-
近年来，由于抗生素滥用导致的环境污染问题频频出现在公众视野中，抗生素通过挥发或排放进入大气、土壤、水体等自然界中参与生态循环甚至破坏生态平衡造成不可估量的环境及经济损失. 在众多抗生素中，盐酸四环素（tetracycline hydrochloride，TCH）以其造价低、抗菌效果好的优点成为目前世界上生产和应用排名第二的抗生素[1]. 但TCH的生物降解性较差，难以在人体或动物体内被代谢吸收，其余未吸收的TCH则随着尿液或粪便直接排放于环境中. 近年来，城市地下水和地表水中均可检测出TCH，其浓度在10 ng·L−1—10 µg·L−1的范围内[2]，这对居民饮用水有着潜在的威胁，因此去除TCH对保护人类健康与维护生态平衡有着重要的意义.
目前，对四环素类抗生素去除的研究主要集中于生物处理法、高级氧化法、电化学法、膜分离法、混凝法等[3]，这些技术大多需要漫长的周期及复杂的工艺来进行，并在去除过程中需加入大量化学试剂会对环境造成二次污染. 吸附法由于其操作简单、过程绿色环保、去除效率高等优点成为目前去除TCH的最佳技术. 现阶段已开发出用于四环素去除的吸附剂有：氧化石墨烯、活性炭、壳聚糖、多壁碳纳米管、膨润土等[4]. 但这些吸附材料因比表面积低，吸附位点较少、结构不可调控等缺点导致吸附性能并未达到预期效果. 因此迫切需要开发一种比表面积大、结构可调控且具有足够功能位点的吸附材料.
金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）是以金属离子簇和有机配体构建而成的多孔晶体材料，中心金属和有机配体分子之间形成的开放框架结构以及配体的可变性使MOFs具有良好的结晶度、较大的比表面积、可调控的孔隙尺寸[5]. 这些优势使得MOFs成为吸附材料的研究热点，被广泛应用于水体环境修复. UiO系列MOFs以金属簇锆（zirconium，Zr）为二级结构单元（secondary building units，SBU）与羧酸盐有机配体络合而成. Zr-MOFs结构中Zr—O键强大的键合力与苯环之间的π-π共轭作用使得Zr-MOF在吸附领域有良好的应用前景，且Zr-MOF的高水稳性及丰富的功能位点使其适合从水体中吸附分离TCH. Xia[6]等采用水热法以盐酸（hydrochloric acid，HCl）为调节剂合成的UiO-66对水中的TC进行吸附，其对水中TC的最大吸附能力为145 mg·g−1. Wang等[7]采用甲酸（formic acid，FA）为调节剂合成具有缺陷结构的UiO-66，相比于原始UiO-66比表面积为752 m2·g−1，FA的引入将比表面积提高为
1138 m2·g−1. Wu等[8]使用乙酸（acetic acid，HAc）作为缺陷调节剂制备出UiO-66，此研究认为晶体结构的改变与其缺陷结构密切相关. 由于UiO-67是由延长的有机配体构筑的新型Zr基金属有机框架. 延长的配体可拓宽其孔道尺寸，有助于有机污染物的孔内扩散和吸附[9]. 本研究从构效关系入手，引入4种不同一元酸调节剂对UiO-67进行微观调控，在一元酸的选择方面，需选用与有机配体（双羧酸盐）具有相似化学功能的单羧酸分子及酸根离子. 基于此，选择3种酸度不同的单羧酸：甲酸（formic acid，FA）、乙酸（acetic acid，HAc）、苯甲酸（benzoic acid，BZA）以及具有不同酸根的盐酸（hydrochloric acid，HCl）作为调节剂. 目前，一元酸对UiO-67的调控研究较少，因此有必要探究不同酸调节剂对UiO-67结构及性能的影响.本工作采用溶剂热合成法引入不同一元酸作调节剂成功制备了具有缺陷的UiO-67-X吸附剂. 采用一系列表征手段，对合成吸附剂的微观形貌、物相组成、官能团、化学键型及比表面积等进行分析. 探究了不同一元酸调节剂对UiO-67吸附TCH性能影响. 结合吸附动力学、吸附等温线、Zeta电位、XPS等分析对TCH吸附机理进行解析，最后，对吸附剂的可重复利用性进行了实验探究. 本研究可为MOFs吸附剂去除水环境中抗生素提供参考依据.
-
四氯化锆（ZrCl4）、4,4-联苯二羧酸（H2BPDC）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸（FA，分析纯）、乙酸（HAc，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、苯甲酸（BZA，分析纯）购于天津科密欧化学试剂有限公司，氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸四环素（TCH，化学纯）购于上海麦克林生化科技有限公司，整个研究过程用水均采用超纯水（milipore）.
-
制备UiO-67吸附剂采用溶剂热法[10]，在100 mL的烧杯中加入30 mL的DMF溶剂，其次加入1 mmol ZrCl4超声溶解后搅拌至溶液呈澄清透明状态. 随后，加入2 mmol H2BPDC以500 r·min−1的转速搅拌，将混合后的乳白色溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130 ℃下反应24 h. 待冷却至室温后，用DMF和无水乙醇分别离心洗涤3次，在80 ℃的烘干24 h得到白色UiO-67吸附剂晶体. UiO-67-X制备方法与上述一致，将ZrCl4与H2BPDC按1:2的比例混合搅拌至乳白色溶液后，分别加入当量比为1:100（中心金属与酸调节剂物质的量比为1:100）的FA、HAc、HCl、BZA作为调节剂，同样在130 ℃的条件下合成24 h后冷却室温并使用DMF与无水乙醇离心洗涤3次，80 ℃干燥24 h得到的样品分别记为UiO-67-FA、UiO-67-HAc、UiO-67-HCl、UiO-67-BZA.
-
采用场发射扫描电子显微镜镜（FESEM，日立SU8200，日本）在不同倍数下观察样品微观形貌. X射线衍射仪（XRD，Ultiman Iv，日本）对样品的物相组成以及晶体结构进行分析，采用 λ=
0.15418 nm的铜靶射线，以10°·min−1的速度在3°—80°的范围内扫描样品. 采用比表面积分析仪（BET，麦克ASAP2460 ，美国）得到样品的氮气（N2）吸附-脱附等温线，通过BET分析样品的比表面积和孔隙结构. 使用热重分析仪（TGA，耐驰，德国）在氮气（N2）的氛围下以20 ℃·min−1的加热速度将样品升温加热至800 ℃分析样品的热稳定性. X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞，美国）对吸附前后的样品测定原子内部的电子结合能，从而解析吸附机理. 傅里叶红外光谱仪（FT-IR，IR Prestige-21，日本）测定化学键或官能团信息. 采用紫外分光光度计（日立U-3900 ，日本）对吸附前后TCH溶液的吸光度进行测试. -
为探究样品的吸附性能，将TCH溶解于超纯水中配制出不同浓度溶液. 将10 mg的UiO-67-X加入至100 mL TCH溶液中，在室温条件下以500 r·min−1搅拌，在一定的时间间隔内吸取混合溶液，使用0.22 μm滤膜过滤得到澄清溶液，在357 nm处测定吸光度. 选择吸附性能最优的UiO-67-X对吸附条件进行下一步探究. 为探究吸附实验的最佳pH值，在不同pH值下（2—11）对TCH进行吸附，在不同时间间隔下探究TCH的吸附动力学. 在不同初始浓度（20—120 mg·L−1）的条件下进行实验探究TCH的吸附等温线. 其中pH值使用NaOH溶液和HCl溶液进行调节，上述分批实验均重复3次. 吸附容量的计算公式为：
式中，qe（mg·g−1）为平衡时吸附剂的吸附量；C0 （mg·L−1）和Ce （mg·L−1）分别为污染物的初始浓度和平衡时浓度；V （L）为盐酸四环素溶液的体积；m （g）为UiO-67-X的质量.
-
吸附过程中吸附机理的分析需通过多种拟合模型来确定，其中吸附动力学是确定吸附过程快慢的依据，主要依靠拟一阶动力学模型与拟二阶动力学模型拟合确定，其方程式分别如下:
式中，qe （mg·g−1）、qt （mg·g−1）分别为平衡时和t时刻吸附剂的吸附量；k1 （min−1）、k2 （g·mg−1·min−1）分别为拟一阶模型和拟二阶模型的速率常数.
-
吸附等温线根据吸附过程的特点来分析吸附机理，本实验使用朗缪尔和弗伦德里希模型拟合确定盐酸四环素的吸附等温线，朗缪尔和弗罗伦德利希等温线模型的方程式分别如下：
式中，Ce （mg·L−1）为污染物平衡时浓度，qe （mg·g−1）为平衡时吸附剂的吸附量，qm （mg·g−1）为吸附剂的最大吸附量. KL为朗缪尔吸附平衡常数，KF为弗伦德利希吸附平衡常数. 1/n为关于吸附强度的无限常数.
-
通过FESEM对所合成吸附剂的微观形貌进行分析. 图1（a）—（e）分别为不同一元酸调节下UiO-67-X的微观形貌图. 如图1（a）所示，原始UiO-67呈现出一种无定形状态. 加入不同调节剂之后，晶体形貌呈现出巨大差异性，如图1（b）—（e）所示. 其中，使用FA作调节剂时，观察到UiO-67-FA呈纳米片层聚合而成的花苞状；当调节剂为HCl时，UiO-67-HCl呈现出与UiO-67-FA类似的花瓣状；加入BZA后，UiO-67-BZA呈现出尺寸大小不一的球状；加入HAc的UiO-67-HAc晶体大小均一且高度团聚，呈现出规则的正八面体结构. 可见不同调节剂对晶体形貌影响较大，这可能是在加入具有相同化学功能的试剂后，金属离子与有机配体之间的配位平衡发生改变，调节剂中的单羧酸分子或酸根离子减少了双羧酸有机配体（BPDC）与二级结构单元相连的数量，并且单羧酸分子或酸根离子与有机配体之间围绕中心金属的配位位点进行竞争交换，此种不完全竞争交换使得晶体中出现缺失连接体或/和缺失簇[11]，连接体或/和簇的缺失使晶体具有缺陷结构. 同时竞争交换使得晶体框架生长速率减慢从而晶型更加规整，调节剂由于其酸度及酸根离子不同，制备出的晶体中具有不同的缺陷数量和结构[12]，使得其孔道结构发生改变，因此其微观形貌出现明显的差异性.
为探究调节剂对UiO-67晶型的影响，对材料的XRD谱图进行分析. 图2（a）为原始UiO-67及UiO-67-X的XRD谱图，原始UiO-67在谱图中仅在2θ=5.93°处存在一个较宽的衍射峰，显示其结晶度较差，这与FESEM结果一致. 加入不同调节剂后的UiO-67-X均呈现较高且清晰的特征衍射峰，表明一元酸有助于促进吸附剂晶体结构的形成. 其中，UiO-67-FA、UiO-67-HCl、UiO-67-BZA、UiO-67-HAc在2θ=5.62°、6.45°、10.77°处的特征衍射峰分别对应于（111）、（200）、（220）晶面[13]. 然而，不同调节剂所合成吸附剂的XRD衍射峰强度和峰位均有所不同，结合FESEM分析，不同调节剂的引入对晶体的缺陷数量及结构产生不同影响，因此其晶型也发生改变. 值得一提的是，HAc引入后吸附剂的衍射图与UiO-67的模拟衍射图基本一致，且其FESEM图展示出规则均匀的正八面体结构，这说明HAc在调控UiO-67形貌上具有较强的优越性.
进一步探究调节剂的引入对UiO-67化学结构的影响，对UiO-67-X进行红外光谱分析. 图2（b）为UiO-67及UiO-67-X的FT-IR谱图. 其中，UiO-67-X的FT-IR谱图各特征峰基本一致，在
3366 cm−1处的特征峰为UiO-67-X晶体中水分子的羟基振动峰；1653 cm−1及1400 cm−1处特征峰是由于UiO-67中苯环骨架振动所产生；在1500 cm−1及1580 cm−1处分别为O=C-O的不对称和对称伸缩振动所产生的特征峰；在673 cm−1和768 cm−1处特征峰为晶体中的Zr-O键不对称与对称拉伸振动[14]，这表明了UiO-67-X的成功合成，羧基与锆离子之间发生了配位反应. 与原始UiO-67的FT-IR谱图相比，各特征峰基本没有偏移，因此加入调节剂对晶体的官能团及化学键构成没有产生影响. -
图3分别为UiO-67及UiO-67-X的热重损失图，材料的热重损失不仅可以分析其在高温条件下的热稳定性，同时可以探究调节剂对UiO-67缺陷结构的影响.
UiO-67测定其失重率为54.03%，UiO-67-FA、UiO-67-HAc、UiO-67-HCl、UiO-67-BZA失重率分别为34.19%、46.06%、33.09%、34.76%，这说明调节剂的引入使得材料热稳定性均有提高. Vo等[15]发现在150 ℃至350 ℃的范围内，UiO-67晶体进行脱羟基化并去除了羧酸有机配体，这导致了Zr6O6（BPDC）6簇以及BPDC连接体的分解，晶体骨架坍塌最终产物只形成二氧化锆，无缺陷的UiO-67其理论失重率为64.5%[16]. 而本研究中UiO-67-X的实际失重率均低于理论值，其中说明在UiO-67-X中大量存在缺失连接体或/和簇缺陷. 此外，配体中缺失连接体的数量可通过实际失重率除以理论值来估计[9]，因此FA、HAc、HCl及BZA所制备的材料缺失连接体数量分别为2.8、1.7、2.9、2.7.
为探究材料的比表面积、孔径及孔容，对其进行BET分析，图4（a）—（d）为UiO-67-X的N2吸脱附等温线，可以看出UiO-67-X的等温线在相对压力（P/P0）较小的时候吸附量迅速升高，符合以微孔结构为主的Ⅰ型等温线的基本特征[17]. 根据图3中UiO-67-X的孔径分布图，可以看出UiO-67-FA、UiO-67-HCl的孔道结构除了微孔外，还分布一些介孔，UiO-67-HAc、UiO-67-BZA的孔道均由微孔构成. 对UiO-67、UiO-67-X的比表面积、孔容及孔径进行BET分析（表1）. UiO-67的比表面积为704.1 m2·g−1，随着调节剂加入UiO-67-X的比表面积也随之提高，其中UiO-67-HAc的比表面积提升最为明显，其比表面积达到
2291.5 m2·g−1.可看出不同调节剂引入使得吸附材料的多孔性出现明显差异，由于酸调节剂可交换替代部分有机配体产生缺失连接体和/或缺失簇缺陷，有文献报道不同调节剂的酸度可影响其在溶液中的脱质子能力，故调节剂与有机配体之间的竞争交换受到其酸度的影响[18]. 随着HAc、BZA、FA、HCl等4种一元酸的酸性逐渐增强，脱质子能力也随之提高导致其与有机配体竞争交换能力增强，因此晶体中缺失连接体或/和缺失簇缺陷增多. 晶体缺陷增多使得HCl及FA调节剂合成的材料具有介孔及微孔混合的分级孔道结构，且孔径孔容均有提高，相较于具有介孔结构的材料，全微孔材料的比表面积较大[10]，较大的比表面积使得材料具有更加丰富的吸附位点，有益于吸附能力的提高. 同时本研究所制备UiO-67-HAc吸附材料的比表面积高于文献报道的以HAc为调节剂的UiO-67材料[19].
-
在25 ℃、pH=7的反应条件下，以100 mg·L−1的TCH溶液为目标污染物，测试了不同调节剂改性的UiO-67-X连续吸附12 h后的吸附曲线，其中吸附剂投加量为10 mg. 如图5（a）所示. 在0—60 min内，所合成吸附剂对TCH的吸附处于快速吸附阶段，这是因为吸附剂表面存在的大量吸附位点和高扩散浓度差所致. 在60 min后由于吸附位点被占据，导致吸附速率变缓，并逐渐达到吸附平衡. 由吸附曲线可以看出，吸附平衡时各吸附剂平衡吸附容量大小顺序为：UiO-67-HAc（502 mg·g−1）>UiO-67-BZA（421 mg·g−1）>UiO-67-FA（381 mg·g−1）>UiO-67-HCl（319 mg·g−1），UiO-67-HAc其比表面积较大，因此有较多的活性位点与TCH分子结合. 故在后续的研究中，选择UiO-67-HAc作为吸附TCH的最优吸附剂.
因此，采用拟一级和拟二级动力学模型对UiO-67-HAc的吸附过程进行拟合，结果如图5（b）、（c）所示. UiO-67-Hac吸附拟二阶动力学拟合的R2=
0.9998 高于拟一阶动力学的R2=0.8932 ，因此拟二阶动力学模型更能描述TCH在UiO-67-HAc上的吸附行为[20]. 说明TCH在UiO-67-HAc上的吸附过程以化学吸附为主. -
图5（d）为不同pH值下UiO-67-HAc的吸附容量变化及UiO-67-HAc的Zeta电位图，其中pH=7时，UiO-67-HAc的吸附容量相比于其他条件下最佳，其最大吸附量为531 mg·g−1. 由于TCH是典型的两性分子化合物，pH值不同其在溶液中的存在形式不同. pH值小于3.3时TCH以TCH3+形式存在，pH值在3.3—7.7时TCH以TCH20形式存在，pH值大于7.7时TCH以TCH3−形式存在[21]. 在pH值为2—6.8之间，UiO-67-HAc的Zeta为正，在pH值为6.8—11时，UiO-67-HAc的Zeta电位为负. 当pH=6.8时，UiO-67-HAc处于零点电位点. 在pH=4、5、6、7时，TCH以分子形式存在且表面不带电荷，此时UiO-67-HAc对TCH的吸附容量逐渐升高，当pH=8、9、10、11时，UiO-67-HAc及TCH表面带均带有负电荷，其吸附容量由于污染物与吸附剂表面存在静电相斥力而降低，此时吸附容量的降低，可能也由于OH−与TCH之间吸附竞争的关系[22]. 在pH=2、3时其吸附容量同样因为吸附剂与污染物带有同性电荷而降低，因此可以判断出静电作用会影响UiO-67-HAc对TCH的吸附过程，但其并非吸附过程的主导因素，可能存在其他作用力作用于吸附过程，需进一步结合吸附前后XPS、FT-IR变化分析其吸附机制.
-
为明确UiO-67-HAc与TCH之间相互作用行为，对TCH吸附过程进行吸附等温线拟合. 图6（a）中可以观察到随着TCH初始浓度的增加，UiO-67-HAc的吸附容量迅速增加，在一定浓度值下反应达到平衡，吸附容量逐渐趋于平缓. 选择Langmuir和Freundlich两种经典模型来模拟吸附等温线数据，Langmuir模型假定了吸附剂表面是均匀的，污染物在吸附剂的均相表面上被单层吸附. 而Freundlich模型则假设吸附剂表面是非均匀的结构，污染物在非均匀材料表面上进行多层吸附[23 − 25].
图6（b）、（c）分别为Langmuir和Freundlich等温线模型，从吸附数据来看，Langmuir模型的相关系数（R2=
0.9989 ）参数优于Freundlich模型相关系数（R2=0.8507 ），UiO-67-HAc对TCH的吸附过程更符合Langmuir模型，UiO-67-HAc对TCH的最大吸附量为554 mg·g−1. 实验结果表明TCH在UiO-67-HAc的表面进行均相的单分子层吸附. 表2为不同吸附剂对TCH的最大吸附量，与其他MOF或非MOF材料相比UiO-67-HAc对TCH的吸附性能有着明显的优势. -
为明晰UiO-67-HAc对TCH的吸附作用机制，对吸附前后的材料进行XPS测定. 图7（a）为吸附前后UiO-67-HAc的全扫谱图，与未吸附的材料相比，吸附TCH后的复合材料出现了N 1s信号峰，表明TCH被UiO-67-HAc成功吸附. 结合高分辨率下的UiO-67-HAc谱图，进一步研究吸附前后各化学键对应特征峰变化分析吸附机理. 在图7（b）吸附前后Zr 3d峰区域内折射出两个独立峰，结合能为182.91 eV和185.3 eV分别对应中心金属Zr（Ⅳ）的Zr4+ 3d5/2和Zr4+ 3d3/2，吸附后Zr 3d结合能均有下降，这可能与TCH中的氮或氧的电子向Zr（Ⅳ）迁移有关[32]，Zr（Ⅳ）获得电子通过配位作用与TCH中的—OH、—NH2形以及成Zr—O—C、Zr—N—C键. 如图7（c）所示，吸附前O 1s的峰折射为3个单独峰，结合能为530.59 eV、531.86 eV和533.13 eV，分别对应Zr—O键以及羧基中的C=O键和C—O键，吸附后的Zr—O键结合能略有下降，含量由21.06%下降至18.47%，出现这种改变的主要原因是Zr—O具有路易斯酸性，可与TCH中碱性的—NH2进行酸碱相互作用[33]. 如图7（d）所示，吸附前后C 1s的光谱由苯环中的C—C键、羧基中C=O键及C—O键、π-π键组成，其中π-π键的结合能由290.92 eV上升至291.08 eV，结合能的改变标志着苯环中的π键参与了TCH的吸附过程，UiO-67-HAc中的苯环与TCH中苯环存在π-π共轭作用.
测定吸附前后的FT-IR谱图进一步明晰UiO-67-HAc对TCH吸附机制. 图8中，UiO-67-HAc中的Zr—O键特征峰分别位于673 cm−1、768cm −1处，吸附TCH后偏移至639 cm−1、772 cm−1处，且峰强度减小，表明Zr—O键可能通过配位键及酸碱相互作用参与了TCH的吸附过程. 此外，UiO-67-HAc中苯环的特征峰分别偏移至
1413 cm−1、1692 cm−1处且峰强度降低，苯环骨架为吸附剂提供π电子供体[34]，特征峰的偏移可能是TCH分子中的苯环与UiO-67-HAc中苯环之间π-π共轭所致. FT-IR与XPS分析结果基本一致，更加充分明确了UiO-67-HAc对TCH的吸附机理.综上所述，吸附过程中吸附剂与污染物之间的作用机理需综合物质之间的理化性质分析，结合Zeta电位、比表面积、XPS及FT-IR推断出UiO-67-HAc对TCH的吸附可能为配位键、π-π共轭、酸碱相互作用之间协同作用. 另外，吸附剂比表面积的增大与吸附性能提高呈现正相趋势，因此孔径的选择吸附可能也是UiO-67-HAc对TCH的吸附机制之一.
-
为评价UiO-67-HAc吸附剂的可重复利用性，对UiO-67-HAc进行吸附再生实验. 采用乙醇（CH3CH2OH）作为洗脱剂，对吸附后的溶液进行离心分离，后加入CH3CH2OH进行洗脱并烘干. 5次循环再生实验之后，UiO-67-HAc的最大吸附量随着循环次数增加而轻微降低（图9），最大吸附量由554 mg·g−1降至498 mg·g−1，UiO-67-HAc的再生恢复率到达90%左右，说明UiO-67-HAc是一种重复利用性良好的吸附剂. 而吸附容量的降低可能是由于TCH没有完全从吸附剂表面洗脱，部分活性位点被占据[20].
-
（1）4种不同一元酸作调节剂时，UiO-67-X晶体产生结构缺陷，但由于缺陷数量及结构不同，材料的微观形貌、比表面积及孔径结构也体现出差异性. 实验结果表明，在乙酸（HAc）作为UiO-67的调节剂时，其吸附容量最优，最大吸附容量为554 mg·g−1. 这主要归因于UiO-67-HAc的高比表面积（
2291.5 m2·g−1）.（2）吸附过程以化学吸附为主，符合单分子层均匀吸附，其吸附作用机制是通过配位键、π-π共轭、酸碱相互作用之间协同作用.
（3）循环再生实验中，UiO-67-HAc的再生恢复率达到90%，证明UiO-67-HAc是一种具有良好重复利用性的吸附剂. 因此，一元酸微观调控UiO-67为从水溶液中吸附去除盐酸四环素提供了一种新的策略.
UiO-67的微观形貌调控及对水中盐酸四环素的吸附特性
Study on the microscopic morphology control of UiO-67 and its adsorption characteristics for tetracycline hydrochloride in water
-
摘要: 以4种不同一元酸作调节剂通过溶剂热法制备出具有缺陷结构且微观形貌不同的UiO-67-X吸附剂，并用于水中盐酸四环素（TCH）的吸附. 利用一系列表征手段分析了不同调节剂对UiO-67的微观形貌、物相组成、缺陷结构及比表面积等的影响，并解析了不同调节剂对UiO-67的调控机制. 分批吸附实验结果表明在乙酸（HAc）作为调节剂时UiO-67-HAc的吸附容量最大，为554 mg·g−1，并探究了不同初始浓度、时间和pH值对TCH吸附过程的影响. 结合TCH的吸附动力学模型、吸附等温线模型以及UiO-67-HAc的Zeta电位及吸附前后的XPS证明了TCH的吸附主要是通过配位键、酸碱相互作用以及苯环之间的 π-π 共轭多种吸附机制协同作用. 循环再生实验结果表明，UiO-67-HAc经过5次循环实验后，吸附容量由554 mg·g−1降低至498 mg·g−1，再生恢复率达到90%，说明所合成吸附剂具有优异的循环稳定性.Abstract: UiO-67-X adsorbents with defective structures and different microscopic morphologies were prepared by the solvothermal method using four different monoacids as modulators and used for the adsorption of tetracycline hydrochloride (TCH) in water. A series of characterization methods were used to analyze the effects of different modulators on the micro-morphology, physical phase composition, defect structure, specific surface area of UiO-67, and to analyze the modulation mechanism of UiO-67 by different modifiers. The results of batch adsorption experiments showed that the adsorption capacity of UiO-67-HAc was the largest at 554 mg·g−1 when acetic acid (HAc) was used as the moderator, and the effects of different initial concentrations, time and pH on the adsorption process of TCH were explored. Combining the adsorption kinetic model and adsorption isotherm model of TCH, with the Zeta potential of UiO-67-HAc and the XPS before and after adsorption, it was demonstrated that the adsorption of TCH was mainly synergized by various adsorption mechanisms, such as ligand bonding, acid-base interactions, and π-π conjugation between benzene rings. The results of the cyclic regeneration experiments showed that the adsorption capacity of UiO-67-HAc decreased from 554 mg·g−1 to 498 mg·g−1 after five cyclic experiments, and the regeneration recovery rate reached 90%, which indicates that the synthesized adsorbent has excellent cyclic stability.
-
Key words:
- UiO-67 /
- microscopic morphology /
- defect structure /
- tetracycline hydrochloride /
- adsorption /
- adsorption mechanism.
-
-
图 1 UiO-67及UiO-67-X FESEM：（a）UiO-67；（b）UiO-67-FA；（c）UiO-67-HCl；（d）UiO-67-BZA；（e）UiO-67-HAc
Figure 1. The FESEM images of （a） UiO-67; （b） UiO-67-FA; （c） UiO-67-HCl; （d） UiO-67-BZA; （e） UiO-67-HAc
图 2 UiO-67及UiO-67-X的（a）XRD谱图；（b）FT-IR谱图
Figure 2. （a） XRD patterns and （b） FT-IR patterns of UiO-67 and UIO-67-X
图 3 热重损失图：（a）UiO-67；（b）UiO-67-FA；（c）UiO-67-HAc；（d）UiO-67-HCl；（e）UiO-67-BZA
Figure 3. Hermoweight loss diagrams: （a） UiO-67; （b） UiO-67-FA; （c） UiO-67-HAc; （d） UiO-67-HCl; （e） UiO-67-BZA
图 4 UiO-67-X的N2吸脱附等温线及孔径分布图：（a）UiO-67-FA；（b）UiO-67-HAc；（c）UiO-67-HCl；（d）UiO-67-BZA
Figure 4. N2 adsorption and desorption isotherms and pore size profiles of UiO-67-X: （a） UiO-67-FA; （b） UiO-67-HAc;（c） UiO-67-HCl; （d） UiO-67-BZA
图 5 （a）不同时间间隔UiO-67-X的吸附容量；（b）UiO-67-HAc的拟一阶动力学模型；（c）UiO-67-HAc的拟二阶动力学模型；（d）不同pH值UiO-67-HAc的吸附容量及Zeta电位图
Figure 5. （a） adsorption capacity of UiO-67-X at different time intervals; （b） Pseudo-first-order kinetic model of UiO-67-HAc; （c） Pseudo-second-order kinetic model of UiO-67-HAc; （d） Zeta potential map of UiO-67-HAc and adsorption capacity of UiO-67-HAc at different pH values
图 6 （a）不同初始浓度下UiO-67-HAc的平衡吸附容量；（b）Langmuir吸附等温线；（c）Freundlich吸附等温线
Figure 6. （a） Equilibrium adsorption capacity of UiO-67-HAc at different initial concentrations; （b） Langmuir adsorption isotherm; and （c） Freundlich adsorption isotherm
图 7 UiO-67-HAc的XPS谱图：（a）吸附前后全谱图；（b）吸附前后的Zr 3d谱图；（c）吸附前后的O 1s谱图；（d）吸附前后的C 1s谱图
Figure 7. XPS patterns of UiO-67-HAc: （a） full spectra before and after adsorption; （b） Zr 3d spectra before and after adsorption; （c） O 1s spectra before and after adsorption; and （d） C 1s spectra before and after adsorption
图 8 吸附前后UiO-67-HAc的FT-IR图谱
Figure 8. FT-IR patterns of UiO-67-HAc before and after adsorption
表 1 UiO-67-X 比表面积及孔容孔径表
Table 1. UiO-67-X specific surface area and pore size table
吸附剂
AdsorbentBET比表面积/（m2·g−1）
BET surface area孔容/（cm3·g−1）
Pore volume孔径/nm
Pore diameterUiO-67 704.1 0.09 1.76 UiO-67-FA 1488.9 0.15 1.69 UiO-67-HAc 2291.5 0.09 1.61 UiO-67-HCl 1325.1 0.36 1.94 UiO-67-BZA 1858.3 0.29 1.82 UiO-67-A[19] 1583 0.94 2.24 
下载: 导出CSV
-
[1] 陈小平, 王萌, 杨长明, 等. 四环素类抗生素在我国水环境污染现状及其对水生生物的毒性研究进展[J]. 应用化工, 2021, 50(10): 2780-2785. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2021.10.033 CHEN X P, WANG M, YANG C M, et al. Review of contaminations in water of tetracyclines in China and toxicity on aquatic organisms[J]. Applied Chemical Industry, 2021, 50(10): 2780-2785 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2021.10.033
[2] 黄梦凡, 李敏, 刘娟, 等. 地表水中20种四环素类抗生素及其转化产物的同时检测方法研究和应用[J]. 环境化学, 2024, 23(8), doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023020601. HUANG M F, LI M, LIU J, et al. Research and application of simultaneous detection method for 20 tetracyclines and transformation products in surface water[J]. Environmental Chemistry, 2024, 23(8), doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023020601(in Chinese).
[3] 梁清华. 1Dg-C3N4基光催化剂的制备及其去除水中四环素的机理研究[D]. 湖南: 湖南大学, 2022. LIANG Q H, Synthesis of 1Dg-C3N4-based photocatalysts and exploration the mechanism of removing tetracycline from water[D]. Hunan: Hunan University, 2022 (in Chinese).
[4] ZHANG Y X, RUAN Q Q, PENG Y G, et al. Synthesis of hierarchical-pore metal-organic framework on liter scale for large organic pollutants capture in wastewater[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 525: 39-47. doi: 10.1016/j.jcis.2018.04.063 [5] REGO R M, KURKURI M D, KIGGA M. A comprehensive review on water remediation using UiO-66 MOFs and their derivatives[J]. Chemosphere, 2022, 302: 134845. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.134845 [6] XIA J, GAO Y X, YU G. Tetracycline removal from aqueous solution using zirconium-based metal-organic frameworks (Zr-MOFs) with different pore size and topology: Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 590: 495-505. doi: 10.1016/j.jcis.2021.01.046 [7] WANG Y L, ZHANG N, CHEN D N, et al. Facile synthesis of acid-modified UiO-66 to enhance the removal of Cr(VI) from aqueous solutions[J]. The Science of the Total Environment, 2019, 682: 118-127. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.04.407 [8] WU H, CHUA Y S, KRUNGLEVICIUTE V, et al. Unusual and highly tunable missing-linker defects in zirconium metal-organic framework UiO-66 and their important effects on gas adsorption[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(28): 10525-10532. doi: 10.1021/ja404514r [9] MAI T T N, JINSOO K, KY V T. Surfactant-assisted synthesis of defective UiO-67(Zr) framework and its application for CO adsorption and CO/N2 separation[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2023, 153: 110783. doi: 10.1016/j.inoche.2023.110783 [10] FANG F, LV Q K, LI P, et al. Screening of hierarchical porous UiO-67 for efficient removal of glyphosate from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(3): 107824. doi: 10.1016/j.jece.2022.107824 [11] ŁUCZAK J, KROCZEWSKA M, BALUK M, et al. Morphology control through the synthesis of metal-organic frameworks[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2023, 314: 102864. doi: 10.1016/j.cis.2023.102864 [12] WANG L J, WEN X H, LI J, et al. Roles of defects and linker exchange in phosphate adsorption on UiO-66 type metal organic frameworks: Influence of phosphate concentration[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 405: 126681. doi: 10.1016/j.cej.2020.126681 [13] 石晓宇. UiO-67及其改性材料对VOCs吸附性能的研究[D]. 上海: 上海理工大学, 2021. SHI X Y, Study on adsorption properties of VOCs over UiO-67 and its modified materials[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science & Technology, 2021(in Chinese).
[14] DU M S, CAO Y Y, LUO X L, et al. Shapeable sodium alginate aerogel beads incorporated with L-cysteine-modified defective UiO-67 for heavy metal ions removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 475: 146289. doi: 10.1016/j.cej.2023.146289 [15] VO T K, LE V N, QUANG D T, et al. Rapid defect engineering of UiO-67 (Zr) via microwave-assisted continuous-flow synthesis: Effects of modulator species and concentration on the toluene adsorption[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 306: 110405. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110405 [16] JIE L, YANG L, XIANG X W, et al. Experimental and theoretical study on selenate uptake to zirconium metal-organic frameworks: Effect of defects and ligands[J]. Chemical Engineering Journal, 2017: 1012-1021. [17] 李瑞. 改性锆基金属有机骨架对污水中四环素的吸附性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2021. LI R. Adsorption mechanisms of tetracycline on modified zirconium metal organic framework in wastewater[D]. Chongqing: Chongqing University, 2021 (in Chinese).
[18] SHEARER G C, CHAVAN S, BORDIGA S, et al. Defect engineering: Tuning the porosity and composition of the metal–organic framework UiO-66 via modulated synthesis[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(11): 3749-3761. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b00602 [19] LI W W, ZHOU C C, LI C, et al. Synthesis of CNT/UiO-66-NH2 adsorbent and the selective adsorption of gallium in solution[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 323: 124464. doi: 10.1016/j.seppur.2023.124464 [20] 万徐庆, 孙涵, 王磊, 等. 胺化Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备及其对水溶液中Cr(VI)的去除[J]. 硅酸盐学报, 2022, 50(5): 1364-1374. WAN X Q, SUN H, WANG L, et al. Preparation of amine-functionalized Fe3O4@SiO2 nanoparticles for removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2022, 50(5): 1364-1374 (in Chinese).
[21] DONG Y H, WANG X D, SUN H, et al. Construction of a 0D/3D AgI/MOF-808 photocatalyst with a one-photon excitation pathway for enhancing the degradation of tetracycline hydrochloride: Mechanism, degradation pathway and DFT calculations[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 460: 141842. doi: 10.1016/j.cej.2023.141842 [22] LV Y, WANG S, ZHANG R, et al. pH-modulated formation of uniform MOF-5 sheets[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2018, 97: 30-33. doi: 10.1016/j.inoche.2018.09.003 [23] HOSSEIN V A, FATANEH N, ESMAEIL S, et al. Functionalized Zr-UiO-67 metal-organic frameworks: Structural landscape and application[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 445: 214050. doi: 10.1016/j.ccr.2021.214050 [24] AYAWEI N, EBELEGI A N, WANKASI D. Modelling and interpretation of adsorption isotherms[J]. Journal of Chemistry, 2017, 2017: 3039817. [25] AL-GHOUTI M A, DA’ANA D A, Guidelines for the use and interpretation of adsorption isotherm models: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 393: 122383. [26] SHENG D H, YING X T, LI R, et al. Polydopamine-mediated modification of ZIF-8 onto magnetic nanoparticles for enhanced tetracycline adsorption from wastewater[J]. Chemosphere, 2022, 308(Pt 1): 136249. [27] FAN L Q, MIAO J X, WANG X D, et al. Novel Al-doped UiO-66-NH2 nanoadsorbent with excellent adsorption performance for tetracycline: Adsorption behavior, mechanism, and application potential[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(2): 109292. doi: 10.1016/j.jece.2023.109292 [28] 邹震, 许路, 乔伟, 等. 硼掺杂介孔炭吸附四环素的效能与机制[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 885-897. ZOU Z, XU L, QIAO W, et al. Efficacy and mechanism of tetracycline adsorption by boron-doped mesoporous carbon[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 885-897 (in Chinese).
[29] ZHAO N, MA Q Y, ZHANG B F, et al. New insight into removal of tetracycline by a two-dimensional graphene-like carbon adsorbent prepared using one-step pyrolysis of spent bleaching earth: Adsorption behaviors, mechanisms and cost analysis[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 327: 124950. doi: 10.1016/j.seppur.2023.124950 [30] ZHENG X Y, PAN C Q, ZHENG S M, et al. Functionalized magnetic chitosan-based adsorbent for efficient tetracycline removal: Deep investigation of adsorption behaviors and mechanisms[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 335: 126212. doi: 10.1016/j.seppur.2023.126212 [31] ZHANG Y, HUANG Z J, FANG X, et al. Preparation of magnetic porous biochar through hydrothermal pretreatment combined with K2FeO4 activation to improve tetracycline removal[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2022, 343: 112188. doi: 10.1016/j.micromeso.2022.112188 [32] 周宜. 水稳定性MOFs对四环素和诺氟沙星的吸附及其机理研究[D]. 安徽: 安徽农业大学, 2022. ZHOU Y, Desorption and mechanism of tetracycline and norfloxacin on water-stable MOFs[D]. Anhui: Anhui Agricultural University, 2022 (in Chinese).
[33] YANG Z H, CAO J, CHEN Y P, et al. Mn-doped zirconium metal-organic framework as an effective adsorbent for removal of tetracycline and Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2019, 277: 277-285. doi: 10.1016/j.micromeso.2018.11.014 [34] ZHONG J, YUAN X, XIONG J, et al. Solvent-dependent strategy to construct mesoporous Zr-based metal-organic frameworks for high-efficient adsorption of tetracycline[J]. Environmental Research, 2023, 226: 115633. doi: 10.1016/j.envres.2023.115633 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 226
- HTML全文浏览数: 226
- PDF下载数: 2
- 施引文献: 0
