主要试剂与材料：西玛津、聚四氟乙烯乳液、2-叔丁基蒽醌、草酸钛钾、无水硫酸钠购自上海麦克林生化科技公司，均为分析纯。多壁碳纳米管和炭黑购自苏州碳丰科技，镍网和铂片购自腾丰金属材料。

主要仪器：直流稳压稳流电源(DH1719A-5)、臭氧发生器(3S-A5)、臭氧检测器(UV-300B)、管式炉(OTF-1200X)。

CNT/TBAQ电极是以镍网为支撑层，炭黑(CB)为扩散层，碳纳米管(CNT)为催化层，制备方法如下：1)将镍网剪成2 cm×5 cm，分别在丙酮、乙醇和超纯水中超声10 min后烘干；2)称取0.18 g碳黑于50 mL的烧杯中，加入10 mL 无水乙醇，铝箔纸封口超声10 min，加入1 mL 60%(质量百分比)聚四氟乙烯乳液后封口超声20 min；将混合乳液置于电炉上80 ℃加热，玻璃棒不断搅拌成膏状，压成0.5 mm 厚的薄片贴在镍网一侧，为扩散层；3)称取0.20 g碳纳米管和4.0 mg 叔丁基蒽醌于50 mL的烧杯中，加入10 mL无水乙醇，铝箔纸封口超声10 min，加入113 μL 60%聚四氟乙烯乳液封口超声20 min；将混合乳液置于电炉上80 ℃加热，玻璃棒不断搅拌成膏状，压成0.5 mm厚的薄片贴在镍网的另一侧，为催化剂层；4)使用压片机，20 MPa下保持1 min将电极压成0.55 mm的薄片，放入管式炉内350 ℃下煅烧 60 min，自然降温得到CNT/TBAQ电极。

电催化臭氧技术降解西玛津实验采用通臭氧的圆形玻璃反应器完成，装置组成如图1所示，主要包括：玻璃反应器(内径7 cm，高 8.5 cm，反应液体积为200 mL)、铂片阳极、CNT/TBAQ阴极、磁力搅拌器、臭氧发生器、直流稳压稳流电源、臭氧检测器等。通过接通或断开直流稳压稳流电源和臭氧发生器即可实现单独臭氧技术、单独电化学技术、电催化臭氧技术的研究。

反应器进口臭氧质量浓度使用臭氧检测仪进行实时检测，西玛津质量浓度采用液相色谱仪检测，总有机碳(TOC)质量浓度采用岛津TOC分析仪检测，H₂O₂质量浓度采用草酸钛钾分光光度法测定，HO^•采用对二苯甲酸(TA)捕获间接检测。西玛津降解中间体采用 Ultimate 3 000 UHPLC-Q Exactive 液质联用仪(LC-MS，美国 Thermo Scientific 公司)鉴定。

电催化氧化、臭氧氧化和电催化臭氧技术矿化污染物过程中的能量消耗(E)如式(3)~(5)所示，污染物降解过程中臭氧的消耗量根据式(6)计算。

式中：E为处理每千克目标污染物所消耗的能量，kWh·kg⁻¹；V为反应液体积，0.2 L；I为反应电流，A；U为电压，V；t为反应时间，min；r为每千克O₃生成所消耗的能量，15 kWh·kg^{−1 [8]}；C₁为消耗的O₃量，g；C₀为溶液初始污染物质量浓度，mg·L⁻¹；C_t是t时刻溶液的污染物质量浓度，mg·L⁻¹。Q_g为气体流量，L·min⁻¹；C₁与C₂分别为O₃进出口的质量浓度，mg·L⁻¹。

1)BET表面分析。对合成的CNT/TBAQ电极在120 ℃下进行吸附和解吸测试，并分析制备电极的表面积和吸附特性。如图2(a)所示，CNT/TBAQ的等温线属于具有滞后环的Ⅳ型等温线，在高压区出现毛细凝聚，吸脱附曲线不重合，产生吸附滞后现象，这与电极表面的介孔有关。根据计算结果，CNT/TBAQ电极单点总孔体积为0.897 4 cm³·g⁻¹，平均孔半径为16.46 nm，相比于未改性的CNT(单点总孔体积为0.854 4 cm³·g⁻¹和孔半径为14.89 nm)略有提升，具有更高的电容性能。但CNT/TBAQ电极的比表面积略有下降，改性后的电极比表面积从114.80 m²·g⁻¹降至109.02 m²·g⁻¹，这可能是由于聚合引起的孔应变。但CNT/TBAQ电极的孔径分布基本均在介孔尺寸范围内，这可以增加电极与电解质的界面面积，有利于增强电化学氧化还原反应。

2)表面形貌分析。高倍电子扫描显微镜下电极表面形貌如图3(a)~(b)所示。可见，未修饰的CNT表面管形清晰光滑但长度较短，是由于制备过程中的压制、煅烧等工序导致碳纳米管断裂。CBT/TBAQ电极表明粘附了大小不一的块状物，这表明蒽醌已经负载到碳纳米管的表面，而且经蒽醌修饰后的碳纳米管具有更好的柔性和可延展性，所以在压制、煅烧过程中不易断裂，保留着较长的碳纳米管^[11]。由于碳纳米管自身的电阻比管间界面电阻小的多，因此，延长碳纳米管的长度可以有效减少电子在单位长度管道内跳跃传输，提高管间电荷传输效率^[12]。电极的CB扩散层较为平整，不易发生电解液渗入问题(图3(c))。CNT/TBAQ电极剖面如图3(d)所示，可以清晰地看到电极由上而下分为催化层、支撑层和扩散层。

使用 CNT/TBAQ 电极作为阴极，测定了电催化臭氧系统产生HO^•的能力。采用对苯二甲酸(TA)捕获电催化臭氧体系中产生的HO^•，生成具有荧光特性的2-羟基对苯二甲酸(HTA)，间接测试体系中HO^•的产生量，结果如图4(a)所示。在电流密度为7.5 mA·cm⁻²下，向电解质溶液中仅通入氧气时，90 min后体系中H₂O₂的质量浓度达到了579.32 mg·L⁻¹，表明 CNT/TBAQ 阴极还原 O₂ 有效地产生了 H₂O₂，此时溶液中几乎检测不到HTA。作为对比，向电解质溶液中通入混合的臭氧和氧气，90 min后电解质溶液中H₂O₂的质量浓度仅有34.82 mg·L⁻¹，同时，能明显的检测到HTA的生成，溶液中的HO^•浓度从 0.04 µmol·L⁻¹ 增加到 1.024 µmol·L⁻¹，说明在电催化臭氧过程中通入臭氧后，CNT/TBAQ电极电还原产生的H₂O₂几乎被完全反应生成了HO^{• [13]}。

采用电子顺磁波谱仪(EPR)直接测定溶液中的HO^•的产生情况，在取样口取20 μL待测溶液，立即和10 μL 100 mmol·L⁻¹的DMPO捕获剂混合均匀，放入样品管后插入EPR的共振腔中进行测定，测定结果如图4(b)所示。在单独电解条件下，几乎检测不到HO^•的特征峰，即电解过程中几乎不产生HO^•；在通入臭氧条件下的电催化臭氧系统中，能明显的检测到HO^•的特征峰(峰强比为1:2:2:1)，表明电催化臭氧过程中产生了较多的强氧化性的HO^{• [9]}；单独臭氧条件下，也会产生HO^•，但是HO^•的产生量较少。以上结果与TA捕获HO^•的实验结果一致，表明电催化臭氧过程产生了大量HO^•。

为确定电催化臭氧过程中污染物去除的机理，研究了以CNT/TBAQ为阴极的电化学技术、直接电解作用、臭氧技术和电催化臭氧技术对西玛津和TOC的去除效果。当反应电压为9 V，电流密度为7.5 mA·cm⁻²，臭氧质量浓度为10 mg·L⁻¹，西玛津初始质量浓度为5 mg·L⁻¹时，如图5(a)所示，电催化臭氧技术处理西玛津溶液6 min后，西玛津去除率达到99%，单独臭氧、单独电解和直接电解处理10 min后，西玛津的去除率分别为98%、46%和31.46%。图5(b)比较了3种技术对污染物的矿化效果，初始TOC质量浓度为1.326 mg·L⁻¹，降解120 min后，电催化臭氧、单独臭氧和单独电解对TOC的去除率分别为62.25%、18.28%和9.04%。这一结果表明，结合了臭氧氧化技术和电化学氧化技术的电催化臭氧系统对快速降解废水中的西玛津并矿化具有显著的协同效应。产生这种协同效应的原因是，在电催化臭氧过程中引入的臭氧分子与阴极原位电化学生成的H₂O₂发生臭氧化反应(式(2))，生成的HO^•可以快速与西玛津发生反应，从而提高污染物的矿化度^[14]。通过式(3)~(6)计算了不同技术降解西玛津的能耗，可以看出，虽然臭氧氧化和电化学氧化的协同作用加快了西玛津的降解，但并没有降低污染物去除的能耗。但由于电催化臭氧技术极大地提高了西玛津的矿化程度，因此，电催化臭氧矿化能耗分别比电催化技术和臭氧技术分别降低了55%和31%。上述结果表明，以CNT/TBAQ为阴极在电催化臭氧系统在污染物矿化方面有很大的应用潜力。

从气相到液相的O₃传质质量被证明是O₃氧化过程中的限速步骤^[15]。如图5(c)所示，当臭氧质量浓度由0增加到15 mg·L⁻¹时，西玛津的去除率由45.28%增加到99.58%。根据传质理论，气相中O₂、O₃浓度的增加可以促进O₂、O₃从气相向液相的转化，从而提高液相的气体浓度和传质效率，加快O₂发生双电子还原反应原位生成H₂O₂。H₂O₂在阴极迅速扩散并与不断鼓入的O₃反应生成大量强氧化性HO^•，而O₃自身分解又会加快污染物的降解速度^[16]。因此，从理论上讲，O₃浓度越高，电催化臭氧技术处理污染物的能力就越强。但根据实际研究结果发现，当臭氧质量浓度从10 mg·L⁻¹上升至15 mg·L⁻¹时，西玛津的去除率并没有很大的提升，这可能是因为液相臭氧浓度已经达到饱和，臭氧与西玛津的反应达到了最大反应速率^[17]。综合考虑污染物去除效率和能耗，臭氧质量浓度为10 mg·L⁻¹时为最佳工况。

电流密度对电催化臭氧技术降解西玛津废水效果的影响如图5(d)所示，相比于臭氧浓度，电流密度对西玛津去除率的影响较小。当电流密度从2.5 mA·cm⁻²增加到7.5 mA·cm⁻²时，西玛津的去除率逐渐增加，反应速率也逐渐加快。当电流密度超过7.5 mA·cm⁻²时，西玛津去除率增幅很小。这是因为CNT/TBAQ具有较高的电化学H₂O₂生成活性，随着电流密度的增加，CNT/TBAQ电极产生的H₂O₂浓度达到与O₃耦合的浓度极限^[18]。此外，H₂O₂既是HO^•的前体，也是HO^•的捕获剂；随着电流密度的持续增加，H₂O₂的浓度将继续累积上升，过量的H₂O₂将捕获HO^•，从而导致降解速度减慢^[19]。

西玛津的降解和矿化速率证明电催化臭氧技术可明显提高污染物去除速率，但氧化反应过程中产生的中间体毒性也不可忽略。在先前的研究中已经给出了西玛津的降解路径，降解中间体如表1所示^[8]。采用基于定量构效关系预测的T.E.S.T.软件对西玛津及其降解中间产物的大型蚤半数致死量(LC₅₀)、致突变性和生物累积因子进行分析，评价结果如图6所示。

由图6可以看出，电催化臭氧体系降解西玛津时产生的中间体毒性变化不大，和原始西玛津(C1)毒性处于相近位置。图6(a)显示48 h大型蚤半数致死量LC₅₀为3.96 mg·L⁻¹，属于“有毒”(0~1属于非常毒，1~10属于有毒，10~100属于有害，100以上属于无害)，随着降解的进行，其他中间体的毒性也维持在3.2~4.04 mg·L⁻¹，急性毒性变化不大。如图6(b)所示，初始西玛津的致突变性属于阴性(大于0.5属于致突变阳性，小于0.5属于致突变阴性)，但数值较高，经电催化臭氧技术降解后，没有中间体呈现阳性，而且大多数中间体的致突变性均有所降低。图6(c)显示的生物累计因子变化较大，由初始的4.14降至2以下，下降了46%~86%不等。由于本研究的毒性评价是定性分析，因此，西玛津降解的中间体毒性与原始毒性差距不大，说明使用电催化臭氧技术降解西玛津是可行的。而且根据2.3节矿化结果可知，该技术的TOC去除率可以达到60%以上，半数以上的有毒物质可被彻底矿化为CO₂和H₂O，表明该技术在降低污染物的毒性方面也有很广泛的应用前景。

电极的稳定性是证明电极材料是否具有良好使用价值的重要指标，通过重复使用实验来评估电极的稳定性。图7(a)显示了电极经过10次循环后的污染物去除和产H₂O₂的效果。可以看出，电极的电化学性能基本稳定，H₂O₂的产率仅下降了约5.5%，西玛津的去除率下降了3.27%，TOC的去除率下降了2.75%。为了测试该系统在实际应用中的可行性，利用该系统降解了来自于西安某地喷洒农药后的农田地表水，原水COD值约为(785±79) mg·L⁻¹。如图7(b)所示，180 min后废水中COD的去除率为76%，10次循环使用后(每次循环使用3h)COD的去除率下降了5.7%。由图7(c)~(d)可以看出，电极使用10次后，表面形貌基本没有变化。上述研究结果表明，CNT/TBAQ电极具有良好的电化学稳定性，在废水处理的实际应用中具有一定的潜力。

1)采用蒽醌修饰碳纳米管作为阴极的电催化臭氧技术，可以利用原位生成的H₂O₂与O₃反应生成大量HO^•，提高污染物去除和矿化效率。

2)臭氧浓度是决定以CNT/TBAQ为阴极的电催化臭氧体系降解污染物速率的主要因素，该反应体系可以实现西玛津的完全降解，其矿化能力分别是臭氧氧化和电催化氧化的3.39倍和6.88倍，能耗也有大幅下降。

3)电催化臭氧体系对西玛津的降解后产生的中间产物毒性有一定的降低，但并没有把生物致死量从有害降为无害。结合电催化臭氧体系对西玛津的矿化度为62%，该技术在降解高浓度有机废水方面有一定的应用前景。