根据渭流域内国控和省控监测断面，各支流入渭口下游，以及流域内工业、污水厂和人口分布情况等，于2018年1月（枯水期）、2018年5月（平水期）和2018年8月（丰水期）对流域内27个断面进行采样，采样点分布，见图1。用5 L不锈钢铁桶经润洗后采集表层水样，装于1 L棕色细口玻璃采样瓶中，加入25 mg抗坏血酸，置于4 ℃冰箱保存。

Waters1525高效液相色谱仪、Waters2487紫外检测器、SPE-12固相萃取装置、RE-5299旋转蒸发仪。

邻苯二甲酸二丁酯标准液（1 mg/mL）、甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯），二氯甲烷（色谱纯）。

先将各个点位采集的1 L水样用定性滤纸过滤，再用抽滤装置使水样通过0.45 μm玻璃纤维滤膜抽滤，去除水样中固体杂质；把5 mL甲醇注入C18小柱停留5 min，完全侵润填料后以3 mL/min的流速流出，再将乙腈、超纯水用同样方法处理，对C18小柱进行活化及清洗；在真空压力0.05 MPa的条件下，将处理后的水样以5 mL/min的流速通过活化后的C18小柱，使水样中的待测物质吸附在固相萃取小柱上，对水样进行富集，然后将柱子进行真空干燥去除小柱中的水分；用二氯甲烷作为洗脱剂，取5 mL二氯甲烷注入小柱内，停留1 min以一定的流速将待测物洗脱下来，收集在装有无水Na₂SO₄的比色管中，放置隔夜，去除洗脱液中残余的水分；将洗脱液用旋转蒸发仪蒸至近干，再用乙腈定容至1 mL，置于4 ℃冰箱保存。

实验对DBP采用高效液相色谱法（HPLC）进行测定，流动相乙腈和水的比例为80∶20，每次进样量20 μL，设置流速为1 mL/min，检测波长为275 nm，分析时间为12 min。

文章用加标回收率和相对标准偏差控制实验的精确性和准确度，见表1。

表1可知，水样的加标回收率为90.2%～106.8%，相对标准偏差为3.05%，故本实验具有较好的准确度和精确性。

渭河流域内各干、支流3个时期DBP浓度的测定结果，见表2。

2018年1月渭河流域西安段27个断面DBP的检出率为92.6%，浓度为nd～58.28 μg/L，平均值为15.6 μg/L。2018年5月流域内DBP的检出率为100%，浓度为2.78～42.61 μg/L，平均值为12.87 μg/L。2018年8月流域内DBP的检出率为100%，浓度为1.45～39.34 μg/L，平均值为12.71 μg/L。

与国内外其他河流相比情况，见表3。

表3可知，渭河流域西安段水体中DBP的含量处于较高的水平，DBP在流域内污染严重的主要原因是污水处理厂废水排入河流、地表径流带来的污染物和沿岸工厂污染源的连续输入。

渭河流域西安段3个时期水体中DBP浓度分布状况，见图2～图4。沣河中DBP在枯水期和平水期整体表现为上下游含量高，在丰水期中游含量高，沣河东岸上游的印刷塑料厂和靠近下游的门窗加工厂等是沣河中DBP的主要来源。皂河中DBP在采样点Z-2、Z-4和Z-6处3个时期均有较高的浓度，3个采样点分别位于长安区污水处理厂、第二污水处理厂和第六污水处理厂的下游，皂河DBP主要来源于污水处理厂废水的排放及地表径流带来的污染物。灞河B-1至B-4采样点中DBP含量没有明显的空间分布规律，在B-5点3个时期水体中均含有较高的浓度，灞河下游第八污水处理厂废水的排放是B-5点中DBP含量高的的主要原因，污水处理厂、地表径流带来的污染物和灞河西岸的多家塑胶生产厂是水体中DBP的主要来源。泾河在枯水期和平水期水体中DBP浓度从上游至下游整体呈上升的趋势，在丰水期没有明显的空间分布规律，泾河中DBP主要来源于高陵区家具厂、包装盒和塑胶生产企业等工业源。渭河干流在枯水期和平水期水体中DBP浓度从上游至下游整体呈上升的趋势，丰水期DBP在中游含量高于上下游，各支流污染物的输入、地表径流带来的生活污水和固体废物是渭河干流水体中DBP的主要来源。

表2和图3可见，渭河流域西安段水体中DBP含量水平整体表现为枯水期>平水期>丰水期。随着季节的变化，沣河枯水期和平水期水体中DBP浓度变化不大，由于丰水期集中了全年大部分的降雨量，对水质有一定的稀释作用^[27]，使丰水期水体中DBP浓度含量较低。因污水厂等点源污染不受季节变化的影响，在丰水期时，降雨带来的地表径流将大量污染物带入河流，导致皂河和灞河水体中DBP均有较高浓度。泾河水体中DBP在3个时期含量大小为枯水期>平水期>丰水期，由于非点源污染对泾河水体中DBP的贡献量较小，加之丰水期降雨量占全年的70%左右^[28]，一定程度上稀释了水体中的污染物浓度，导致DBP含量降低。

图3和图4可见，受季节的影响，不同时期各支流输入渭河干流中污染物浓度不同，在泾河汇入前（W-6断面前），渭河干流水体中DBP平均浓度表现为丰水期>枯水期>平水期。对比各支流入渭口浓度发现，渭河干流DBP含量受支流汇入影响较大，尤其是泾河枯水期和平水期水体中DBP污染较重，汇入后导致干流浓度明显高于上游，且季节变化趋势也与泾河支流相似，DBP含量表现为枯水期>平水期>丰水期。

为了解渭河流域西安段地表水体中DBP的生态风险状况，本研究采用欧盟化学物质风险评价技术指南中的物种敏感曲线评估法（SSD）进行生态风险评估。

物种敏感性分布法（SSD）是根据不同生物对同一污染物敏感性的差异，以多个有代表性敏感物种的急性（LC₅₀/EC₅₀）或慢性（NOEC/LOEC）毒性数据为基础，构建统计分布模型，进行生态风险评价。SSD一般有正向和反向两种用法，正向用法是通过拟合的曲线得到受污染物影响的物种比例（PAF）^[29]，反向用法一般用HC₅值表示（即影响不超过5%的物种，来保护95%以上种群时所对应的污染物浓度）^[30-32]。

SSD应用的主要步骤为：毒理数据的筛选与确定；选用合适的数据分布模型对毒理学数据进行SSD曲线拟合；根据拟合的曲线计算HC₅和PAF值；生态风险评价。运用SSD进行生态风险评价时，使用慢性毒理数据比急性毒理数据能更好地体现生物暴露于环境污染物中的真实状况，但慢性毒理数据通常比较缺乏，可用急慢性比率法（ACR）间接获取，若ACR值获取困难，可选取10作为默认值^[33]。

文章选取的DBP急慢性毒理学数据来源于美国毒理学数据库（USEPA ECOTOX），通过ACR法外推所选物种的慢性毒理数据。

为使生态风险评价具有真实的可靠性，本研究物种筛选的原则为：1）依据美国毒理学数据库，找到污染物所对应的物种，搜集筛选渭河流域中的物种与毒理学数据库的物种所属类别相近，最终确定所选物种包括3个营养级（鱼类、藻类、甲壳类等水生物种）；2）选择的急性毒理学数据（LC₅₀/EC₅₀），暴露时间小于10 d；3）若一个生物拥有多个不同的急性毒理学数据，则取其平均值作为该生物的毒理学数据；4）水生物种数量选择上，美国至少选取3门8科的水生物种，欧盟不少于8个，而澳大利亚等地区则至少选取5个^[34]。

通过搜集渭河水生生物资料可知，渭河流域水体中常见的生物有藻类248种，鱼类51种，大型底栖运物102种（甲壳类、桡足类等）^[35]。根据以上选取原则，最终选择8种水生物种的急性毒理学数据，并运用ACR推出各水生物种的慢性毒理学数据，见表4。

运用Excel中的NORMDIST函数计算累积概率，对DBP毒理学数据处理后按照从小到大进行排序，见表5。

运用origin中的对数逻辑斯蒂（log-Slogistic1）模型，对前述处理后的数据进行SSD曲线拟合，模型计算公式，见式（1）。

式（1）中，a、k、x_c为参数，x表示毒理学数据对数值，y表示累积概率，拟合曲线，见图5。

通过拟合曲线得出各参数值：a=0.999 42；k=1.401 43；x_c=5.066 4。相关系数R²为0.999 6，说明曲线拟合度较好。

把前述得到的参数带入公式（1），可推算5%累积概率DBP的HC₅值为19.41 μg/L，以5%作为阈值，当PAF<5%时生态风险较小，PAF>5%时生态风险较大，流域内受DBP影响物种的比例（PAF）计算，见式（2）。

计算渭河流域西安段各干、支流PAF值，结果见表6。

表6可知，枯水期和丰水期泾河PAF平均值分别为12.97%和9.16%，大于5%，DBP在泾河的2个时期水体中存在较大生态风险，其余各干、支流生态风险在可接受范围内。丰水期皂河和灞河PAF平均值分别为6.63%和5.81%，均大于5%，存在较大生态风险，在渭河干流、沣河和泾河丰水期水体中生态风险较小。根据DBP在3个时期水体中存在的生态风险状况可知，不同季节水体中DBP存在的风险大小表现为丰水期>枯水期>平水期。渭河流域西安段全年水体中PAF范围为0.91%～7.52%，呈现出不同程度的风险特征，受DBP影响物种的比例表现为泾河>皂河>渭河干流>灞河>沣河。泾河全年PAF均值为7.52%，大于5%，存在较大生态风险，其余河流水体中DBP生态风险较小，但皂河PAF已接近5%，仍需引起关注见图6。

渭河流域西安段水体中DBP的污染已相当普遍，在各干、支流水体中均存在较高的含量，整体表现为污水处理厂和工业集中处下游含量高。受降雨量和点源污染等因素的影响，水体中DBP含量整体上表现为枯水期>平水期>丰水期。与国内外其他流域相比，本研究中渭河流域西安段水体中DBP含量处于较高的水平，污染较严重。流域内不同时期水体中DBP均存在生态风险，全年水体中DBP存在的生态风险大小为泾河>皂河>渭河干流>灞河>沣河。因此，对渭河流域西安段水体中的DBP应加以控制和治理，降低其对水环境造成的生态危害。