二氰二胺(C₂H₄N₄)、碳酸钾(K₂CO₃)、过硫酸氢钾复合盐(Oxone, KHSO₅· 0.5KHSO₅· 0.5K₂SO₄)、双酚A(BPA)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、叔丁醇(TBA)等试剂均购于上海麦克林公司(分析纯)，无水乙醇、甲醇、乙腈等色谱纯有机溶剂均购于赛默飞公司，实验用水均出自Milli-Q超纯水系统。

1)催化剂的制备。将碳黑(CB)置于管式炉中，由室温开始，在N₂保护下以10 ℃·min⁻¹的升温速率加热至900 ℃，并在900 ℃保持2 h。冷却至室温后，通过收集固体可以得到CB₉₀₀。将CB₉₀₀(35 g)和二氰二胺(35 g)均匀混合置于管式炉中，由室温开始，在N₂保护下以10 ℃·min⁻¹的升温速率分别加热至600、700、800、900和1 000 ℃，并在达到目标温度后保持1 h。冷却至室温后，收集剩余固体，用1 mol·L⁻¹硫酸在80 ℃的水浴加热下清洗2 h，然后用去离子水洗涤至中性。洗涤后的固体使用电热鼓风干燥箱在60 ℃干燥24 h，可以得到CN₆₀₀、CN₇₀₀、CN₈₀₀、CN₉₀₀和CN₁₀₀₀(定义为CN_x，x为制备时恒温段温度)。

2)实验仪器。Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜(SEM)与FEI Tecnai G2 F20型透射电镜(TEM)，用于表征催化剂的微观形貌；Rigaku Ultimate IV型X 射线衍射仪(XRD)，用于催化剂晶相分析；Thermo Fisher K Alpha型X射线光电子能谱(XPS)，用于催化剂反应前后组分价态变化分析；V-sorb 2800P型孔径分析仪，用于催化剂比表面积分析；Bruker EMXmicro-6/1电子顺磁共振(EPR)，用于活性氧物种鉴别；Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR)，用于PMS在催化剂表面的吸附行为分析。电化学工作站(CHI660E)，用于PMS活化过程的电化学行为分析，采用三电极体系，银-氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，碳玻电极作为工作电极，电解质采用100 mmol·L⁻¹硫酸钠溶液。

3) BPA降解实验。使用HNO₃(0.1 mol·L⁻¹)或NaOH(0.1 mol·L⁻¹)将BPA溶液pH调至6.5±0.1，而后将催化剂加入到BPA溶液中，通过超声振荡10~15 s，使催化剂均匀分散，然后向溶液中加入PMS以激活氧化反应。反应过程中采用磁力搅拌器以120 r·min⁻¹转速搅拌，在不同时间点取水样1 mL，使用0.22 μm滤膜过滤样品后加入1.5 mL高效液相色谱样品瓶中，并立即用0.5 mL甲醇进行淬灭。在常规实验中，反应过程均在(25±0.5) ℃的水浴中完成，BPA浓度为40 μmol·L⁻¹，PMS浓度为0.4 mmol·L⁻¹，催化剂投加量为0.1 g·L⁻¹，初始pH为6.5±0.1。所取水样在2 h内使用超高效液相色谱进行测定，流动相采用水和乙腈混合液(乙腈体积比为40%)，流速为0.2 mL·min⁻¹，检测波长为278 nm，柱温控制为35 ℃。表观降解动力学常数根据式(1)进行计算。

式中：C₀为BPA初始浓度，μmol·L⁻¹；C_t为t时刻BPA浓度，μmol·L⁻¹；t为时间，min；k_app为表观动力学常数，min⁻¹。

通过SEM对所制备的催化剂的形貌进行了表征。由图1(a)~(e)可以看出，所制备的CN_x催化剂颗粒尺寸分序差别大，但随着制备温度的升高，其平均颗粒尺寸逐渐变小。HR-TEM图像如图1(f)所示，可以发现CN_x为短程有序状态，晶化度较低。其晶面间距为0.344 nm，与石墨的特征间距接近。

使用XRD分析对催化剂的物相信息进行进一步确定，结果如图2(a)所示。所制备的催化剂在24.6 °和43.6 °处存在2个衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(004)面，且不同温度下制备的催化剂物相结构无显著变化。图2(b)为CN_x的FT-IR光谱分析图。在3 417 cm⁻¹处的宽峰对应N—H、—COOH以及酚类中的—OH基团拉伸振动；2 900 cm⁻¹处的峰对应—CH₂的伸缩振动；1 200~1 650 cm⁻¹的多个谱带对应典型的C—N杂环伸缩振动。此外，对于CN₆₀₀，801 cm⁻¹处的峰对应C—S的环呼吸振动，而随着热解温度的升高，硫元素挥失，故其他CN_x中未发现该结构。

图2(c)中的CN_x的拉曼光谱显示出明显的D峰和G峰，且峰间距较大，表明CN_x均为短程有序结构。D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)通常用于分析碳材料的缺陷度。上述结果表明，随着制备温度的升高，CN_x的I_D/I_G逐渐增大，也说明催化剂缺陷度增加。XPS表征结果表明， CN₆₀₀和CN₇₀₀中存在氮元素(图3(a))。而当制备温度高于800 ℃时，催化剂中无法检测到氮。N₂脱附/吸附分析结果表明，除CN₆₀₀为30.07 m²·g⁻¹外，其余催化剂的比表面积均在85~95 m²·g⁻¹。孔径分析结果表明，CN_x的孔结构主要为介孔，且分布在30~40 nm。

在温度为(25±0.5) ℃、BPA浓度为40 μmol·L⁻¹、CN_x投加量为0.1 g·L⁻¹、初始pH为6.5±0.1的条件下进行了BPA的吸附实验。如图3(c)所示，CN₆₀₀、CN₇₀₀、CN₈₀₀、CN₉₀₀、CN₁₀₀₀对BPA的去除率为3.4%、20.0%、27.42%、24.91%、27.2%，这表明所制备催化剂具有一定的BPA吸附性能。在上述实验条件下额外加入0.4 mmol·L⁻¹的PMS进行BPA降解实验，结果见图3(d)。CN₆₀₀、CN₇₀₀、CN₈₀₀、CN₉₀₀、CN₁₀₀₀对BPA的总去除率分别提升至41.8%、96.6%、90.82%、75.25%和63.0%，这表明催化剂具有良好的PMS活化性能。

结合拉曼光谱和XPS精细谱分析，尽管CN₆₀₀具有较高的氮掺杂量，但相同条件下其PMS活化性能却远低于氮含量较低的CN₇₀₀。这表明催化剂中氮杂质缺陷的类型对催化性能有直接的影响。如图3(b)和表1所示，CN₆₀₀中的氮杂质缺陷主要为吡啶氮(PDN)，其含量远远高于吡咯氮(PLN)和石墨氮(GPN)，而CN₇₀₀中吡咯氮和石墨氮的含量占比更高。因此，可以推测，高含量的吡啶氮杂质缺陷不利于污染物去除，而吡咯氮和石墨氮杂质缺陷有较强的PMS活化性能。此外，CN₇₀₀的缺陷度(I_D/I_G=0.975 0)小于CN₆₀₀的缺陷度(I_D/I_G=0.981 6)。CN₆₀₀中大量热力学不稳定的结构以及前驱体中—NH基团在高温状态下的易挥发性是导致缺陷度变化的可能原因(图3(e)与图3(f))。当热解温度大于(含)800 ℃时，CN_x中的氮含量已无法检出。这进一步证明了含氮基团在高温下的不稳定性。值得注意的是，CN₈₀₀(I_D/I_G=1.002 6)在没有氮掺杂的状态下仍然表现出了优异的催化性能。可以推测，随着热解温度的升高，氮杂质缺陷的损失会形成空穴或拓扑缺陷，这些缺陷同样具有良好的催化性能。CN₉₀₀(I_D/I_G=1.011 6)表现出了最高的缺陷度，但其催化性能弱于CN₈₀₀，这可能是由于高温下具有高催化活性的缺陷点位部分转化为具有低催化活性的点位，而CN₁₀₀₀(I_D/I_G=0.988 5)进一步降低的BPA降解性能证明了这一推论。因此，高温下的结构重组会导致缺陷度降低，进而影响催化剂的PMS活化性能，选择合适的制备温度对于提高催化剂性能尤其重要。

图4(a)反映了不同的催化剂投加量对BPA降解性能的影响。使用CN₇₀₀为催化剂，在反应温度为(25±0.5) ℃、BPA浓度为40 μmol·L⁻¹、PMS浓度为0.4 mmol·L⁻¹、初始pH为6.5±0.1的条件下，催化剂的投加量对BPA的降解效率有显著的影响。当投加量为0.05 g·L⁻¹时，BPA的去除率降低至53.2%；而当投加量增大至0.2 g·L⁻¹时，BPA可在10 min内实现完全去除。这是因为，随着催化剂投加量的提高，可提供大量PMS活化所需要的活性点位，使PMS活化效率得到大幅度提升。这是BPA降解效率得到大幅度提高的主要原因^[22-23]。

图4(b)反映了不同PMS浓度对BPA降解性能的影响。在反应温度为(25±0.5) ℃、BPA为40 μmol·L⁻¹、CN₇₀₀投加量为0.1 g·L⁻¹、初始pH为6.5±0.1的条件下，当PMS投加量由0.2 mmol·L⁻¹提升至0.8 mmol·L⁻¹时，BPA的降解率由90.6%提升至100%，对应一级动力学常数由0.039 min⁻¹提升为0.140 min⁻¹。这表明较高PMS浓度可提供额外的传质推动力，能促进PMS在催化剂表面的吸附，实现对BPA更高效的降解。然而，当PMS浓度进一步提升至2.0 mmol·L⁻¹时，其BPA降解效率以及一级动力学常数并没有得到对应的提升，反而轻微降低到0.136 min⁻¹。这表明过量PMS的对污染物的降解有一定的抑制作用。该结果与文献报导的结果类似^[24]，过量PMS的解离平衡会形成大量SO₅^·-，SO₅^·-与活性氧化物种之间直接的反应是导致BPA降解受到抑制的主要原因。因此，适宜的PMS投加量选择尤为重要。

图4(c)反映了初始pH变化的影响。在反应温度为(25±0.5) ℃、BPA为40 μmol·L⁻¹、PMS为0.4 mmol·L⁻¹、CN₇₀₀投加量为0.1 g·L⁻¹时，初始pH的变化对BPA的降解有一定的影响。当初始pH分别为10.0、9.0、6.5、5.0和4.0时，对应的BPA降解率为90.55%、92.69%、97.09%、98.08%和100%。可以看出，BPA的降解率随着初始pH的升高有轻微的降低。这是由于随着初始pH的升高，溶液中OH⁻浓度随之升高。此外，PMS在水中以阴离子HSO₅⁻形式存在，PMS的活化首先需要实现其在催化剂表面的有效吸附，而溶液中大量共存的OH⁻会通过竞争吸附占据催化剂表面的活性点位，导致PMS吸附受限，BPA的降解效率降低。而在酸性条件下，由于较高的H⁺活度，催化剂表面易发生质子化现象，从而通过静电作用力促进PMS的吸附，进而导致在较低初始pH下达到较好的BPA降解效果。

在反应温度为(25±0.5) ℃、BPA为40 μmol·L⁻¹、PMS为0.4 mmol·L⁻¹、CN₇₀₀投加量为0.1 g·L⁻¹、初始pH为6.5±0.1的反应条件下，分别考察了Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-} $、${\rm{HPO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^{-} $等共存阴离子各自对BPA降解效果的影响(图4(d))。在Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-} $和$ {\rm{HPO}}_4^{2-}$等阴离子浓度为1.5 mmol·L⁻¹的条件下，BPA的降解率有轻微的下降。这主要是由于：一方面，共存阴离子在催化剂表面的竞争吸附所导致；另一方面，Cl⁻与PMS反应会形成氧化性能较低的活性卤素(式(2)~式(4))。而有文献报道，${\rm{HPO}}_4^{2-} $的共存会对$ {\rm{SO}}_4^{-}\cdot $和·OH⁻等自由基产生掩蔽作用(式(5)和式(6))，导致BPA降解率的降低^[25]。值得注意的是，$ {\rm{HCO}}_3^{-}$的共存会产生较为显著的抑制作用。除竞争吸附以外，${\rm{HCO}}_3^{-} $的共存可轻微提升溶液pH，造成BPA的降解效率下降。这与前述碱性条件下BPA降解效率下降的原因类似。

通过EPR分析和活性物种淬灭实验对CN₇₀₀/PMS反应体系中的活性物种进行了鉴别。以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)作为自旋捕获剂进行EPR分析，结果见图5(a)。在图5(a)中可观察到${\rm{SO}}_4^{\cdot -} $和·OH的自由基信号，表明这些自由基可能参与了反应。甲醇(methanol)通常用于SO₄·⁻和·OH的淬灭，而叔丁醇(tertiary-butyl alcohol, TBA)通常用于·OH的淬灭^[29]。本研究分别使用浓度为200 mmol·L⁻¹的甲醇与叔丁醇作为淬灭剂，考查其对BPA降解效果的影响。如图5(d)所示，溶液中的甲醇和叔丁醇均对BPA的降解有轻微的抑制作用。这表明上述2种自由基对BPA的降解有一定的贡献，但不是主导作用。通过2,2,6,6-四甲基哌啶(2,2,6,6-tetramethylpiperidine, TEMP)作为自旋捕获剂，可得到¹O₂的特征峰(图5(b))。随着反应的逐步进行，¹O₂特征峰的强度逐渐增大，表明催化剂在活化PMS时体系中产生了大量的¹O₂。使用浓度为8 mmol·L⁻¹的L-组氨酸和NaN₃作为¹O₂的淬灭剂^[26]，BPA的降解率大幅度降低至33.9%。这表明¹O₂对于BPA的降解具有重要的作用。同时，如图5(c)所示，使用DMPO作为自旋捕获剂，在甲醇作为溶剂的条件下可以检测到体系中的超氧自由基O₂·⁻。而使用浓度为8 mmol·L⁻¹的对苯醌(p-Bq)作为淬灭剂^[27]，发现BPA的去除率下降到18.0%，其降解反应受到严重的抑制。

电化学开路电压(open-circuitpotential，OCP)的分析结果如图5(e)所示。催化剂界面的OCP随着体系中加入的PMS浓度的增加而升高，这表明催化剂可以有效地吸附PMS，形成了催化剂/PMS复合体，为后续的活化提供了先决条件。线性伏安曲线(linear sweep voltammetry，LSV)分析结果如图5(f)所示。在相同外电势的条件下，催化剂与吸附态PMS之间存在着电子传递过程。当BPA额外加入时，电流密度降低，表明BPA与催化剂/PMS复合体之间也存在着电子传递。该结果说明，催化剂/PMS复合体相比BPA具有更高的电位，可导致BPA分子结构中的电子向催化剂/PMS复合体传递，从而导致BPA的降解。这与恒电位电流-时间曲线分析的结果(图5(g))一致。

基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)，构建了常规碳结构、吡咯氮、吡啶氮、以及本征缺陷等5种不同缺陷结构的催化剂界面^[28]。图6(a)中列出了上述界面各自对PMS吸附能(E_吸附)。石墨氮结构具有优异的吸附PMS能力，其吸附能E_吸附为-3.64 eV。此外，本征缺陷(E_吸附=-1.77 eV)和吡咯氮缺陷点位(E_吸附=-1.63 eV)也具有良好的PMS吸附能力。值得注意的是，吡啶氮缺陷点位对PMS的吸附能(E_吸附=-1.28 eV)甚至低于常规碳结构(E_吸附=-1.32 eV)。因此，可推测吡啶氮点位不是PMS的有效活化点位，这与前述XPS分析结果一致。该结果也进一步解释了高含氮量催化剂(CN₆₀₀)具有较差PMS活化与BPA降解效果的原因。由图6(a)可以看出，在吡咯氮和本征缺陷点位附近的PMS中的S-O键分别被拉长了41.1%和28.9%。这表明这2种缺陷点位可能会促进S-O键的断裂，导致PMS的非对称裂解^[29-30]，生成O₂·⁻。ATR-FTIR的结果同样证明了这一推测(图6(b))，图中1 100 cm⁻¹和1 250 cm⁻¹处峰分别对应了PMS中的S=O和S—O振动。当催化剂加入后，由于PMS与催化剂的结合，S—O的特征振动模式产生了改变并发生了从1 250 cm⁻¹到1 195 cm⁻¹红移，并伴随峰强的显著降低。这进一步证实了催化剂表面吸附态PMS的S—O断裂。

综上所述，CN_x/PMS体系具体机理如下：首先，PMS被吸附到催化剂表面，形成催化剂与PMS的复合体。电子从催化剂向吸附态PMS的传递，导致PMS中S-O键断裂并生成O₂·⁻(式(7))。形成的O₂·⁻可进一步转化为¹O₂(式(8))，从而实现BPA的降解。该途径与对苯醌淬灭实验的结果一致，这解释了O₂·⁻间接参与BPA降解过程的机制。同时，BPA被催化剂吸附后，由于催化剂/PMS复合体的高电位，BPA分子结构中的电子向复合体转移，可同样导致的BPA的降解。因此，CN_x/PMS对BPA的高效降解主要通过¹O₂的高效生成和电子传递机制实现。

1)所制备的CN_x与PMS的耦合可实现水中BPA的高效降解。随催化剂投加量和PMS投加量的增大，BPA的降解效率增加，但过量投加的PMS对BPA的额外降解无显著作用。

2)增加碳催化剂中的吡咯氮和石墨氮杂质缺陷活性点位，对于其PMS活化性能的提升有积极的作用。

3)碳催化剂中高活性的本征缺陷点位对于PMS的活化具有显著的促进作用。

4) CN_x/PMS对BPA的高效降解主要通过高效生成的¹O₂和电子传递机制共同作用实现。