聚丙烯腈PAN(AR，Sigma-Aldrich)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(AR，Wako)；六水硝酸铜(AR，Thermo Fisher)；氧化石墨烯(GO)(Sigma-Aldrich)；柠檬酸氢二铵(AR，Wako)；双环己酮草酰二腙(Wako)；浓盐酸(AR，北京化工厂)；氨水(AR，辽宁全瑞有限公司)；钼酸铵(AR，Sigma-Aldrich)；硫脲(Sigma-Aldrich)；铜标液(Thermo Fisher)；去离子水，实验室自制。

主要实验仪器：FA2204A型电子天平(Mettler Toledo)；HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；356665型傅里叶变换红外光谱仪(Fairborn)；JEOL-LV6500型扫描电子显微镜(日本电子)；DL-1000D型超声振荡器(上海之信仪器有限公司)；UV-7504型紫外-可见分光度计(Mettler Toledo)；DXF-6065型真空干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；PF-28型pH酸度计(Mettler Toledo)；冷冻干燥机(Thermo Fisher)；SL200B型接触角仪(Thermo Fisher)；K-101型刮膜机(保定齐力恒流泵有限公司)。

取相应固含量的GO(GO固含量为0.005%~0.05%(质量分数)，固含量差值为0.005%)加入到20 mL DMAC中，超声24 h，使GO完全分散到DMAC中；另取1 g MoS₂加入到20 mL DMAC中，超声1 h，使之完全分散在DMAC中；称取18 g的PAN粉末放入锥形瓶中，倒入上述2种分散液并加入DMAC溶液至100 g。将锥形瓶用保鲜膜封好，浸泡于电恒温水浴锅中，插入电动搅拌器，在70 ℃下充分搅拌24 h制成铸膜液，待搅拌结束后，取出搅拌棒，将锥形瓶口用保鲜膜封好，静置12 h，再将铸膜液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使用刮膜机刮制成膜，并将其放置到装有去离子水的凝固浴中24 h，使膜的一级相变、凝固及溶剂的析出过程充分进行，制得GO-MoS₂-PAN改性吸附膜。

1)仪器表征：采用扫描电子显微镜对GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的截面形貌进行观察，以达到了解其微观结构的目的；采用傅里叶红外变换光谱仪对吸附膜的表面官能团进行分析，研究改性吸附膜的复合情况；利用接触角仪采用静滴法测量GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的亲水性，以此研究不同GO固含量的GO-MoS₂-PAN改性吸附膜亲水性变化规律。

2)膜纯水通量测试：将直径为5 cm的圆形改性吸附膜置于测量装置中，调节氮气罐出口减压阀，使其出口压力P₁稳定维持在0.1 MPa，并按照图1将各纯水通量测试装置连接。当测试杯中的压力P₂稳定在0.1 MPa时，开始计时，并准确记录流出一定体积纯水时所需时长，根据式(1)计算出膜纯水通量。

式中：V为透过纯水的体积，L；A为膜的有效面积，m²；F为膜纯水通量，L·(m²·h)⁻¹；t为取样时间，h。

3)膜孔隙率测试：将改性吸附膜裁剪成3 cm×3 cm的正方形，置于去离子水中1 h使其充分浸湿，取出后除去其表面水滴，并称量膜的湿质量及测量其厚度。将膜放入真空干燥箱干燥，干燥温度70 ℃，时长8 h。取出称量得到改性吸附膜的干质量，并计算膜孔隙率。根据式(2)计算膜孔隙率。

式中：V_r为膜的孔隙率，%；W₁为湿膜质量，kg；W₂为干膜质量，kg；ρ为水的密度，kg·m⁻³；A为膜的有效面积，m²；δ为膜的厚度，m。

将pH调为所需值的100 mL Cu²⁺溶液，与一定质量的GO-MoS₂-PAN改性吸附膜置于烧杯中。在恒温振荡器以100 r·min⁻¹振荡相应0~270 min(时间间隔为30 min)，待吸附完成后，取上清液并测量其Cu²⁺浓度，重复进行3次，根据式(3)计算改性吸附膜对Cu²⁺的平衡吸附量。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；C为溶液初始质量浓度，mg·L⁻¹；C_t为平衡质量浓度，mg·L⁻¹；V为溶液的体积，L；m为膜的质量，g。

准备浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mol·L⁻¹的稀HCl溶液各100 mL，并按照1.4中实验方法对改性吸附膜进行静态吸附实验。待上述实验完成后，将改性吸附膜与Cu²⁺溶液进行过滤分离，并擦去膜表面液体。将改性膜置于相应浓度HCl溶液中，恒温振荡12 h，用去离子水对改性膜进行洗涤，采用双环己酮草酰二腙法测定^[9]并计算HCl溶液与洗涤液中Cu²⁺浓度，计算出脱附率。

1) SEM分析。图2为不同GO固含量下制备的GO-MoS₂-PAN改性吸附膜横截面SEM图。由图2可知，改性吸附膜均有狭小孔道的致密层与大孔径的多孔亚层不对称结构。当GO固含量较低时，膜孔径分布不均匀，且致密层较厚，膜孔道不平整，膜孔道贯通性效果差，当随着GO固含量的增加，膜的多孔亚层通道尺寸增加，膜孔道贯通性增强。这是由于GO具有较强的亲水性，随着GO的添加，在制膜过程中促进了铸膜液与凝固浴的交换速度，有效的缩短了铸膜液的相变时间，使膜孔道分布均匀且贯通性提高^[10-11]，有利于提高吸附膜与溶液中吸附质的有效接触及传质效率^[12-13]。

2)孔隙率、接触角及膜纯水通量分析GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的孔隙率、接触角和纯水通量分别如图3(a)~(c)所示。由图3(a)可看出，随着GO的加入，使得GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的孔隙率出现缓慢降低的趋势。该现象是由于GO与含有疏水基团C≡N的PAN相比，其亲水性较强，且GO具有较大的比表面积。在铸膜过程中，GO易向与水接触的膜孔道表面运动，进而导致膜致密顶层的狭小孔道被占据，致使孔隙率出现了该种变化趋势^[11]。

由图3(b)和图4可知，随着GO固含量的增加，GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的接触角逐渐减小。说明GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的亲水性增大。该现象是由于GO固含量的增加，改性吸附膜中的引入的亲水基团增加，使改性吸附膜亲水性得到了增强^[6]。

膜的纯水通量与GO固含量的变化关系如图3(c)所示。随着GO固含量的增加，膜的纯水通量呈现出先增大后减小的趋势。出现该种变化规律是由于GO固含量的变化，使得GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的亲水性能及膜内部孔道结构出现了变化。GO固含量小于0.03%时，膜的亲水性增强为主要影响因素，孔隙率虽有所减小，但其纯水通量仍急剧增加。GO固含量大于0.03%时，由于出现GO在膜顶层孔道中的堆积，使膜孔道贯通性下降，进而出现即使孔隙率变化较小但膜纯水通量下降。因此，合理控制GO固含量可有效提高膜的亲水性及膜的纯水通量，使膜在对废水处理时提高吸附剂、吸附质及溶液之间的传质速率，从而有效提高水处理效果。

3) FTIR分析。傅里叶红外光谱对GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的结构进行了表征结果如图5所示。分析图谱可知，改性吸附膜的谱图在2 243 cm⁻¹出现了PAN中C≡N的特征吸收峰。由于MoS₂的存在，同时在530 cm⁻¹处出现Mo—S的特征吸收峰，且在1 065 cm⁻¹出现S＝O的特征峰^[4,12]，表明改性吸附膜中成功的引入了MoS₂，同时部分S原子与氧化基团中的O原子发生了反应。改性吸附膜材料中成功引入GO，可从谱图在1 375、1 625、1 714 cm⁻¹处分别出现GO的C—O官能团、C＝O官能团及其芳香环结构中的C＝C特征吸收峰得到证实^[11,13]。但GO在3 421 cm⁻¹处O—H的特征吸收峰未在改性吸附膜谱图中明显体现，可能是由于GO固含量较低，在膜中分散度较高所致^[7]。在GO-MoS₂-PAN复合膜的红外谱图上出现的各特征吸收峰，表明MoS₂、GO和PAN经过共混过程后，成功制备出了GO-MoS₂-PAN改性吸附膜。

配制一定量初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的Cu²⁺溶液于烧杯中，将10种不同GO固含量(GO固含量为0.005%~0.05%，梯度差值为0.005%)的改性吸附膜分别称取0.05 g于烧杯中，在室温下恒温磁力搅拌180 min，得到改性吸附膜的平衡吸附量。由图6可知，吸附量在GO固含量为0.005%~0.03%时，随着GO固含量的增加平衡吸附量接近线性增长。当GO固含量大于0.03%时，随GO固含量的增加平衡吸附量基本趋于稳定，当GO固含量大于0.045%时，改性吸附膜的平衡吸附量迅速下降。出现该变化趋势是由于在GO固含量较低时，GO的引入使改性吸附膜的亲水性能提高，膜的多孔亚层厚度变大，有效促进了吸附剂与吸附质在溶液中的离子传递效率，同时引入的GO提供了可有效吸附Cu²⁺的活性位点及吸附表面，进而提高了改性吸附膜的平衡吸附量^[8]。GO固含量达到一定比例后，GO对膜的内部结构造成了一定影响，孔隙率、膜的纯水通量下降，导致有效吸附面积变小，吸附活性位点不能得到有效利用，进而出现GO固含量占比达到一定数值后平衡吸附量下降的现象，该变化趋势与孔隙率及膜纯水通量的变化规律相关。

由2.2节结果可知，GO固含量为0.03%的GO-MoS₂-PAN改性吸附膜对Cu²⁺的吸附量最大。选取该GO-MoS₂-PAN改性吸附膜进行pH对Cu²⁺的影响研究。配制一定量初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的Cu²⁺溶液于烧杯中，调整溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7，分别称取0.05 g吸附膜材料于烧杯中，在室温下恒温磁力搅拌3 h，得到吸附膜的平衡吸附量。如图7所示，pH在1~5内逐渐增加，改性吸附膜的吸附能力逐渐增强，pH为5时平衡吸附量达到最大值。继续增大pH，呈现出下降的趋势。出现上述变化规律是由于pH的不同对膜表面官能团状态产生影响，较低的pH可使部分官能团质子化而带正电荷，对溶液中的金属阳离子产生静电排斥作用，影响吸附的传质过程^[14]。同时溶液中的游离H⁺与Cu²⁺在与吸附剂相结合时，两者存在竞争关系，影响改性吸附膜对Cu²⁺的吸附能力^[15-16]；pH的逐渐增大，使得溶液中H⁺含量下降，对Cu²⁺的吸附过程干扰降低。当pH继续增大时，溶液中的Cu²⁺与水中的OH⁻发生反应，并以沉淀的形式析出，影响改性吸附膜对Cu²⁺的吸附^[5]。

选取GO固含量为0.03%的GO-MoS₂-PAN改性吸附膜，分别称取8份0.05 g备用。配制200 mL，pH为5，初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的Cu²⁺溶液于烧杯中。将改性吸附膜分别置于溶液中，调整改性吸附膜的吸附反应时间(时间为30~240 min，时间变量为30 min)，分别计算不同吸附时长下的平衡吸附量，得到如图8(a)所示的曲线。由图8(a)可知，随着吸附时间的增长，改性吸附膜的平衡吸附量在出现先快速增加后趋于稳定。且当吸附时长为120 min时，改性吸附膜对Cu²⁺的最大平衡吸附量达到224.28 mg·g⁻¹。出现上述变化趋势主要是因为吸附膜表面的活性位点数量一定，当达到吸附饱和后，随着时间的增长，平衡吸附量不再增加，达到最大平衡吸附量^[17]。

利用准一级动力学模型(式(4))与准二级动力学模型(式(5))分析改性吸附膜的吸附动力学。

式中：q_t为膜在t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为膜平衡吸附量，mg·g⁻¹；K_f1为准一级反应速率常数，min⁻¹；K_f2为准二级反应速率常数，mg·(g·min)⁻¹；t为取样时间，h。

通过对两种动力学模型拟合，得到改性吸附膜准一级、准二级动力学拟合参数，如图8(b)、8(c)。其中准一级和准二级动力学模型拟合得到的反应速率常数K_f1为0.019 2 min⁻¹和K_f2为1.39×10⁻⁴ mg·(g·min)⁻¹，平衡吸附量q_e分别为127.46 mg·g⁻¹和256.41 mg·g⁻¹，可决系数R²分别为0.882 1和0.993 1。对比不同动力学模型的决定系数可以发现，准二级动力学模型的决定系数较高，说明该吸附膜对Cu²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型^[18]。

取质量浓度分别为50、100、150、200、250、300、350 mg·L⁻¹、的Cu²⁺溶液100 mL于烧杯中进行吸附，调整pH为5，并分别在293、303、308 K下恒温振荡150 min后得到如图9(a)的相应变化趋势。在不同温度下，改性吸附膜的吸附量均呈现为随Cu²⁺质量浓度增大而增大，当Cu²⁺达到一定浓度后，吸附量趋于稳定的趋势。这主要是由于随着质量浓度的增大，溶液中自由移动的Cu²⁺与膜上吸附活性位点接触机会增多，更有利于膜的吸附作用^[19]。且当Cu²⁺质量浓度一定时，温度越高其吸附量越大，说明温度越高越有利于改性吸附膜对Cu²⁺的吸附。为了进一步研究改性吸附膜对Cu²⁺的等温吸附模型，分别进行了Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合分析。Langmuir和Freundlich等温吸附模型方程如式(6)和式(7)所示。

式中：C_e为金属离子的平衡浓度，mg·L⁻¹；q_e为膜平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_m为金属离子最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir常数，mg·L⁻¹；n和K_F为Freundlich参数。

图9(b)和图9(c)分别是改性吸附膜对Cu²⁺的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线，表1为其吸附等温常数。通过对比Langmuir等温吸附模型与Freundlich等温吸附模型的决定系数R²值发现，不同温度下Freundlich等温吸附模型的决定系数值均高于Langmuir等温吸附模型的决定系数值，证明该吸附属于多层吸附，改性吸附膜的表面为异质结构^[18]。

由图9(a)及等温吸附方程可知，随着溶液温度的升高，改性吸附膜对Cu²⁺的吸附性能有一定的提高，为了进一步研究其对Cu²⁺吸附的热力学过程，利用热力学参数进行了理论说明^[19]。热力学参数计算根据式(8)~式(10)进行计算。

式中：ΔG为吉布斯自由能变，kJ·mol⁻¹；R为理想气体常数kJ·(mol·K)⁻¹；T为温度，K；ΔS为熵变，J·moL⁻¹；ΔH为焓变，kJ·moL⁻¹；q_e为膜平衡吸附量，mg·g⁻¹；C_e为金属离子的平衡浓度，mg·L⁻¹。

由图10吸附热力学曲线及表2中相关热力学参数可知，当温度由288 K升高到308 K时，ΔG的值由−1.3 kJ·mol⁻¹减小至−2.26 kJ·mol⁻¹。表明温度的升高促进了改性吸附膜对Cu²⁺的吸附，温度越高更有利于吸附反应的进行。吸附反应器焓变ΔH值、熵变ΔS值均为正数，说明该吸附反应为吸热反应，且随着温度升高，溶液的自由度升高，说明该反应是一个吸热的自发反应^[19]。

为研究GO-MoS₂-PAN改性吸附膜的脱附性能，分别取浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mol·L⁻¹的稀HCl溶液对吸附后的GO固含量为0.03%的改性吸附膜进行脱附处理，脱附结果如图11所示。结果表明，随着HCl溶液浓度的升高，改性膜的脱附率迅速增大后趋于平稳。这是由于在浓度较低的时候，H⁺浓度与膜上活性位点接触的概率较低，发生竞争吸附的概率也随之降低，脱附效果相对较差，随着浓度的继续升高，当浓度达超过0.5 mol·L⁻¹后，脱附率达到最大值，当继续增大浓度，脱附率无明显上升，脱附率基本维持在84%。

1) GO的合理添加，使GO-MoS₂-PAN改性吸附膜对Cu²⁺的吸附容量得到显著提高，在GO固含量为0.03%，溶液pH为5，吸附温度为35 ℃时，改性吸附膜对Cu²⁺平衡吸附量达到224.28 mg·g⁻¹，且其在一定浓度的HCl溶液中脱附率可维持在84%。

2)改性吸附膜对Cu²⁺吸附过程的动力学数据分析表明，其符合准二级动力学模型，其等温吸附模型更符合Freundlich等温吸附模型，改性吸附膜表面为异质结构。

3)改性吸附膜对Cu²⁺吸附过程的的热力学数据表明，该吸附是自发吸热过程。