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药品和个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）最早由DAUGHTON et al[1]在1999年发表的一篇综述文章中提出，而后PPCPs被研究人员普遍认知和熟悉。PPCPs是一类日常生活中大量生产、使用、具有较强生物活性的“新型污染物”，包括人用、兽用的各种药品以及个人护理品等。在过去10多年中，PPCPs在人们日常生活中使用的频率和使用量不断增加。PPCPs由于生产量大，使用面广，生物活性和组成较为复杂，且具有排放面广、持久性强以及生物积累性，对生态环境和人类健康带来巨大的风险和潜在危害，现已引起全世界的广泛关注。PPCPs普遍存在于自然水体环境中，在水体中的含量水平在ng/L～μg/L之间[2]，即使其含量处于很低水平时也会显示出很强的生态毒性[3]。传统的水处理工艺很难完全去除水体中的PPCPs。目前，在城市污水厂出水中能检测的抗生素有头孢氨苄、环丙沙星等[4]，使得城市污水处理厂的出水排放成为PPCPs向环境迁移的重要途径，进一步污染地表水体和地下水体，导致PPCPs在水环境中普遍存在[5]，如磺胺类抗生素磺胺甲恶唑就已经在越南和中国的地表水及美国和德国的地下水中被检测出来[6-9]。如何去除水环境中的PPCPs已成为亟待解决的问题[10]。虽然，现有的臭氧氧化、芬顿氧化及膜处理等水处理技术在一定程度上对PPCPs有一定去除效果，但由于处理成本高及产生副产物等原因限制了这些技术在实际水处理中的应用。
光催化技术作为一种高级氧化技术在去除难降解有机物方面具有良好的实际应用价值，受到越来越多研究人员的关注，被广泛用于降解水中有机污染物的研究中[11]。该技术主要是通过半导体纳米材料与污染物直接接触，利用光能触发半导体材料的催化或转化效应，将污染物降解、矿化，其主要具有以下优点：1）光催化体系氧化还原能力较强，几乎对所有有机污染物均有降解、矿化的作用；2）光催化体系的反应条件比较温和易控制，在常温常压下就可操作；3）光催化体系除了太阳光，不需要额外能源，可降低反应能耗，节约成本；4）光催化材料多数为环境友好型材料，对周围环境无污染。在光催化技术中，半导体材料是其关键和核心，目前光催化半导体材料从组成材料上大体分为两类：金属半导体材料（如TiO2、ZnO、CdS、BiOBr和Ag3PO4等）和非金属半导体材料（如g-C3N4）。然而，这些半导体材料存在光量子产率低、光生电子-空穴对复合率高和可见光利用率低等弊端。本研究针对这些半导体材料存在的问题，在对其特性进行梳理后，提出了通过金属离子掺杂、功能材料负载、表面贵金属沉积和半导体复合等手段进而提升光催化材料的光催化性能，以期为突破光化学催化材料的技术限制提供参考。
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由于金属半导体材料体系庞大且种类繁多，为了更进一步了解金属半导体的光催化性能，可将金属半导体分为两大类：普通金属半导体（如TiO2、ZnO和CdS等）和贵金属半导体（如BiOBr、Ag3PO4等）。
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TiO2的禁带宽度是3.2 eV，是一种重要的无机功能材料。TiO2是最早被使用的光催化剂，具有介电效应、较强的氧化能力以及抗光腐蚀的能力，同时它还显示出高反应活性、无毒、成本廉价和无二次污染等特性，因此在光催化净化环境领域具有广阔的应用前景[12]。然而，TiO2自身的缺点限制其在光催化技术领域的应用，如TiO2易被短波长的紫外光激发，激发产生的电子和空穴复合率高，导致量子产率低，限制了TiO2的光催化效率。国内外的学者对TiO2进行杂化来提高TiO2量子产率、降低光生电子-空穴对复合率，如将TiO2与Fe3O4[13]、Ag@Si[14]和ZnO[15]等进行杂化合成以降低光生电子-空穴对复合率。TiO2与Fe3O4复合后，TiO2在紫外光激发下产生光生电子-空穴对，Fe3O4作为电子受体实现了光生电子和空穴的动态迁移，降低了光生电子-空穴对复合率，最终达到提高单体TiO2的光催化效率[13],见图1。
ZnO的禁带宽度为3.37 eV，是一种重要的宽禁带半导体材料，具有量子产率高、氧化能力强等优点，能够将有机污染物彻底转化成二氧化碳和水等无害物质[16]。ZnO与TiO2光催化半导体相比，其原料易于获得且成本低廉，更有利于实现大规模工业化生产，因此在光催化降解有机物污染领域具有更为广阔的应用前景[17]。但ZnO也有自身的缺点，光生载流子复合率高、光谱吸收范围窄等问题限制了ZnO的光催化活性。通过适当的改性可以抑制ZnO中光生载流子的复合和拓宽光谱吸收范围，可将ZnO与Fe3O4[18]、Mn元素[19]和Ag2CrO4[20]等进行复合掺杂。ZnO与Fe3O4进行复合，花状氧化锌ZnO在十二烷基硫酸钠（SDS）的连续吸附作用下与Fe3O4复合，经过n次自组装（ZFCM-n）形成了紧密的核-壳结构[18]，见图2；ZnO与Fe3O4的带隙分别为3.05和2.60 eV，在自组装后ZnO/Fe3O4的带隙为2.35 eV，复合后光催化半导体的禁带宽度得到大幅度降低，拓宽了光谱吸收范围，从而抑制光生载流子的复合，进一步拓展ZnO在环境净化领域的应用前景。
CdS是一个禁带宽度为2.4 eV的直接半导体，其导带带边负电位比大多数金属氧化物的导带带边位更负且具有足够大的光吸收阈值，这表明CdS的光激发态的电子具有很强的还原能力[21]。尽管CdS具有广泛的光响应范围和较强的电子还原能力，但其光催化活性受到电荷分离及转移速率、光生载流子复合的限制[22]。针对光生载流子复合率高和电荷分离及转移速率慢的问题，许多研究对CdS改性以复合功能材料提高光催化性能，将CdS与rGO[23]、CNT@TiO2[24]和ACTF[25]等功能材料进行复合，利用复合功能材料超高的比表面积增加了反应活性位点和吸附量，同时良好的电子导电性也能加快电荷传输速率和抑制载流子的复合，从而达到提升CdS光催化活性的目的。
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BiOBr具有独特的层状结构和电子构型、禁带宽度约为2.7 eV可以直接被可见光激发，是一种可见光诱导半导体材料，该半导体材料在光催化反应过程中表现出良好的光催化性能[26]。BiOBr独特层状结构可以提供足够的空间极化相对原子和轨道，使得溴负电层和溴正电层之间形成静电场；极化的原子和轨道有利于光生电子-空穴对的分离和迁移，从而表现出优异的可见光催化性能[27]，然而BiOBr的光生电子-空穴对的复合率高、比表面积小等缺点限制其光催化活性。为了实现BiOBr光生电子-空穴对的有效分离，目前的研究主要集中在BiOBr与生物质炭BC[28]、Bi2S3[29]和Bi2O2CO3[30]等构建异质结构改性上，结果表明复合半导体材料之间由于具有相匹配的能带结构，在复合半导体表面形成紧密接触的异质结界面，能促进光生电子-空穴对的有效分离，提升光生载流子的转移和分离效率，从而增强BiOBr异质结光催化半导体的可见光降解活性。
Ag3PO4的禁带宽度为2.36 eV，在可见光照射下的光的量子产率很高（约为90%）且具有较强的氧化能力[31]。然而Ag3PO4由于带隙较窄，光生电子-空穴对复合率高，在其光催化反应过程中出现严重的光腐蚀现象，从而降低Ag3PO4在光催化反应过程中的结构稳定性和光催化活性，在光催化过程中光腐蚀现象会消耗额外的Ag3PO4，导致Ag3PO4在实际光催化应用中的成本较高，这些问题严重限制了Ag3PO4在环境净化中的应用[32]。目前多数研究通过对Ag3PO4半导体进行复合改性来降低Ag3PO4光生电子-空穴对复合率、抑制光腐蚀现象，从而提高光催化活性，如将Ag3PO4与Fe3O4@MoS2[33]、Fe3O4@rGO[34]和AgI[35]等半导体材料进行复合。Ag3PO4与Fe3O4@MoS2进行复合，复合半导体材料（Fe3O4、MoS2）与Ag3PO4之间形成电荷载流子转移Z-Scheme机制，可以有效地降低光生电子-空穴对的复合率，促进光生载流子的分离和转移，且MoS2半导体材料还可以抑制Ag3PO4的光腐蚀现象[33]（图3），在治理污水中难降解有机污染物表现出良好的光催化活性。
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近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）被认为是处理降解PPCPs污染最有效果的一种新型的非金属半导体材料。氮化碳并非是一种新合成的物质，其首次被合成时间可追溯到1834年，由BERZELIUS和LIEBIG合成高分子衍生物“melon”[36]。1992年，FRANKLIN通过热分解制备了这种高分子衍生物，研究解读其结构并首次引入“氮化碳”的概念[37]。1996年，TETER et al[38]根据第一性原理赝势能带理论系统地对C3N4结构进行计算，推测出了氮化碳可能具有5种不同的结构模型，分别为α相、β相、立方相（c-C3N4）、准立方相（p-C3N4）和类石墨相（g-C3N4）。在这5种不同的结构模型中，前4种都是超硬材料，只有类石墨相g-C3N4在室温条件下结构和性质是稳定的，且密度小于前4种超硬材料。石墨相g-C3N4的基本组成结构单元有三嗪环（C3N3）和3-s-三嗪环（C6N7）2种情况[39]，见图4。这2种结构单元都是以C和N原子通过sp2杂化组成的类似于苯环的六边形结构，KROKE et al[40]从能量的角度分析，通过密度泛函理论计算得知3-s-三嗪环结构的石墨相g-C3N4比三嗪环结构的石墨相g-C3N4能量低，这个结果表明，由3-s-三嗪环构成的石墨相g-C3N4在室温条件下是最稳定的。在2009年，WANG et al[41]最早报道了石墨相g-C3N4在可见光下制备氢气的应用，开启了石墨相g-C3N4在光催化领域应用的大门。2012年，NIU et al[42]采用热氧化剥离法剥离块体状g-C3N4制备石墨相g-C3N4纳米片，在空气氛围下500 ℃高温煅烧2 h可以很容易制备片层厚约为2 nm的石墨相g-C3N4纳米片，与块体状g-C3N4的比表面积（50 m2/g）和带隙（2.77 eV）相比，石墨相g-C3N4纳米片具有较大的比表面积（306 m2/g）和带隙（2.97 eV）,石墨相g-C3N4的电子传输性能和光生载流子寿命得到提升，因此，石墨相g-C3N4在光催化领域的应用得到进一步拓展。
石墨相氮化碳g-C3N4具有独特的电子结构、禁带宽度2.7 eV、能带结构易调控、制备工艺简便和制备成本较低的特点，其出色的二维结构易与其他纳米粒子参杂使石墨相g-C3N4成为了极具潜力的半导体材料而受到学者们的广泛关注。然而石墨相g-C3N4自身的一些缺点也限制了其在光催化技术领域的应用。不同的前驱体（尿素、三聚氰胺、二氰二胺和硫脲），以高温热聚合法使其在2 ℃/min的升温速率下升温至550 ℃并保持4 h，制备石墨相g-C3N4聚合物。该类聚合物的缺点是呈现块体状团聚现象严重、比表面积较小、光生电子和空穴的复合率高、可见光利用率低和表面活性点位相对较少等，见图5。
针对石墨相g-C3N4量子产率低和可见光利用率低的问题，国内外的学者也对石墨相g-C3N4进行了大量改性研究，如通过半导体复合、共聚合改性等来提升石墨相g-C3N4的光载率、增加可见光利用率、增加比表面积、提高表面活性位从而大幅提高光催化性能[43]。为提高石墨相g-C3N4的光载率、抑制光生电子-空穴对的复合，可以将石墨相g-C3N4与MC[44]、Cu1.96S[45]等合成复合光催化材料，最终达到提高单体石墨相g-C3N4的光催化效率。此外，也可将石墨相g-C3N4与石墨烯杂化，借助石墨烯较大的比表面积和良好的电子导电性，从而吸附更多的污染物分子和促进光生载流子的迁移，进而提高光催化降解效率。
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尽管光催化技术作为一种绿色的环境治理技术，可利用太阳能来降解污染物。但是,大部分光催化半导体材料为粉末状，在污水处理过程中，存在光催化半导体材料很难快速分离和回收循环利用的问题，且容易造成二次污染，使得运行成本较高，大大限制了光催化半导体材料在实际污水处理中的应用。虽然目前有很多研究将光催化半导体材料负载在各种载体上，便于回收循环利用，但弊端就是导致光催化半导体材料比表面积减小、光生电子-空穴对复合率升高，光催化半导体材料的光催化活性降低。针对目前光催化半导体材料自身的局限性和特点，我们可以通过其与磁性纳米材料合成为磁性复合半导体材料。磁性纳米材料由于尺寸为纳米级，具有量子尺寸效应和表面效应的特点，且复合后的半导体材料具有磁性，可通过外加磁场回收，解决了光催化半导体材料光生载流子复合率高和分离回收困难的问题。但是，目前多数研究工作主要集中在实验室水平，较少进行实际应用，这也是限制光催化半导体材料在实际应用中的重要因素。为进一步推动该技术的发展，未来应从理论上揭示改进光催化活性的条件，如光生载流子界面动力学过程；建立新型的光催化反应体系，如光-等离子体和其他半导体材料或功能材料的协同催化机制提高光催化剂活性；通过多学科的交叉融合，研究开发具有超高光催化活性的新型光催化半导体材料。我们相信，随着更多深入的研究，一定会解决纳米光催化复合材料实际应用中的技术限制，为解决环境污染做出贡献。
光催化半导体材料在降解水中PPCPs的应用
Application of photocatalytic semiconductor materials in degradation of PPCPs in water
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摘要: 随着人们在日常生活中使用药品和个人护理品（PPCPs）的增加，导致水环境中PPCPs污染日趋严重，这对人类健康和生态环境构成巨大威胁。光催化技术具有效率高、寿命长、维护简单和运行能耗低等优点，在处理PPCPs污染方面已经显示出巨大潜力。文章主要从光催化半导体材料的物理性质上分为金属半导体材料和非金属半导体材料两类进行综述，针对这些半导体材料存在的问题，提出了通过金属离子掺杂、功能材料负载、表面贵金属沉积和半导体复合等改性手段来提升其光催化性能。Abstract: With the increase in daily use of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), the pollution of PPCPs in the water environment is increasingly serious with a great threat to both human health and the ecological environment. Photocatalytic technology has shown a great potential in the treatment of PPCPs pollution based on its advantages of high efficiency, long life, simple maintenance, and low operating energy consumption. This paper mainly reviews the physical properties of photocatalytic semiconductor materials, which can be divided into two categories, metallic semiconductor materials and non-metallic semiconductor materials. In view of the problems of these semiconductor materials, modification methods such as metal ion doping, functional material loading, surface noble metal deposition, and semiconductor compounding have been proposed to improve their photocatalytic performance.
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