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随着时代的发展和人民生活水平的不断提高,日益加剧的生态环境污染问题成为了目前制约我国农业可持续发展的重要因素,如何实现城市污水厂污泥中的重金属减量化、无害化和资源化已成为环境科学领域的重点和难点。截至2017年,我国生活废水年产量约590亿t,剩余污泥产量达到了908.07万t,而工业污水的污泥产量亦达到了2950万t。活性污泥作为污水处理的副产物,目前的处理方法以填埋与焚烧为主,随着物质的化学循环过程,填埋会产生渗滤液污染地下水,而焚烧处理费用较高,且会产生含N、S和重金属等有毒气体,造成严重的二次污染[1-2]。另外,活性污泥中蕴含大量的有机质、N、P、K及微量元素,能够有效提升土地肥力,对农作物的生长具有积极作用。若是能够将污泥中重金属的含量降至农用标准范围内[3],将提供一种处理剩余污泥的新思路,具有极大的发展潜力和实践价值。
污泥中的重金属作为制约污泥农用的关键因子受到了国内外学者的广泛关注,重金属去除技术主要分为:化学法、吸附法和淋滤法。化学法在处理电镀废水方面具有良好的效果[4],但会导致污泥中营养物质流失[5];吸附法具有高效、便捷和经济等特点,但在耐热性、稳定性及选择性上存在一些问题。另外,工业废水存在复合有机污染物可能,会干扰吸附剂对金属离子的吸收[6];淋滤技术能有效去除污泥中的重金属,在消灭病原菌以及控制污泥恶臭等方面也具有良好的效果。此外,淋滤法对污泥脱水性也具有积极作用[7-9],拥有广泛的应用前景,但该方法滞留时间较长,易产生大量高浓度重金属淋出液。
现阶段,污泥中重金属去除方法的应用还处于初级阶段,对重金属的去除只限于单一污染物,对复杂的复合污染物处理效果不佳。在当前形势下,传统单一的处理方法难以对重金属进行有效、绿色和经济地处理。因此,不同方法的联用及新工艺的深入发展将成为未来研究的方向。本文综述了剩余污泥中的重金属形态,以此为基础探讨了重金属离子相互作用的机理及去除的难易程度,总结了几种能够有效去除重金属离子且具有发展潜力的方法,并对其未来的研究方向以及重点难点进行展望。
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污泥中重金属的存在形态在很大程度上决定了其浸出性、迁移性、毒性和生物有效性,污泥中重金属形态的分类方式主要有TESSIER法[10]和BCR法[11]。前者将污泥重金属分为碳酸盐结合态、有机态、铁锰氧化态、硫化物及可交换的离子形态等几类,后者将其分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。文献[12]研究发现,污泥中重金属的存在形态是决定其去除率的重要因素,其中以可交换态、铁锰氧化态和碳酸盐结合态稳定性较差,如Zn、Cu、Cd和Ni等易被植物所吸收利用;而有机态和残渣态较为稳定,如Cr、Pb和As等不易溶出到环境中。豆艳霞等[13]采用不同基质的氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌淋滤剩余污泥,研究结果表明,其对4种重金属浸出率的大小次序为Zn>Cu>Cr>Pb。因此重金属的浸出率与其存在形态有关,故如何处理不同形态的重金属是未来需要克服的难点。
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随着工农业的不断发展,剩余污泥中重金属的成分愈发复杂,金属离子与有机污染物可通过多种方式反应,形成复合污染,为重金属的去除增加了难度[14]。汪振文等[15]归纳总结了复合污染物的形成,将其分为竞争作用、协同作用和强络合作用。竞争作用指的是在去除复合污染物时,由于污染物各组分之间存在竞争吸附点位,导致吸附剂难以对各组分污染物进行有效的去除;协同作用是指在一定条件下存在某种污染物对其他污染物的去除有积极作用;络合作用是指污水中的游离金属离子和有机污染物结合形成不同构及稳定的络合物。GOU et al[16]使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了Li和Co在γ-AlO上的竞争吸附,研究发现,在pH为6时Li对Co有抑制作用,在pH为7.5时两者没有形成竞争关系,在处理复合污染物时pH应该作为一项重要的参数进行控制。黄翔峰等[17]研究发现官能团组成与数量、金属离子的电负性和环境的pH是影响有机污染物与金属离子络合的主要因素,有机物的性质在很大程度上受富电子官能团的影响,富电子官能团数量决定了其络合能力的强度。WANG et al[18]通过对三价铁离子与二甲氨基的研究,发现官能团的电子传递能力和空间位阻能够影响络合物的稳定性。BRILLANLT et al[19]选择了5种金属离子,测定其表观络合常数由大到小为Cu2+>Al3+>Zn2+>Mg2+>Ca2+,与其络合能力基本一致,表明金属离子的吸电子能力也是影响络合作用的重要因素之一。
1.1. 重金属的存在形式
1.2. 有机污染物与重金属之间的相互作用
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城市污水厂污泥源于污水厂中的二沉池,活性污泥在处理污水的过程中通过沉淀吸附的方式吸收了70%~90%的重金属,所以在来源上降低污水中重金属的含量也是1种有效的去除方式。
吸附法是指利用具有多孔结构的固体材料将污水中的重金属离子吸附于表面从而达到固液分离的效果。相比于其他的处理方法,吸附法具有很高的灵活性,其可以根据处理水质的不同调整吸附剂的种类。传统的吸附剂如活性炭,其能够有效的去除色度、臭味还可以去除废水中大多数有机污染物、无机污染物及一些重金属离子,被作为“万能吸附剂”而广泛的运用在废水处理中。宋小伟[20]在探究活性炭对Cd、Mn离子的吸附中发现影响活性炭吸附的因素有很多,如温度、pH和重金属浓度,吸附效率与温度呈正相关,与重金属的初始浓度呈负相关,pH为中性时吸附效率达到最高值。活性炭在处理大多数污染物时都有良好的效果,但随着工业废水愈发复杂化,大量的有机污染物与重金属离子发生螯合作用,导致活性炭等传统吸附剂不再拥有良好的吸附率。
针对上述情况汪振文等[15]整理归纳了2种具有代表性新型的吸附剂:改性天然复合吸附材料和磁性复合吸附材料。在处理复合污染物时,传统吸附剂如氧化石墨烯、介孔碳和壳聚糖等由于表面的官能团单一而导致重金属离子发生竞争吸附,降低了吸附效率[21],而改性天然复合吸附材料通过引进多种官能团的方式来提高吸附性能;磁性复合吸附材料在外部磁场的作用下能够迅速的从水中分离开来,增加了吸附剂的使用次数,达到了降低成本的作用。LIU et al[22]运用溶剂热法使用尿素作为改性剂,使用软模版制造了具有三维多孔中空结构的磁性微球NiFe2O4 (MS-NiFe2O4),能对共存金属离子(Cu、Cd、Cr和Zn)以及环丙沙星、恩诺沙星和诺氟沙星等共存污染物进行快速有效的去除。
近年来,生物吸附法由于具有原料丰富、成本低廉、可再生回收和吸附容量大等优点,逐渐成为处理重金属的研究热点之一。所谓生物吸附是指利用生物中存在的特殊配体,通过静电吸附、表面络合、离子交换以及氧化还原等一系列反应来达到去除重金属离子目的的工艺。朱亦珺[23]以污水厂中筛选出的菌株Z-2作为研究对象,通过丁二酮肟分光光度法测定重金属离子,研究发现菌株Z-2在pH为6、温度为30~40 ℃时,对Li去除率能达到30.67%。铂族金属作为当今世界不可或缺的重要金属,被广泛应用于纳米材料、工业及环保催化剂、药物及一些特种功能材料等方面,但在世界上已探明的总量仅7~8万t,故铂族金属的二次利用与回收一直是科研人员研究的重点。谭玲等[24]探究发现大肠杆菌对Pt的吸附率达到97.68%,且对Pd2+、Pt4+、Ag+、Zn2+、Pb2+和Ni2+等也有良好的吸收效果。相较于传统金属矿产资源,回收资源具有品质较好、组分简单和品种单一等特点,这些特性使得铂族金属等稀缺金属能够在较短时限内回收利用,对环境影响小,经济收益好。
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生物淋滤法因具有经济性、效率高、绿色及工程应用强等优点受到了国内外学者的普遍关注。生物淋滤是指特定微生物(嗜酸性硫杆菌)或其代谢产物通过氧化还原、络合、吸附和溶解等一系列反应将重金属溶出的一种工艺。微生物淋滤法对大部分的重金属都有良好的去除效果,其中Mn、Cu、Zn和Cd的去除率达90%以上[25]。GAN et al[26]采用分批法和异养微生物接种系统,通过分离的耐酸微生物红酵母和黑曲霉对金属进行淋滤,Mn、Cu、Zn和Cd的浸出率分别达到94%、90.9%、94.74%和84.2%。另外,生物淋滤法的影响因素较多:(1)重金属存在的形态决定了其被淋滤出的难度,稳定态存在的金属难以被淋滤出来,而非稳定态的则更容易去除;(2)基质的投加量与种类决定了菌种的生命活动和优势菌种的地位;(3)接种量可以缩短培养周期,接种量过低容易导致所需菌种无法成为优势菌种,在5%~10%的区间内去除率逐渐升高,而后趋于平稳;(4)温度及pH也会对不同菌种造成一定程度的影响。此外,污泥经过生物淋滤,脱水性能将得到极大的改善。马冬冬等[27]以FeSO4·7H2O作为底物进行生物沥浸预处理时,发现在底物浓度为6 g/L、沥浸5 d时污泥的脱水性能达到最高值,此时污泥比阻(SRF值)为0.52×1 013 m/kg,Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的去除率分别为80.36%、76.89%、80.93%、86.04%、58.37%和58.52%。
污泥厌氧酸化淋滤是近年来发展的一种新型淋滤技术,相较于微生物淋滤法,其无需添加药剂和前处理,具备良好的发展潜力。李光宇等[28]研究发现剩余活性污泥中的重金属离子经过厌氧消化后,其中的可交换态及其他不稳定形态会有一部分转化为较为稳定的硫化态。另外,在厌氧酸化产氢的过程中,大分子有机酸会水解为小分子的非脂肪酸及小分子脂肪酸,导致反应器内的pH降低,使一些金属盐的溶解度增大[29]。此外,小分子脂肪酸通过与金属离子的络合反应也能够使溶解度增大,以此增加污泥中重金属的浸出率。MEULEPAS et al[30]研究发现影响厌氧淋滤的因素有很多:剩余活性污泥含量过高会使生物降解受到多方面因素的影响而降低效率,导致固态有机颗粒物(POMs)的含量过高,影响重金属离子的去除;初始pH通过对产酸菌活性的控制影响厌氧淋滤的效果,值得注意的是较低的pH值虽然可以使更多的金属盐溶出,但其也会抑制产酸菌的生长。另外,调节pH可用于甲烷的产出,增加经济效益,所以适宜的pH值是影响厌氧酸化淋滤效果的重要参数。
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化学法主要分为电化学法和化学试剂法,前者利用电极使重金属离子通过电迁移、自由扩散、电泳、电解及电渗析等反应转移至阴极从而将其去除,后者利用化学试剂通过螯合、浸出和固化等方式去除重金属离子。其中,电化学法具有处理效率高、可浓缩回收重金属且不需要化学试剂的优点,但污泥中重金属向液相转化的时间较长并且需持续通电,因此费用较高。此外,该方法也会改变污泥的理化性质而使其肥力下降,难以达到农用污泥的标准[31]。徐颖等[32]采用浸提剂(L-天冬氨酸、氨三乙酸、DL-苹果酸和丙二酸)探究其对处理后污泥肥力的影响,研究发现经过化学浸提过后的污泥流失了一部分的营养物质但仍能满足土地的需要。其中浸提剂以L-天冬氨酸的效果最优,TP和TN的流失分别为56.4%和33.3%。污泥与土壤各50%混合使用,对植物的生长不造成负面影响。洪亚军等[33]通过添加化学预处理的方式研究柠檬酸(CA)和谷氨酸 N,N-二乙酸(GLDA)在对重金属的去除效率,研究结果表明化学预处理能够加强人工湿地对重金属的去除;其中以GLDA效果最优,相较于对照组湿地植物生物增加了172.89%,表明化学预处理可以有效地去除重金属离子,且不会对植物的生长造成负面影响。
电动修复法作为多种学科综合而成的技术[34],能在短时间内的处理多种金属离子,且不会对环境造成负担。其对不同形态的重金属去除效果不一,对碳酸盐结合态和残渣态去除效果明显,而金属可交换态以及铁锰氧化物态的去除效果则不太理想。裴冬冬等[35]利用CA为络合剂,大量的Zn由可还原态转化为酸可提取态,而Cu则以残渣态和可氧化态为主,两者去除率都有明显的提高,在0.10 ~ 0.20 mol/L为最佳投放区间。经过柠檬酸预处理后,电动修复法为未来回收Zn和Cu等重金属元素提供一种新思路。此外,CA还可以与GLDA或是皂角苷联用[36-37],将呈分散絮状结构的污泥变为明显的团结结构和片状结构,污泥形态的转变证明了CA、GLDA及皂角苷能够促进污泥中重金属的释放,改善污泥的脱水性,提高了剩余污泥利用率。
2.1. 吸附法
2.2. 淋滤法
2.3. 化学法
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经过对各重金属去除方法的介绍,综合各方法的优劣及影响因素,总结其适用范围如下。
1)吸附法具有灵活性,可根据水质的不同选择吸附剂,但对复合污染物的去除效果欠佳,在面对重金属含量高的污水时只能作为辅助手段,可与其他方法联用,以预处理的方式降低污水中重金属含量。
2)微生物淋滤法通常以硫粉为能源基质培养驯化嗜酸性硫杆菌来去除污泥中的重金属,所以在面对以硫化物为主的重金属时去除效果最佳,对于其他形式的重金属也有良好的处理效果,应用范围较广。
3)化学法处理效率较高,其中化学试剂法对稳定态的金属也能有效去除,但成本较高且存在二次污染的风险,故适用于处理重金属浓度较高的污泥和回收稀有金属。
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我国在2008~2017年间共计发表51篇关于污泥土地利用相关的文件[38],目前,我国土地利用有以下几方面应用[39-40]:(1)园林绿化。将污泥用作森林土壤,极大地改善了土地肥力,利用一些植物转移污泥中的重金属及有机污染物,有效避开对人类的威胁;(2)土地改良。污泥中的微生物可以促进土地熟化,快速恢复植被,将污泥投入盐碱地或沙化地,增加土地肥了且能有效避免水土流失等问题;(3)污泥建筑材料利用。在日本等发达国家已有将污泥变为水泥的技术并且广泛运用,此外,污泥在制砖、制轻质骨料等方面也有应用;(4)污泥农用。污泥中蕴含多种促进农作物生长的营养物质,可通过堆肥或制成污泥复合肥的方式消除臭味、固化和钝化重金属、降解多数毒性有机物,其效果更佳。王新等[41]利用污水厂污泥作为堆肥土地,探究其长期使用对树木及土壤环境的影响,研究结果表明经过6个月的生长,实验组与对照组相比,树高、地径均有显著的提高。此外,处理量为60 mg/kg时土壤中Cd含量与对照组相比提高了74.41%,而Pb、Cu和Zn含量变化甚微。
污泥中重金属的去除及稳定化是制约污泥土地利用的主要原因,但去除方法(淋滤法、化学试剂法和电动修复法等)大多还处于实验室阶段,针对处理后污泥农用的研究也处于初级阶段。目前,利用酸作为浸提剂将污泥处理后农用的研究占主流地位[42-43],处理后重金属含量均能达到《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质:CJ/T 309—2009》标准[44]。其余方法对污泥农用方面的研究较少,但在应用前景上都极具潜力,相信在未来的研究应用中能有出色的效果。此外,在未来要想实现污泥的资源化利用,还需要建立完整的法律制度、严格的检查标准及精确的使用方法用以指导污泥的土地利用进程。
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近年来剩余污泥的产量逐年增加,按照以往填埋或焚烧的方式进行处理会加大经济的投入,并且对填埋地造成严重的环境污染。相比之下,采用“三化”的方式处理无疑更具有发展前景。当前对重金属处理方法的研究大多还处于实验室阶段,在未来的研究中,吸附法可以改良磁性复合吸附材料,通过增加官能团或培养适合的菌株的方式加强吸附能力;而生物淋滤法可以把重心放在产酸菌的驯化上,培养抗冲击能力强的菌种,防止因pH或其他因素变化而导致溶解度发生改变,另外对淋滤程度浸出度、微生物的培养时间也是重点研究方向;化学法则应该在降低成本及防止二次污染方面深入研究,在考虑经济条件的基础上,利用电动修复法加强稀缺金属的回收。此外,重金属形态作为制约各方法处理效率的主要影响因子也应当深入研究。
污泥中的重金属主要来自于污水,建议根据每个地方的工厂、企业情况,将工业废水和生活污水区分,对工业废水进行预处理降低重金属含量后再进行混合处理,减少资源的浪费。建立健全的监察制度,严格遵守《中华人民共和国土壤污染防治法》,对剩余污泥中金属含量进行严格的检测,符合标准才可作为农用土地使用。