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2020年底公布的《全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》[1]显示,近年来生活垃圾产生量有增无减,2019年产生量已经增长至2.4×108 t。焚烧作为我国覆盖面较广的一种生活垃圾处置方式[2],通过减容、减重等途径[3]可以有效解决占地问题。但是,焚烧发电在反应进行及完成阶段都伴有飞灰产生,产生量为垃圾燃烧总量4%左右[4],由于其通常含有浓缩重金属成分以及二恶英等有害物质而被归类为危险废物[5]。当飞灰与酸性、中性液体介质接触时,重金属可高度浸出[6],特别是重金属Pb(Ⅱ)进入人体后,会对人体器官及功能造成严重损害[7]。所以,为了减小对填埋场及周围环境的影响,必须对飞灰进行无害化处理[8]。
对于焚烧飞灰,国内外广泛采取固化/稳定化的方法进行处理[9]。较为常见的处理技术主要包括:药剂稳定化[10]、热处理固化[11]、地聚物固化[12]、碱激发材料固化[13]以及水泥固化[14]等。其中,王震等[15]的研究表明,药剂稳定化技术投资费用低且固化效果好,但由于飞灰中重金属存在形态不稳定,难以找到适用于实际工程的稳定化药剂,且固化后的长期稳定性较差,容易造成二次污染。朱芬芬等[16]发现,热处理固化技术对飞灰中的重金属处理效率很高,但温度升高容易导致有害物质的挥发,且对设备要求较高。ZHAN等[17]通过地聚化合物对飞灰进行固化后发现,飞灰中重金属的浸出率明显降低,同时可以实现以废治废,但地聚物组成性质波动性较大,前期预处理工序复杂,难以投入实际应用。LI等[18]采用赤泥等碱激发原材料制备固化剂,发现可以有效地减少重金属浸出,所形成的固化体的抗腐蚀性能较好,但碱激发材料价格昂贵且固化机理仍待进一步阐释。水泥固化由于具有原料易得、操作简单、二次污染小以及经济效益好等[19]优势,已逐渐成为应用最为广泛的固化处理技术,但由于不溶性重金属盐等物质的存在,会抑制水化反应的进行,当飞灰掺量较高时,水泥固化技术仍存在重金属浸出率高等缺点[20]。另外,据MANGIALARDI等[21]的研究表明,不掺入添加剂对飞灰进行水泥固化处理时,在符合抗压强度和重金属浸出质量浓度控制标准的前提下,水泥用量需达到总物料质量分数的40%左右,大大增加了填埋容量,单一使用水泥进行固化处理容易导致资源的直接消耗和环境的间接污染[22]。电气石作为一种天然的硅酸盐矿物,价格低廉易获取,具有复杂的物质组成和结构,且通常具有一定的表面活性和吸附性能,对重金属有良好的固定和降解作用,但材料自身固结性不强[23],可联合水泥应用于飞灰中重金属的固化稳定化处理。
本研究针对水泥固化飞灰技术中重金属浸出率高、水泥用量大的问题,以电气石为添加剂,经物理球磨改性后联合水泥对飞灰中的重金属Pb(Ⅱ)进行固化,在满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)[24]中抗压强度和浸出质量浓度阈值的基础上大幅度减小水泥用量,以减小填埋容量,提高经济效益性。通过不同固化体的抗压强度及重金属Pb(Ⅱ)浸出质量浓度测定实验,探讨改性电气石添加量、养护时间等因素对抗压强度和重金属Pb(Ⅱ)固化效率的影响。
改性电气石联合水泥高效固结飞灰中的Pb(Ⅱ)
Efficient consolidation of Pb(Ⅱ) in fly ash by modified tourmaline combined with cement
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摘要: 针对水泥固化飞灰技术中重金属浸出率高、水泥用量大的问题,采用添加改性电气石的方法,以实现在满足安全填埋标准基础上大幅度减小水泥用量的目的。通过室内模拟实验,研究了电气石添加量、养护时间等因素对固化体抗压强度和重金属Pb(II)浸出质量浓度的影响;通过FT-IR、XPS等方法对样品特征官能团及形态变化进行表征,研究了Pb(Ⅱ)的固化机理。实验结果表明,当改性电气石、水泥、飞灰3者的质量之比为1∶2∶20时,重金属Pb(II)固化效率高达99.97%,抗压强度为3.12 Mpa,固化效果受电气石添加量影响较大,相比纯水泥固化减少了30%的水泥用量。表征结果显示,掺入改性电气石有利于激发SiOχ活性及水化反应进行,促进了重金属Pb(II)的沉淀和包裹保护,固化后主要以Pb3(OH)2(CO3)2形式存在。本研究结果可为解决水泥固化重金属Pb(II)技术中浸出率高、水泥用量大问题提供参考。Abstract: Aiming at the problems of high heavy metal leaching rate and large cement consumption in cement-solidified fly ash technology, the modified tourmaline was added to reduce cement consumption greatly on the basis of meeting the safety landfill standard. The influences of tourmaline addition, curing time on the compressive strength and leaching concentration of Pb(Ⅱ) were studied by indoor simulation experiment, the solidified mechanism of Pb(Ⅱ) was studied by FT-IR and XPS. The experimental results showed that when the mass ratio of the modified tourmaline: cement: fly ash was 1∶2∶20, the solidified efficiency of Pb(Ⅱ) was as high as 99.97% and compressive strength was 3.12 Mpa. The effect was greatly affected by the amount of tourmaline, and the cement consumption was 30% less than that of pure cement solidified. The characterization results showed that the addition of tourmaline promoted the activation of SiOχ and the hydration reaction, and enhanced the precipitation and encapsulation protection of Pb(Ⅱ), which mainly existed in the form of Pb3(OH)2(CO3)2 after solidified. The results can provide references for solving the problems of high leaching concentration and large cement consumption in cement solidified heavy metal Pb(Ⅱ) technology.
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Key words:
- fly ash /
- heavy metals /
- tourmaline /
- solidification /
- stabilization treatment
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表 1 不同原料配比方案
Table 1. Experimental protocols for different raw material ratios
样品编号 原料掺量/g 改性电气石 硅酸盐水泥 飞灰 S0 0 0 300 S1 0 30 300 S2 15 30 300 S3 16 16 300 S4 30 30 300 S5 30 15 300 S6 30 0 300 表 2 飞灰的主要成分
Table 2. Main compositions of fly ash %
Cl Ca K Si Mg Fe Al 37.46 34.91 11.54 1.23 0.663 0.559 0.318 表 3 飞灰的重金属质量分数及浸出质量浓度
Table 3. Heavy metal mass content and leaching mass concentration of fly ash
重金属元素 质量分数/% 浸出质量浓度/
(mg·L−1)填埋标准/
(mg·L−1)Zn 0.958 16.18 < 100 Pb 0.208 15.56 < 0.25 Cu 0.087 2.900 < 40 Cd 0.035 0.081 < 0.15 Cr 0.015 0.246 < 1.5 Ni 0.003 0.037 < 0.5 -
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