDIAS GmbH公司，不锈钢电极（20 mm×20 mm×1.5 mm）购于上海越磁电子科技有限公司，碳毡电极购自天津碳素厂.
电子天平（FA1004）购自上海上平仪器，磁力搅拌器（JB-1A）购自雷磁-上海仪电科学仪器有限公司，直流稳压稳流电源（DH1765-1）购自北京大华无线电仪器厂，数控超声波清洗器（KQ-100DE）购自昆山市超声仪器有限公司，紫外可见分光光度计（V-750）购自日本JASCO公司，pH计（PHS-2F）购自上海雷磁仪器有限公司，X射线衍射仪（XD-DI）产自日本岛津公司，扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300）产自德国卡尔蔡司.
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将等物质的量0.01 mol的FeSO4·7H2O（2.780 g）和 Na2S2O3·5H2O（2.480 g）以及S粉（0.320 g）混合分散在20 mL乙二醇溶液中并连续搅拌30 min. 将等Fe/Mo质量比的 （NH4）6Mo7O24·4H2O（1.023 g）和CH4N2S（1.886 g）溶解于20 mL去离子水中，并连续搅拌30 min. 将二者混合并连续搅拌15 min，超声处理15 min，然后将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于200 ℃加热24 h. 反应完成后，将高压釜自然冷却至室温，并用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次以去除杂质. 最后将所得的材料MoS2@FeS2转移到真空干燥箱中干燥10 h. 在相同情况下合成纯FeS2和MoS2. 最后将所制得的材料密封保存以备后续使用.
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采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对材料的晶体结构、物相组成和所含元素进行分析，使用扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy，SEM）观察材料的表面结构.
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以BDD电极为阳极，CF电极为阴极，两块电极板大小一致，平行放置，相距2 cm，有效电解面积均为4 cm2. 并在电流密度为5 mA·cm−2、MoS2@FeS2的投加量为0—1.0 g·L−1、磁力搅拌条件下将300 mL电解液（50 mg·L−1 MB和0.05 mol·L−1 Na2SO4）降解140 min，以设定的时间间隔取样，并用0.45 μm的过滤头过滤，并稀释5倍，用分光光度计于665 nm处测定MB残余浓度.
MB浓度变化使用一级动力学方程拟合：
式中，C0和Ct 分别代表初始时间和电解时间为t时的MB浓度，kobs为反应速率常数，min−1.
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采用邻菲啰啉分光光度法对降解过程溶液中的铁离子浓度进行测定.
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在电Fenton体系中，主要依靠产生的强氧化性·OH对有机污染物进行降解，本研究采用R-NO（N,N-二甲基-p-亚硝基苯胺）法对降解过程中的·OH生成量进行测定，溶液中R-NO的减少量与·OH生成量呈对应的量化关系：
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MoS2@FeS2的SEM、XRD表征结果图1所示，由图1（a）可知， MoS2@FeS2呈纳米花球状网络结构，可使比表面积增加，暴露更多的活性边缘和反应位点，从而加快反应速率. 此外，经EDS元素分布图证实Mo、Fe、S元素均匀分散，FeS2均匀负载在MoS2上，可有效避免在反应过程中FeS2团聚现象. 从图1（d）可知，33.08°、37.10°、40.78°、56.28°和64.28°处有明显的衍射峰与FeS2（PDF#42-
1340 ）的特征峰对应，且峰型尖锐，表明结晶度较好. 其次，16.38°、33.50°、44.20°、58.32°为MoS2（PDF#37-1492 ）的特征峰，表明MoS2@FeS2成功合成. -
采用BDD-CF体系进行实验，首先测试CF阴极对MB吸附的影响，结果显示在3 h后MB几乎未降解，说明CF阴极对于MB的吸附效果很弱，可以忽略不计. 从图2可知，在电流密度为5 mA·cm−2条件下，以BDD为阳极，CF为阴极的体系中，对MB的降解效果远高于以BDD为阳极，SS为阴极的体系. 当反应进行到140 min时，BDD-CF系统对MB的降解率达64%，而BDD-SS仅为10%，kobs分别为0.008 min−1和0.001 min−1，这是由于CF阴极产生的H2O2能够在酸性环境中得到电子生成·OH，从而去除MB. 而BDD-SS系统仅依靠BDD阳极产生的·OH进行反应. 实验继续测试了还原性铁粉、MoS2、FeS2、MoS2@FeS2作为催化剂时BDD-CF体系降解MB的效果，可以看出，加入催化剂后，MB的降解速率有了很明显的提升，表明材料会向溶液中浸出Fe2+、Mo4+，在酸性溶液中与H2O2反应产生·OH，促进了·OH的生成速率，进而加速MB的氧化降解. 且在相同作用条件下，MoS2@FeS2作为催化剂时的降解效果（94.7%）明显优于其余3种催化剂，kobs值为0.019 min−1，这可能是因为与Fe0相比金属硫化物MoS2@FeS2释放的Fe2+速率缓慢可控[20]，与单一的FeS2和MoS2相比，复合材料中由于双金属协同作用，Mo4+可还原Fe3+产生Fe2+，从而可确保体系中有足够多的Fe2+用于有效活化，这说明本实验的复合催化剂相比于单一催化剂效果更优.
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在构建的电Fenton降解MB体系中，助催化剂MoS2@FeS2的作用是双重的. 其一是提供Fe2+，其二是促进Fe3+/Fe2+循环. Fe2+将与阴极产生的H2O2反应得到·OH，从而降解MB. 其中，Fe2+的浓度对降解速率有着决定作用. 由此本实验对催化剂MoS2@FeS2的剂量进行分析讨论，以确定最适剂量. 如图3所示，在MoS2@FeS2投加量为0.1—1.0 g·L−1时，MB的去除率随着MoS2@FeS2投加量的增加而增加，这是由于催化剂剂量增加后可暴露出更多的活性位点，加快了·OH的生成. 此外，催化剂投加量为0.3 g·L−1和0.5 g·L−1时体系降解效果差别不大，且80 min后0.5 g·L−1的效果相较于0.3 g·L−1开始变缓. 而催化剂剂量为0.3 g·L−1和0.7 g·L−1、1.0 g·L−1在反应80 min时MB的去除率分别为83.9%、90.7%和98.0%，可见当催化剂剂量扩大2—3倍时，MB的去除率并没有大幅度提高，其原因可能是溶液中析出的过量Fe2+可能会消耗一部分自由基（式3）[21 − 22]. 基于以上讨论，综合环境效益及经济效益角度，实验将0.3 g·L−1的MoS2@FeS2作为最优剂量进行后续实验.
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在电Fenton体系中，pH是一个重要的影响因素，较窄的pH范围是限制Fenton实际应用的关键因素之一，因此，开发对宽pH范围具有高耐受性的催化剂具有重要意义. 为此，本实验探究溶液初始pH值为3、5、6.9（原始pH值）、9时对MB降解效果的影响. 如图4所示，除pH为5时（83.3%），MB去除率均高于91.4%，对应的kobs分别为0.016、0.012、0.019、0.015 min−1，表明MoS2@FeS2复合材料具有较宽的pH值适用范围. 此外，当溶液pH接近中性（6.9）时，反应效果明显好于酸性和碱性，这与Qu等[23] FeOCl/MoS2类Fenton体系去除MB的研究结果一致. 其原因可能是由于MB在水溶液中表现为带正电的阳离子形态，在酸性环境中，H+会与CF表面的羧基等含氧基团结合，对带正电的MB产生一定的静电排斥作用，从而影响对MB的降解；然而，MB在不同pH下的降解不仅受H+的影响，而且受催化剂的控制，在pH=5时，浸出的Fe2+可能会发生水解（方程4），形成铁絮体，导致H2O2分解受到抑制，·OH的生成量减少，阻碍MB降解. 因此，在H+影响和H2O2分解的双重作用下，pH=3比pH=5的条件下降解效果更好. 在碱性环境下，除催化剂MoS2@FeS2水解外，溶液中OH−的存在会与CF阴极产生的H2O2反应生成O2，从而使·OH的生成受到影响[24]，反应速率减慢.
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不同电解质对于电Fenton系统降解MB会有不同的效果. 本研究探究了Na2SO4、NaCl、NaNO3 3种电解质对于MB去除的影响. 如图5所示，Na2SO4支持体系中MB去除率为94.7%，NaCl、NaNO3支持体系中MB去除率分别为81.2%、82.5%，这表明硫酸盐可能被电极激活，产生额外的SO4·−，降解更多的MB分子. 其次，Cl−和NO3−会与·OH反应生成其他氧化能力较弱的活性物质（式5, 6）[25 − 26]. 此外，Liu 等[27]研究表明， Cl−的存在还可能造成铁-阴离子络合物的生成，从而使MB的去除速率减缓. 但是其降解效率仍高于无催化剂的BDD-CF/Na2SO4体系（64%），表明尽管Cl−和NO3−对·OH有清除作用，MoS2@FeS2仍能表现出良好的催化性能.
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染料废水中通常还含有各种无机盐离子及天然有机物质，一般情况下这些共存物质会对污染物的去除产生干扰，因此本实验分别探究了HCO3−、HPO42−和富里酸（Humic acid，HA）共存体系下MB去除的影响. 如图6所示，HPO42−和HCO3−的存在会对MB的降解产生不同程度的抑制，且溶液中HA浓度由10 mg·L−1增加到40 mg·L−1时，抑制作用随之增强，当体系中加入40 mg·L−1的HA后，MB的去除率下降至20%. 这主要是因为它们对·OH的淬灭作用（式7—9）以及对活性Fe2+位点的破坏. 此外，HPO42−和HCO3−的水解会增加pH值，从而使反应速率减慢.
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在电Fenton体系中，Fe2+含量及·OH生成量是决定反应速率的关键因素，因此本实验对MoS2@FeS2/BDD-CF体系中的Fe2+含量与·OH生成量进行测定，探究其作用机理.
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对体系中铁离子浓度测定的结果如图7所示，MoS2@FeS2复合材料能够在溶液中缓慢释放铁离子，主要以Fe2+形式存在. 在整个反应体系中Fe2+的浓度基本上维持在一个稳定的范围，说明材料表面的不饱和硫原子俘获溶液中的质子暴露出的Mo4+可促进Fe3+还原为Fe2+，从而可确保体系中有足够多的活性Fe2+用于H2O2的分解. 在80 min后，Fe2+和总Fe的含量出现一个下降的趋势，可能是由于水溶液的PH接近于7，在此条件下Fe2+和Fe3+会发生部分水解，从而导致了浓度的降低. 此外，实验测试了反应结束后CF阴极对于铁离子的吸附作用. 将CF阴极取下在超声条件下用去离子水清洗，过滤洗涤液并测试水洗液中的铁离子浓度. 如图7（b）所示，CF阴极对于铁离子的吸附作用很小，表明MoS2@FeS2的不易被CF吸附，方便后续回收重复利用.
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在相同条件下，通过R-NO法对MoS2@FeS2/BDD-CF、BDD-SS两个体系·OH的生成量进行测定. 由图8可知，·OH的生成验证了对MB的降解主要依赖于该种强氧化性自由基. 此外，20 min内，BDD-CF体系·OH（1.43×10−5 mol·L−1）生成量远高于BDD-SS（0.41×10−5 mol·L−1）体系. 这是因为在以BDD为阳极，CF为阴极的电化学系统中加入MoS2@FeS2后，·OH的来源主要有两个方面，一方面是在BDD阳极氧化，另一方面是MoS2@FeS2浸出的Fe2+作用于CF阴极的H2O2产生·OH，而在SS电极上并不能生成H2O2，仅依靠BDD阳极氧化生成·OH. 这也表现出MoS2@FeS2/BDD-CF体系的优越性.
基于上述实验结果，对实验体系降解MB的机理进行推断. 如图9所示，在MB的降解中，BDD阳极直接电解水产生·OH和O2，·OH可直接氧化MB. CF阴极通过捕获阳极产生的O2和溶液中的溶解氧还原产生H2O2，并在Fe2+的催化下产生·OH来氧化MB. 此外，MoS2@FeS2中暴露的Mo4+与Fe3+发生反应生成Fe2+，从而使反应持续进行.
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1）通过简单的溶剂热法成功制备出双金属硫化物MoS2@FeS2催化剂，SEM表征结果表明该材料形貌呈纳米花球状网络结构，暴露更多的活性边缘和反应位点，促进反应的进行.
2）通过系统的对比BDD-SS、BDD-CF、Fe0/BDD-CF、FeS2/BDD-CF、MoS2/BDD-CF和MoS2@FeS2/BDD-CF 6种体系对MB的降解效果，证实了MoS2@FeS2具有良好的催化作用，其kobs值为0.019 min−1，是未投加催化剂BDD-CF（0.008 min−1）和BDD-SS（0.001 min−1）体系的19倍与2.38倍，表明是一种优良的催化剂，而且在降解染料废水方面具有较好的应用前景.
3）机理分析表明MoS2@FeS2复合材料结构可有效避免在反应过程中FeS2团聚现象，并利用MoS2表面的不饱和硫原子俘获溶液中的质子暴露出的Mo4+的原理，促进Fe2+再生，以确保体系中有足够Fe2+用于活化H2O2，使体系中的·OH不断增强，20 min时·OH的浓度达到1.43×10−5 mol·L−1.
MoS2@FeS2催化电Fenton降解染料废水
Dye wastewater degradation in electro-Fenton system catalyzed by MoS2@FeS2
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摘要: 本研究以掺硼金刚石（boron-doped diamond，BDD）电极为阳极，碳毡（carbon felt，CF）为阴极，并采用简单的一步溶剂热法合成Fe、Mo双金属复合材料，构建电Fenton系统，处理亚甲基蓝（methylene blue，MB）污染物. 扫描电子显微（scanning electron microscopy，SEM）和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征结果表明MoS2@FeS2双金属硫化物成功合成. 实验结果表明MoS2@FeS2表现出优异的催化性能，在电流密度为5 mA·cm−2，投加量为0.3 g·L−1时， MB降解效率达94.7%，反应速率常数为0.019 min−1，是未投加催化剂的BDD-CF体系（0.008 min−1）的2.38倍. 此外，该催化剂在pH为3—9的范围内对MB均具有较高的去除率，在实际应用中不需要调节pH. 其机理分析表明在整个反应体系中Fe2+的浓度基本上维持在一个稳定的范围，表明该催化剂可通过Mo4+氧化为Mo6+促进Fe3+与Fe2+之间的氧化还原循环，从而可确保体系中有足够多的Fe2+用于有效活化，最大化H2O2的分解效率以促进·OH的产生，20 min时·OH的浓度达到1.43×10−5 mol·L−1.
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关键词:
- 电Fenton /
- BDD /
- CF /
- 亚甲基蓝 /
- MoS2@FeS2.
Abstract: In the present study, Fe and Mo bimetallic composite was prepared by one-step solvothermal method and applied in electro-Fenton system with boron-doped diamond (BDD) anode and carbon felt (CF) cathode for methylene blue (MB) degradation. The characterization results by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) indicated that bimetallic sulfide MoS2@FeS2 had been synthesized successfully. MoS2@FeS2 exhibited excellent catalytic performance, with 94.7% MB removed when the current density was 5 mA·cm−2 and the dosage is 0.3 g·L−1. Degradation rate constant of kobs (0.019 min−1) was about 2.38 times compared with BDD-CF system without catalyst (0.008 min−1). Moreover, MB removal rate kept high in the pH range of 3—9, which demonstrated that MoS2@FeS2 could be used in practical without the requirement of pH adjustment. The concentration of Fe2+ in the whole reaction system was maintained in a stable range. This result was mainly due to the redox cycle between Fe3+ and Fe2+ through the oxidation of Mo4+ to Mo6+, which ensured enough Fe2+ existing for effective Fenton reaction in the system. Concentration of ·OH reached 1.43×10−5 mol·L−1 at 20 min in the system coming form the efficient decomposition of H2O2 produced at cathode.-
Key words:
- electro-Fenton /
- BDD /
- CF /
- MB /
- MoS2@FeS2.
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图 1 MoS2@FeS2的（a）SEM；（b）EDS元素分布；（c）元素分布总数谱图；（d）XRD图
Figure 1. （a） SEM; （b） EDS element distribution; （c） spectrum of total distribution of elements; （d） XRD patterns of MoS2@FeS2
图 6 （a）无机阴离子及（b）HA对MB降解的影响
Figure 6. Effects of （a） inorganic anions and （b） HA on MB degradation
图 7 （a）溶液中铁离子随时间的变化趋势；（b）反应结束时溶液和CF吸附的铁含量
Figure 7. （a） The trend of iron ions in solution with time; （b） The iron content adsorbed by solution and CF at the end of the reaction
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