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挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的排放总量逐年递增。VOCs有大气化学反应活性,通过与大气中的氮氧化合物(NOx)等发生化学反应形成臭氧(O3) 和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA) 污染,在复合型大气污染的形成过程中具有重要作用[1],对人群健康产生威胁。我国相继发布了《空气质量持续改善行动计划》、《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》等文件,将VOCs列为我国重点防控的污染物[2-3],并通过编制VOCs排放清单,以明确我国VOCs 污染源排放特征,评价不同组分VOCs 的复合型污染物生成潜势,为制定VOCs 控制策略提供参考。VOCs是指沸点在50~260 ℃的有机物,通常分为烷烃、芳香族、烯烃、含氧VOCs(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)、卤代烃,其来源主要分为自然源和人为源。2020年,中国年均VOCs自然源排放量达到1 090×104 t,人为源排放量达到1 510×104 t[4-5]。其中,工业源排放量占人为源总排放量的50%,VOCs 工业溶剂源排放量占人为源排放总量的20%,是实现VOCs污染防治的重中之重。其中,人造板、印刷、电子、橡胶和塑料、制药、化工、喷涂所排放的VOCs分别约占我国工业源VOCs年排放总量的3.21 %、8.64 %、3.34 %、2.94%、7.36 %、10.83 %和15.36%,为VOCs排放的重点监管行业。
溶剂使用行业原料种类繁多、产污特征复杂,导致溶剂行业VOCs治理难度较大[6-8]。本课题组基于江苏省产业结构布局,结合《江苏省重点行业挥发性有机污染物控制指南》,选取江苏省内溶剂使用为主的人造板、印刷、电子、橡胶、塑料、喷涂和溶剂反应为核心的制药、化工等工业作为VOCs排放典型溶剂重点行业。通过构建行业代表企业的VOCs 成分谱,研究不同企业、行业VOCs的组成差异、成分比例和排放特性,分析VOCs 的行业和地区分布规律。基于不同行业VOCs的成分谱,分别使用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity coefficient,MIR) 和气溶胶转化系数法(fractional aerosol coefficients, FAC)系数法分析得出臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)、二次溶胶生成潜势(secondary organic aerosol, SOA)。最后,通过汇总各行业VOCs治理技术推荐指南,对比高、低效治理工艺特性,分析各行业减排潜力,为典型溶剂使用行业VOCs的污染防控提供参考。
通过对上述典型工业源挥发性有机物排污特征与减排潜力分析可知,印刷、人造板、橡胶、电子和塑料行业的VOCs以OVOCs为主,涂装行业以烷烃和芳香族为主。而制药和化工行业VOCs组分随着产品、工艺的不同而改变。通过MIR 和FAC 模型可知,橡胶和塑料行业是O3污染管控重点,印刷、制药、涂装、橡胶和塑料行业是二次气溶胶的管控重点。
江苏省典型工业源挥发性有机物排污特征与减排潜力分析
Emission characteristics and emission reduction potential of volatile organic compounds from typical industrial sources in Jiangsu Province
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摘要: VOCs是臭氧和二次有机气溶胶等复合型污染的前驱体。基于原辅料和生产工艺的角度,构建江苏省内人造板、印刷、电子、橡胶和塑料、制药、化工、喷涂为代表的典型工业行业VOCs成分谱。通过最大增量反应活性系数(MIR) 、气溶胶生成系数(FAC),依据原辅料、产品和工艺的区别,分析各行业、企业VOCs 组分区别与臭氧生成潜势和二次颗粒物生成潜势。结果表明:橡胶和塑料行业单位OFP最高,约为4.09 g·g−1;SOA较高的印刷、制药、涂装、橡胶和塑料行业,其值约为1.5 g·g−1;通过MIR 和FAC 系数模型可知,橡胶和塑料行业是O3污染管控重点,印刷、制药、涂装、橡胶和塑料行业是二次气溶胶的管控重点。基于江苏省典型工业行业VOCs特征,分析我国现行VOCs治理技术指南推荐工艺与现存低效治理工艺的差异,以估算全国典型工业行业VOCs年产污量和污染特性减排潜力,可为VOCs管理相关法规政策制定提供依据。
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关键词:
- 挥发性有机物(VOCs) /
- 排污特征 /
- 减排潜力 /
- 复合型污染 /
- 典型工业行业
Abstract: VOCs is the precursor of ozone and secondary organic aerosol combined pollution. In this study, from the perspective of raw materials and production process, the composition spectrum of VOCs in Jiangsu Province was constructed for the typical industries such as wood-based panel, printing, electronics, rubber and plastics, pharmaceutical, chemical and spraying. Through MIR(maximum incremental reactivity coefficient) and FAC(fractional generation coefficient), the differences of VOCs components in various industries and enterprises, ozone generation potential and secondary particulate matter generation potential were analyzed according to the differences of raw materials, products and processes. The unit OFP of rubber and plastics industry is the highest, which is about 4.09 g·g−1. Printing, pharmaceutical, painting, rubber and plastics industries with high SOA value have SOA value of about 1.5 g·g−1. According to MIR and FAC, rubber and plastic industry is the focus of O3 pollution control, and printing, pharmaceutical, painting, rubber and plastic industry is the focus of secondary aerosol control. Based on the characteristics of VOCs of typical industry in Jiangsu Province, the differences between the current domestic VOCs treatment technology guidelines recommended processes and existing inefficient treatment processes were analyzed, and the annual pollution volume and emission reduction potential of pollution characteristics of VOCs of typical industry in China were estimated, as the key basis for the formulation of relevant regulations and policies of VOCs management. -
表 1 江苏省典型行业VOCs 的主要成分谱及质量分数
Table 1. Main component spectrum and mass fraction of VOCs in typical industries in Jiangsu Province
行业 企业信息 主要成分及其质量分数 印刷行业 溶剂企业1 异丙醇(45.95%)、甲基环己烷(39.56%)、乙酸乙酯(9.84%)、甲乙酮(1.6%)、乙醛(0.79%) 溶剂企业2 异丙醇(91.94%)、甲基己烷(6.27%)、正庚烷(1.84%)、四氯乙烯(1.22%) 水性溶剂
企业3乙醇(37.3%)、乙酸乙酯(12.6%)、异丙醇(10.2%)、邻二甲苯( 9.2%)、对二甲苯( 5.4%)、间二甲苯( 5.6%)、丙酮(6.4%) UV油墨企业4 对叔丁酚(19.78 %)、丁醇(14.23 %)、苯乙烯(13.84 %)、2-丁氧基乙醇(7.79 %)、1-甲氧基-2-丙醇(6.43 %)、乙二醇单丁醚(6.43 %)、甲氧基乙酸乙酯(6.43 %)、三甲苯(2.01 %) 植物油企业5 异丙醇(44.86%)、2-甲基己烷(10%)、3-甲基己烷(9.5%)、庚烷(6.7%)、甲基环己烷(6.3%)、正十一烷(6.2%)、二甲苯(4.84%)、甲基环戊烷(3.9%) 人造板行业 企业1 苯酚(62.43%)、乙醇(22.08%)、丙酮(5.02%)、癸烷(2.94%)、异丙醇(2.37%)、丙烯醛(1.65%)、二甲基丁烷(0.65%)、二恶烷(0.33%) 企业2 正己醛(12.57%)、二氯甲烷(10.63%)、丙烷(6.28%)、异丁烷(5.08%)、甲苯(4.69%)、间/对-二甲苯(4.45%)、正丁烷(4.27%)、丙醛(4.15%)、苯乙烯(3.45%)、正戊醛(3.08%) 企业3 丙酮(43.4%) 、二甲苯( 25.8%) 、乙酸乙烯酯(8.1%) 、甲苯(8%) 、三氯甲烷(5.5%)、甲基乙基酮(4.8%) 企业4 二甲基戊烷(27.5%)、乙酸仲丁酯(17.31%)、丙酮(16.81%)、邻乙基甲苯(9.82%)、1-丁烯(8.0%)、正十一烷(7.42%)、正十二烷(6.31%)、苯乙烯(2.52%) 企业5 乙酸丁酯( 19.65%) 、对/间 - 二甲苯( 14.41%) 、邻二甲苯( 13.75%) 、乙酸乙酯( 11.92%) 、乙苯( 6.55%) 、环己酮(4.58%) 、乙醇( 36.70%) 、丙酮(7. 77%) 橡胶和
塑料橡胶企业1 己烷(41.00%)、二甲苯(11.69%)、甲苯(11、46%)、苯(11.46%)、对苯二酚(9.29%)、二氯甲烷(8.74%)、4-甲基-2-戊酸(6.78%)、乙苯(4.22%)、邻二甲苯(4.18%)、苯胺(1.82%)、丁二烯(0.23%) 橡胶企业2 乙醇(62.36%)、二甲苯(29.67%)、乙苯(6.86%)、丁二烯(0.36%)、异丁烯(0.34%)、苯乙烯(0.33%) 塑料企业3 甲苯(41.7%)、乙酸乙酯(25.53%)、正己烷(10.61%)、乙苯(9.12%)、二甲苯(8.72%)、异戊烷(4.43%) 塑料企业4 甲基叔丁基酮 (29.12%) 、丙酮 (27.43%) 、异戊烷 (23.36%) 、丙醛 (9.28%) 、环己烷 (5.67%) 塑料企业5 正己烷(28.15%)、苯(25.08%)、二氯甲烷(9.57%)、二甲苯(8.32%)、三氯乙烯(8.12%)、乙醇(6.78%)、甲苯(4.14%)、苯乙烯(3.39%)、异丙醇(2.14%)、环己烷(1.64%)、丙烯醛(1.10%) 电子制造 电子企业1 丁酮(36.59%)、丙酮(22.35%)、二甲苯(19.88%)、苯酚(19.76%)、乙酸乙酯(9.29%)、甲苯(3.32%)、环氧丙烷(2.62%) 电子企业2 二氯甲烷(61.8%)、异丙醇(14.08%)、乙酸丁酯(11.14%)、环己烷(6.92%)、二甲苯(3.95%)、乙苯(1.24%)、萘(0.74%) 电子制造 电子企业3 1,2-二氯乙烷(45.9%)、烷烃(20.9%)、三氯乙烯(8.0%)、乙苯(5.8%)、间,对-二甲苯(3.7%) 电子企业4 甲苯(38.4%)、丙酮(10.8%)、1,2,4-三甲基苯(6.9%)、苯乙烯(6.1%)、对二乙苯(3.6%) 电子企业5 异丙醇(97.26%)、丙酮(2.07%)、丙烯(0.40%)、苯(0.03%)、二氯乙烷(0.02%)、甲基特二丁醚(0.01%) 涂装 油性涂装企业1 醋酸丁酯(22.61%)、二甲苯(18.60%)、乙二醇(13.81%)、丙二醇(13.81%)、丁醇(7.02%)、正丁烷(5.07%)、三甲苯(3.51%) 油性涂装企业2 二甲苯(72.86%)、甲基己烷(8.48%)、庚烷(6.10%)、乙苯(4.28%)、三甲苯(2.03%)、烷基苯(1.96%)、正丁醇(1.69%)、苯甲醇(1.08%) 油性涂装企业3 甲基己烷(25.18%)、二甲苯(13.98%)、苯乙烯(10.01%)、异戊烷(7.51%)、甲苯(5.89%)、甲基庚烷(4.12%)、乙苯(3.24%)、正戊烷(2.94%) 水性涂装企业4 间/对-二甲苯(46.26%)、甲苯(17.86%)、乙苯(14.00%)、邻二甲苯(10.35%)、醋酸仲丁酯(3.04%)、正丁醇(2.03%)、丙烷(1.62%)、正丁烷(1.42%) 水性涂装企业5 苯乙烯(92.88%)、乙苯(1.73%)、二甲苯(2.22%)、三甲苯(0.52%)、正丁醇(0.38%) 化工 化工企业1 对氯甲苯(31.26%)、硫酸二甲酯(17.06%)、环氧乙烷(15.88%)、异戊烯(13.32%)、三氮唑(9.29%)、甲酰胺(6.39%)、甲苯(0.21%) 化工企业2 乳酸乙酯(51.69%)、甲苯(21.70%)、乙醇(19.44%)、DMF(2.58%) 化工企业3 丙酮(63.22%)、甲苯(30.08%)、二氯乙烷(5.54%)、二氯甲烷(1.15%) 化工企业4 环氧丙烷(91.07%)、环氧乙烷(8.08%)、叔丁醇(0.83%) 化工企业5 丁二烯(13.31%)、正己烷(11.79%)、乙醇(9.26%)、正辛烷(4.85%)、正十二烷(5.34%)、甲基戊烷(3.58%)、乙基甲苯(3.24%)、丙烷(2.37%) 制药 化学合成药
企业1甲醇(25.13%)、乙酸乙酯(24.21%)、二氯乙烷(22.77%)、丙酮(7.52%)、甲苯(6.54%)、环己烷(4.21%)、乙腈(4.13%) 化学合成药
企业2异丙醇(42.2%)、甲苯(23.6%)、正己烷(10.3%)、二氯甲烷(9.1%)、丙酮(8.9%)、乙酸乙酯(6.5%) 化学合成药
企业3一氯甲烷(27.41%)、4-甲基-2-戊酮(18.49%)、三甲苯(11.2%)、丙酮(10.54%)、二氯甲烷(9.11%)、甲苯(5.60%)、三氯甲烷(2.21%) 化学合成药
企业4甲苯(90.54%)、丙酮(4.67%)、丁酮(1.41%)、乙酸乙酯(1.41%)、二氯丙烯(1.95%) 发酵企业5 甲醇(54.54%)、甲酰胺(21.12 %)、二甲苯(15.15%)、丙酮(5.68%)、乙腈(3.39%)、乙醇(0.11%) 表 2 MIR数值表
Table 2. Table of MIR values
g·g−1 有机物种类 名称 MIR 有机物种类 名称 MIR 有机物种类 名称 MIR 有机物种类 名称 MIR 烷烃 环己烷 7.49 芳香
族化
合物甲苯 8.9 烯烃 异戊二烯 9.1 OVOC 2-己酮 3.14 正己烷 5.61 乙苯 6.45 丁二烯 12.6 乙醛 5.5 正庚烷 7.15 苯 2 乙炔 1 丙醛 6.5 丙烯 11.7 邻二甲苯 7.64 苯乙烯 1.73 四氢呋喃 / 戊烷 3.94 间/对二甲苯 7.8 异丁烯 10.9 异丙醇 0.61 甲基环己烷 10.4 乙苯 6.45 异戊烯 10.6 正丁醇 5.76 正十一烷 12.3 4-乙基甲苯 / 四氯乙烯 0.03 乙醇 1.53 甲基己烷 1.6 1,2,4-三甲苯 10.1 乙烯 7.4 异丙醇 0.61 正十二烷 0.38 苯乙烯 1.73 丙烯 9.4 丁二酸二甲酯 1.09 二恶烷 2.62 萘 3.34 丁烯 10.9 乙酸乙烯酯 3.2 乙烷 0.26 苯胺 / 卤代烃 二氯乙烷 0.21 甲基环戊烷 2.2 酚 2.76 二氯甲烷 0.04 甲基戊烷 5.6 对苯二酚 2.76 三氯乙烯 0.64 正辛烷 8.68 对叔丁酚 / 二氯乙烷 0.21 正壬烷 0.54 正丙苯 2.2 氯甲烷 0.04 二甲基丁烷 6.3 间-乙基甲苯 7.2 二氯丙烯 5.03 正癸烷 11.6 邻-乙基甲苯 7.2 OVOC 丙酮 0.56 二甲基戊烷 4.77 1,2,3-三甲基苯 10.1 丁酮 1.18 表 3 FAC数值表
Table 3. Table of FAC values
g·g−1 有机物种类 名称 FAC 有机物种类 名称 FAC 有机物种类 名称 FAC 烷烃 正己烷 0.17 芳香族化合物 甲苯 5.4 烯烃 异戊二烯 0.007 9 正庚烷 0.024 乙苯 5.4 丁二烯 0.027 5 丙烯 3.54 烷基苯 0.037 7 苯乙烯 0.054 戊烷 0.024 苯甲醇 0.037 7 异丁烯 0.027 5 甲基环己烷 2.7 苯 2 异戊烯 0.027 5 正十一烷 0.024 邻二甲苯 5 四氯乙烯 0.02 甲基己烷 0.024 间/对二甲苯 4.7 乙烯 0.027 5 正十二烷 0.024 乙苯 5.4 丙烯 0.027 5 二恶烷 0.024 4-乙基甲苯 2.5 丁烯 0.027 5 乙烷 0.024 1,2,4-三甲苯 2 OVOC 正丁醛 0.002 4 甲基环戊烷 0.17 苯乙烯 0.054 正戊醛 0.002 4 甲基庚烷 0.5 正丙苯 1.6 正丁醛 0.002 4 甲基戊烷 0.17 间-乙基甲苯 2.5 正己醛 0.002 4 正辛烷 0.024 1,2,3-三甲基苯 2.9 丙烯醛 0.002 4 正壬烷 0.024 对二乙苯 6.3 丙醛 0.002 4 表 4 典型行业各类VOCs的OFP占比
Table 4. OFP ratio of VOCs components in typical industries
典型行业 企业序号 烷烃 芳香烃 烯烃 OVOCs 卤代烃 其他 印刷行业 溶剂企业1 92.71% 0 0 7.29% 0 0 溶剂企业2 58.27% 0 0.03% 41.7% 0 0 水性溶剂企业3 32.16% 47.33% 0 20.51% 0 0 UV油墨企业4 42.43% 57.54% 0 0.02% 0 0 植物油企业5 74.86% 11.63% 4.89% 8.61% 0.02% 0 人造板行业 人造板企业1 15.27% 68.65% 0.98% 15.1% 0 0 人造板企业2 33.58% 35.38% 5.33% 15.39% 0.32% 0 人造板企业3 0.4% 84.1% 0 15.5% 0 0 人造板企业4 56.7% 18.93% 21.99% 2.37% 0 0 人造板企业5 0 86.76% 0 13.24% 0 0 塑料和橡胶行业 橡胶企业1 52.33% 47.61% 0 0 0.06% 0 橡胶企业2 0 72.37% 2.2% 25.43% 0 0 塑料企业3 13.34% 86.08% 0 0 0.58% 0 塑料企业4 63.99% 0 0 36.01% 0 0 塑料企业5 57.11% 35.64% 0.87% 4.52% 1.87% 0 电子行业 电子企业1 0 80.34% 0 19.57% 0 0 电子企业2 50.05% 39.28% 0 8.28% 2.38% 0 电子企业3 65.89% 27.89% 0 0 6.21% 0 电子企业4 0 98.59% 0 1.41% 0 0 电子企业5 0 0.59% 5.83% 93.57% 0.01% 0 涂装行业 溶剂涂装企业1 39.43% 60.57% 0 0 0 0 溶剂涂装企业2 15.02% 83.33% 0 1.65% 0 0 溶剂涂装企业3 8.94% 91.06% 0 0 0 0 水性涂装企业4 0 100% 0 0 0 0 水性涂装企业5 0 89.29% 0 10.71% 0 0 化工行业 化工企业1 2.56% 1.3% 96.14% 0 0 0 化工企业2 8.9% 78.94% 0 12.16% 0 0 化工企业3 0 87.97% 0 11.63% 0.4% 0 化工企业4 0 100% 0 0 0 0 化工企业5 29.88% 11.64% 52.89% 5.52% 0.06% 0 制药行业 化学合成药企业1 31.92% 58.83% 0.16% 4.25% 4.83% 0 化学合成药企业2 19.33% 70.27% 0 10.28% 0.12% 0 化学合成药企业3 1.85% 94.1% 0 3.66% 0.24% 0.15% 化学合成药企业4 0 98.28% 0 0.52% 1.2% 0 发酵企业5 0 97.19% 0 2.81% 0 0 表 5 典型行业OFP汇总
Table 5. Summary of OFP values of typical industries
g·g−1 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 企业编号
及项目OFP 印刷企业1 4.44 人造板企业1 4.56 橡胶和塑料企业1 5.87 电子企业1 2.52 涂装企业1 2.93 化工企业1 1.47 制药企业1 0.99 印刷企业2 1.34 人造板企业2 4.14 橡胶和塑料企业2 3.75 电子企业2 1.04 涂装企业2 5.9 化工企业2 2.45 制药企业2 2.99 印刷企业3 3.26 人造板企业3 5.24 橡胶和塑料企业3 5.77 电子企业3 2.82 涂装企业3 1.53 化工企业3 3.04 制药企业3 1.86 印刷企业4 2.17 人造板企业4 6.14 橡胶和塑料企业4 2.1 电子企业4 6.51 涂装企业4 1.19 化工企业4 1 制药企业4 8.2 印刷企业5 3.18 人造板企业5 4.99 橡胶和塑料企业5 2.98 电子企业5 0.65 涂装企业5 0.17 化工企业5 4.89 制药企业5 1.19 均值 2.88 均值 5.1 均值 4.09 均值 2.7 均值 2.35 均值 2.57 均值 3.05 表 6 典型行业的SOA
Table 6. Summary of OFP values of typical industries
g·g−1 企业编号
及项目总值 SOA
主要贡献企业编号
及项目总值 SOA
主要贡献企业编号
及项目总值 SOA
主要贡献企业编号
及项目总值 SOA
主要贡献印刷企业1 0.35 甲苯、苯、
三甲苯、
正己烷人造板企业1 0.02 甲苯、二甲苯、
苯乙烯橡胶和塑料企业1 1.61 甲苯、乙苯、
二甲苯电子企业1 1.01 甲苯、二甲苯、
三甲苯、丙烯印刷企业2 1.29 人造板企业2 0.57 橡胶和塑料企业2 1.85 电子企业2 0.26 印刷企业3 0.62 人造板企业3 1.65 橡胶和塑料企业3 3.2 电子企业3 0.58 印刷企业4 4.89 人造板企业4 0.01 橡胶和塑料企业4 0.01 电子企业4 3.81 印刷企业5 0.76 人造板企业5 1.72 橡胶和塑料企业5 1.1 电子企业5 0 均值 1.58 均值 0.79 均值 1.55 均值 1.13 企业编号及项目 总值 SOA主要贡献 企业编号及项目 总值 SOA
主要贡献企业编号及项目 总值 SOA
主要贡献涂装企业1 1.04 甲苯、二甲苯、
丙酮化工企业1 0.02 甲苯、正丙苯、二甲苯、
甲基环己烷制药行业企业1 0.35 甲苯、二甲苯、
乙基甲苯涂装企业2 3.18 化工企业2 1.18 制药行业企业2 1.29 涂装企业3 1.53 化工企业3 1.62 制药行业企业3 0.62 涂装企业4 1.19 化工企业4 0 制药行业企业4 4.89 涂装企业5 0.17 化工企业5 0.18 制药行业企业5 0.76 均值 1.42 均值 0.6 均值 1.58 表 7 VOCs治理技术指南及适用性汇总表
Table 7. Summary of VOCs governance technical guidelines and applicability
技术类别 净化原理 工艺 适用行业 净化效率 高效技术 回收 吸附再生+冷凝回收 印刷 — — 化工 — 制药 — 70%~80% 膜分离 — — — 化工 — — — 精馏回收 — 橡胶和塑料 — — — — — 燃烧 吸附浓缩+RTO 印刷 橡胶和塑料 — — 喷涂 制药 电子 99% 吸附浓缩+RCO 印刷 橡胶和塑料 人造板 化工 喷涂 制药 电子 97% 氧化 常温催化氧化 — 橡胶和塑料(恶臭气体) 人造板 — — — — 90% 化学氧化 — — — 化工 — — — 70% 吸附 活性炭吸附 印刷 橡胶和塑料 — — 喷涂 制药 电子 70% 低效技术 氧化 低温等离子体 上述行业的低效工艺 10% 光催化 10% 臭氧氧化 10% 喷淋吸收 针对水溶性 VOCs废气 10% 针对非水溶性 VOCs 废气 50% 生物法 微生物法 30% -
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