石油石化生产过程中会产生许多类型的油水乳状废液（表1），常见的废液包括油田作业废液、老化油、原油罐切水、电脱盐废水和延迟焦化冷焦废水等。按照乳状液的形成条件，油水乳状混相体系中存在2种及以上互不相溶的物质（如油和水）^[2-3]，并存在可富集到油和水界面上的乳化剂（如，原油中的沥青质、胶质以及石蜡等表面活性物质），在外界动力作用下，不相溶的多相物质不断混合，最终形成乳状液，随着界面膜强度的增加，使分散相的液滴难以聚集合并。如，在石油开采工业中，为了提高石油采收率，会将水注入油藏中，一部分水会与油在储层中碰撞，发生乳化，驱使残留的原油从储层中脱离出来；在油气集输过程中，当油和水经过泵或者阀门等位置，也会通过湍流作用的影响发生乳化^[4-5]。

在石油石化行业中，油水乳化混相的稳定性指在一定条件下、一段时间内乳状液均相性能不发生改变的特征，可以表述为反抗分散相液滴聚集而阻止两相分离、性质变化的特性^[6]。乳状液的稳定性是相对的，从热力学角度来说，大部分乳状液都是不稳定体系。乳状液形成时需要外界能量的输入，属于热力学不自发过程；乳化液的自由能高，油滴或者水滴的聚并过程是自发进行的，属于热力学自发过程。因此，乳状液中的两相具有分离的趋势^[7]，表现为热力学不稳定。

从动力学角度来说，乳状液中分散相粒子粒径较小，始终处于布朗运动中，液滴之间难以聚并沉降或者上浮，此时乳状液体系是动力学稳定的。这种动力学稳定只是表观的，两相分离速率缓慢，最终趋于分离。对体系增加外部作用（如，添加表面活性剂降低界面能，添加高分子聚合物和固体颗粒阻碍液滴聚并）仅能延长体系保持平衡的时间，不能改变油水两相分离的趋势。因此，油水乳化混相稳定性的研究一般基于整个体系的动力学稳定程度。

定量描述体系稳定性是油水乳状液稳定性与脱稳机制研究中的重要特征参数。目前，油水乳化混相体系的整体稳定性是通过外力作用下（重力、离心力、电场等）油水分离的难易程度，以及透光性、导电性等特性来判定的，包括瓶试法、离心法、多重光散射法、临界电场法和电导率法等。

瓶试法是乳状液整体稳定性表征中最经典的方法，其测定的是乳状液克服自然重力沉降的稳定能力^[7]。瓶试法一般用于表征实验室配置的乳状液，操作简单、现象直观，但是该方法基本不应用于真实废液，并且依靠肉眼观察，主观性强、误差较大。

离心法基于油水密度的差异将2种液体分离，从而实现分散相液滴从连续相中分离，是一种常用的加快油水分离、破坏乳状液稳定性的技术^[8]。该方法通过乳状液在一定离心作用下被破坏的程度评价乳状液的稳定性。相对于瓶试法，离心法检测迅速，但同样存在结果主观性强、准确性低的问题。

全功能稳定性分析仪应用多重光散射原理，采用近红外光源扫描样品或者在固定位置照射样品，通过检测透射光和背散射光的强度变化来反映样品中分散相的浓度变化或粒径变化，经仪器计算得到稳定性系数（T_SI），从而判断乳状液的稳定性^[9-10]。稳定性系数与光子传输平均自由程呈正相关，而后者与乳状液的浓度和颗粒粒径有关^[10-11]。该方法适用于透光性好的体系。

临界电场法是指在外加电场的条件下测量乳状液稳定性的方法。临界电场（CEF）是指打破原油乳状液稳定性结构和性质的最低能量电场。随着电场强度的增加，具有极性的水滴在电极之间排成一行，电场强度达到一定程度，水滴凝聚，逐渐形成明显的导电水桥^{[8, 12]}。CEF值可以定义为通过乳状液液滴界面的电流突然增加时的电场强度，一般认为CEF值越大，乳状液的稳定性越强^{[8, 12- 13]}。CEF值是一个能量累积值，包括液滴絮凝和聚结两部分的能量，既反映了使液滴相互接触所需的能量即絮凝屏障，也反映了打破单个液滴界面所需的能量即聚结屏障^[14-15]。该方法适用于含水量少的W/O乳状液。

由于水、油两相导电性的差异，W/O乳状液和O/W乳状液具有不同的电导率，以油为连续相的W/O乳状液电导率低，而O/W乳状液相反^[16]。电导率法是通过一定时间（t）内乳状液同一位置电导率（K）的变化情况来衡量乳状液稳定程度。分散相液滴聚并，乳状液体系的电导率会随之发生变化。乳状液的增比电导率（K_r）与其稳定性有关，通过dK_r/dt～t曲线可计算出油水分层的时间t_max，从而判断乳状液稳定性^[17]。

油水乳状液稳定性受多种组分物质影响，包括胶质、沥青质、蜡和环烷酸，地层水中的无机盐离子，黏土矿物颗粒，以及人为添加的碱、表面活性剂和聚合物等。这些物质可能会增加界面膜的机械强度，降低界面张力，增加液滴间聚结的阻力，对其浓度的表征对于理解油水乳状液的稳定机理具有重要意义。

沥青质（Asphaltenes）和胶质（Resins）都存在于原油中，属于天然的表面活性物质，由于存在大量极性基团，尤其在碱性条件下表现出较强亲水性，常利用柱层析法^[18]和色谱法^[19]对原油中的沥青质和胶质进行分离和含量分析。沥青质和胶质的性质具有一定差异。沥青质具有更强的极性和更大的分子量，且容易吸附在油水界面上^[20]，降低油水界面张力。沥青质聚集体形成的致密沥青质膜网络具有较强的机械强度^[21]。在一定的沥青质浓度下，较低的界面张力和较高的机械强度都保证了乳状液较高的稳定性^[20]。当沥青质浓度进一步提高，沥青质分子会聚集形成较大的沥青质聚集体，导致沥青质沉淀^[22]，油相黏度增加。胶质的极性相对较弱，体积小，单独存在时几乎不具备稳定乳状液的能力^[23]。但一定量的胶质可以破坏沥青质聚集体之间的氢键和π–π吸附等分子间作用，促进沥青质的溶解与分散，削弱沥青质的聚结，增强了乳化液的稳定程度^[24-25]。然而，胶质具有更高的界面活性，大量的胶质会与沥青质竞争界面上的吸附位点^[26-27]，并逐渐替代沥青质形成的界面膜，从而降低界面膜强度与乳状液的稳定性^[28]。

沥青质和胶质的极性可以通过氮、硫和氧等杂原子含量以及极性基团来表征。如，分离得到的沥青质和胶质可通过元素分析测定有机元素含量^[29-30]，利用X射线光电子能谱（XPS）也可以检测获得元素组成、元素价态及化学键方面的信息^[31]，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）可识别其特征官能团^{[30, 32]}。可以通过表征加计算的方法获得其分子的平均结构信息（表2）。如，通过X射线衍射（XRD）指纹分析方法计算2个芳香层之间的距离、2个饱和环或脂肪链之间的距离以及每个聚集体中芳香层的大小等，从而推测沥青质聚集体结构和大小^[29]。氢/碳核磁共振（¹H/¹³C-NMR）技术可以通过检测沥青质和胶质中不同化学位移原子占比，利用Brown-Ladner等方法来确定二者的平均分子结构^[33]。同时，随着高分辨质谱技术的成熟，一些学者采用负离子电喷雾技术（ESI）结合高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等，一定程度上获得了胶质和沥青质的分子信息。动态核极化技术（DNP）是一种广泛使用的核-电子双共振技术，可以表征沥青质分子及其他溶剂分子之间的相互作用，灵敏地反映沥青质的聚集状态以及沥青质和邻近溶剂分子的相对运动情况^[34]。

蜡组分是指碳数18～30的烃类混合物，包括正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等。当温度降低到析蜡点时，蜡组分析出形成蜡晶网状结构，增加油相黏度，并在液滴之间形成机械屏障，阻碍聚并，稳定了乳状液^[35]。同时，蜡会在沥青质与胶质存在的界面上结晶成核，进一步增强了界面膜的厚度和强度，提高稳定性^[23]。

确定原油中的含蜡量是表征含蜡油乳状液稳定性的重要环节。含蜡量可以通过《原油蜡含量的测定：GB/T 26982—2011》测定^[36]。差示扫描量热技术（DSC）可以通过计算析蜡点至−20 ℃温度区间内放出的热量与平均结晶热的比值，来建立与蜡含量的关系^[37]。高温气相色谱（HTGC）可以识别蜡组分的分子组成以及碳数分布^[37-38]。相较于溶剂法和蒸馏法，DSC和HTGC减少了人工操作和有机溶剂的使用，对蜡组分的识别更简便且快捷。

对析蜡点的测定也很关键。DSC技术不仅可以用来检测原油含蜡量，还可以获得原油的析蜡热特性参数，包括析蜡点、析蜡结束点、析蜡峰值、析蜡热焓和析蜡峰温度范围等^[39]。叉偏振显微镜（CPM）技术可以观察蜡晶形态，也可以用来判断析蜡点，其精密度高，但是相对于DSC技术应用范围较窄，见表3。

不同组成的蜡结晶形态和结构差别较大^[33]。含蜡乳状液中，蜡晶在油水界面上的吸附及在连续相中的絮凝形态在普通光学显微镜下就可以观察到^[40]，偏光显微镜也被用来观测蜡质油和蜡质沉积物中的蜡晶形态^[38]。更高分辨率的扫描电子显微镜（SEM）可以分析蜡晶更细微的晶格结构及其变化^[41]。XRD技术也被用来观测蜡晶的晶体结构^[37]，研究蜡晶成核和生长演变过程，XRD技术还可应用于流动状态下对管道内混合物中蜡晶的原位测量^[42]。

环烷酸是环烷烃的羧基衍生物，具有亲水的羧基基团和疏水的芳环、脂肪族结构，因此其具有两亲性，可以吸附于油水界面上，影响乳状液的稳定性^[43]。环烷酸的结构和相对分子质量都对乳状液的形成和稳定有一定影响^[43]。研究表明，具有脂肪族结构的环烷酸比具有芳环结构的更易稳定乳状液，芳环和较多的支链结构会产生空间位阻影响环烷酸在界面上的吸附^[44-45]。轻馏分的原油中包含低界面活性的低相对分子质量的环烷酸，不利于稳定乳状液^[46]。在酸碱溶液或是盐溶液中，环烷酸易形成界面活性高的环烷酸盐，可以吸附于油水界面上降低界面张力^[47]。环烷酸与氢氧化钠反应形成的环烷酸钠可以在界面上形成平衡液晶层，从而阻碍液滴聚并^[48-49]。

环烷酸的组成与结构的研究十分广泛，传统的分析技术主要包括红外光谱（IR）、元素分析、核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、荧光色谱、气相色谱-质谱（GC-MS）和电喷雾质谱（ESI-MS）等^{[44, 50-52]}。随着高精密技术的发展进步，环烷酸的组成与结构分析逐渐转向采用高分辨率和超高分辨率质谱技术。如，二维气相色谱-质谱联用技术（GC×GC-MS）已鉴定出一些脂环类和芳香族环烷酸^[53-54]；差分迁移谱联合质谱（DMS-MS）分析方法可以快速在复杂的环境样品中鉴别出环烷酸同分异构体；高效超临界流体色谱/轨道阱质谱技术（SFC/Orbitrap-MS）也可以将部分环烷酸的同分异构体准确分离和分辨；高效液相色谱结合高分辨率精确质量飞行时间质谱技术被用来分析自然水体中的氧基环烷酸（C_nH_2n+zO_x, 2≤x≤5）^[55]；高效液相色谱联合四极杆飞行时间质谱（HPLC-TOF MS）可以快速灵敏地确定未处理水样中的痕量总环烷酸浓度^[52]，也可以对含酸原油中的环烷酸组分进行定性和半定量分析^[56]。

无机盐离子的类型、价态甚至离子半径的不同对乳状液的影响也不相同。高浓度的无机盐可以压缩界面膜的双电层，减小液滴之间的排斥作用，还可以增强乳化剂的疏水性，削弱界面膜的强度；低浓度的无机阴、阳离子可以减弱界面上正、负离子基团的排斥力，使界面上吸附的分子排列更紧密，增加界面膜强度^[57]。高价金属离子的半径越小，压缩双电层的能力越大，更容易使O/W乳状液破乳^[58-59]。对于W/O乳状液而言，水相中的无机盐会提高液滴之间的聚结速率，导致稳定性下降；高浓度的盐含量使液滴粒径更大，稳定性更差^[60]。

无机盐离子的种类和含量的测定，除了传统的化学滴定法，可以采用离子色谱法（IC）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。如，在IC技术的基础上，通过分配/离子排斥色谱联合离子叠加技术（PIEC ion stacking），富集目标阴离子，实现对痕量的硝酸盐和亚硝酸盐检测^[61]；离子转换色谱与紫外检测技术联用，采用二次转换的方式，突破对无机阴离子和有机酸的测量^[62]。

参与原油乳状液形成过程的固体颗粒来源较广，包括黏土矿物颗粒和纳米颗粒乳化剂等。固体颗粒的尺寸大小对于乳状液稳定性的影响较大。与表面活性剂不同，纳米颗粒吸附在油水界面上的过程是不可逆的，这导致液滴之间更难以聚结^[63]，但同时还要保证颗粒在界面上适当浓度的覆盖率，才能维持乳状液的稳定^[64]。低浓度的粗颗粒可能会促进水滴聚结，不利于稳定；高浓度的粗颗粒会阻碍液滴之间的接触，反而利于稳定乳状液^[64]。

固体颗粒的润湿性对于形成的乳状液类型及稳定性有较大的影响。当固体颗粒与油水界面接触角θ较小时易形成O/W乳状液，反之，易形成W/O乳状液^[65]。乳状液膜的稳定性取决于将固体颗粒从油水界面移到油相或者水相所需的能量，以及在界面膜变薄时颗粒之间孔隙中出现的毛细管压力，当二者同时达到相对较高水平才能形成最稳定的乳状液^[66]。接触角是气-液界面穿过液滴内部至固-液界面的夹角，当接触角接近于0°时，说明固体表面对该液体是极亲和的、极易润湿的；当接触角＞150°时，认为该液体是固体表面的超疏液^[67]。NMR法可以直接探测流体，通过氢质子的热弛豫特性来表征流体的亲和性^[68-69]；Zeta电位法是通过评价岩石表面吸附水膜的稳定性来确定润湿性^{[68, 70]}。

固体颗粒的粒度分布研究可以采用激光衍射法、X射线小角散射法（SAXS）、电镜法、显微镜法和筛分法（表4）等^[71]。筛分法简单直观，可以作为其他粒度分析技术的校正方法，但是不适用于测量尺寸小和黏性成团的颗粒。电镜法和显微镜法能对样品局部的颗粒尺寸特征有较好的认识，但是该测定结果不能代表样品整体的粒度分布情况，需要统计分析大量检测结果。SAXS法是一种测定纳米级一次颗粒尺寸分布的表征方法，获取的尺寸信息具有高统计量和代表性，但是无法得到结晶体和团聚体的颗粒尺寸^[72]。激光衍射法是目前较为常用的粒度分布分析方法，但无法区分颗粒的存在状态，如果测定颗粒原始粒度，需要将其预处理至最佳分散状态后再进行检测^[73]。

采油过程中添加的驱油剂（包括碱、表面活性剂和聚合物）是造成油水乳化的关键物质^[74-75]。驱油剂中的碱常选用碳酸钠等弱碱无机盐，低浓度时可以减小液滴粒径，乳状液较稳定；当浓度超过一定范围，则会压缩双电层导致破乳^[76]；碱还会与石油中的酸性物质反应，吸附于界面，以降低界面张力^[74]。表面活性剂兼具亲水基团和亲油基团，容易吸附于油水界面上，降低界面张力，以促进油水两相乳化。聚合物具有高分子链状结构，可以形成空间刚性网状结构，增加黏度和界面弹性，阻碍液滴聚并；同时，HPAM水解后有较强的负电性，吸附于油水界面增强界面电荷，不易聚并分离^[77-78]。另外，聚合物和表面活性剂也应用于钻井、压裂、酸化、洗井、完井、堵水、防垢和破乳等多个作业过程。

表面活性剂会降低体系表面张力以及油水的界面张力，对体系表面张力以及油水界面张力的测量有助于理解表面活性剂在体系中的作用。静态表/界面张力测定方法有毛细管上升法、最大气泡法、吊片法与环法、滴重法与滴体积法、悬滴法等，动态表/界面张力测定方法有旋滴法、振荡射流法（表5）等^[79]。应用表面张力测试方法可以研究表面活性剂溶液的类型、浓度、温度等因素与表面张力的关系。随着计算机技术的发展，表面张力的测定仪器不断革新，采用轴对称液滴形分析（ADSA）技术可实现测定过程自动化和数字化^[80]。另外，通过液体表面静电变形测量表面张力的新方法，建立了液体表面几何形变与表面张力的公式，提供了测定表面张力的简便思路^[81-82]。HPAM水解带有大量的负电荷，其吸附于油水界面上，使界面电荷增加。DLVO理论认为液滴之间存在同种表面电荷，液滴之间的相互排斥作用增强，难以接触聚并，从而导致乳状液体系稳定性更强^[83-85]。

对于油水乳状液的稳定性，目前尚未形成一个完整的表征体系。本文提出的油水乳化混相稳定性的表征体系（表6），包括对油水乳状液的整体稳定性评价、组分解析及性质分析。

对油水乳化混相体系的整体稳定性评价可以根据实际情况选择瓶试法、离心法、多重光散射法、临界电场法和电导率法等评价方法（见2.2）。瓶试法适用于没有仪器辅助的情况下测定稳定性，而其他方法需要借助辅助仪器以实现测量。对于透光性好的体系推荐使用多重光散射法，而透光性差的体系可以选择临界电场法和电导率法。

原油中的胶质、沥青质、环烷酸和蜡组分等都对油水乳化混相的稳定性有一定影响。对于W/O乳状液来说，油中重组分（胶质、沥青质）对体系的稳定性起着重要作用，可通过对体系进行4组分分析，确定胶质和沥青质对体系稳定性的影响。对于O/W乳状液，可以通过液液萃取和SPE等技术进行有机物富集，再利用色谱技术和质谱技术，对水中分散油、溶解性有机物进行分析。无机离子的含量及价态类型对稳定性的影响作用不同，可以采用IC法以及ICP-AES法和ICP-MS法进行分析。另外，水中的含盐量的大小直接影响体系的电导率，因此可以采用电导率以估测体系含盐量。

油水乳化混相性质表征包括对体系的界面电荷、界面性质（界面电性、界面张力、界面流变性）以及界面膜机械强度等分析。

显微镜观察法^{[60, 65]}、激光衍射法、DSC技术和NMR技术等方法都可以用来检测体系中液滴的粒径分布。显微镜观察法对于不均匀的乳状液，测定结果误差较大，不能较好地代表乳状液整体液滴粒径分布特征。激光衍射法是常用的方法，此方法检测粒径分布方便快速，但是要求样品需要有较好的透光率，必要时需要对样品进行稀释后再测量^[11]。DSC技术可以避免稀释破坏体系的问题，直接测量就能获得水滴分散状态信息，适用于检测复杂不透明的样品，如W/O乳状液中的水滴粒径分布情况^[7]。NMR技术可以对样品整体进行检测，通常被用来测量原油样品的含水量。该法不仅能提供游离水形成的时间信息，而且还能提供液滴在连续相中的沉降信息^[86-91]。此外，激光衍射法和SAXS技术都可以较好地测量悬浮固体颗粒的粒径分布情况。

水中的无机盐离子、离子型药剂、环烷酸盐以及固体颗粒物质等都会对界面电性产生一定的影响。Zeta电位可以反映界面具有的电荷性质，其绝对值越大说明界面具有的电荷越强，液滴之间的静电排斥作用越大，体系的稳定性越强，Zeta电位可以通过ELS、PALS等方法来测量。除了界面电性，界面张力对稳定性的影响也至关重要，悬滴法和旋滴法等都是便捷测量界面张力的方法。界面膜机械强度可以通过界面流变性测试来评价。界面上吸附的固体颗粒、蜡晶、化学药剂等都会影响界面流变性，悬挂滴法、旋滴法和气泡震荡法都可以较好地表征油水界面流变性。

近年来，研究人员对影响油水乳化稳定的因素不断探究，相关表征方法和技术也有了较快发展。但由于乳化混相组分不断变化，复杂性随之增加，其稳定成因和分析方法仍存在继续完善的空间。在系统总结现有油水乳化稳定性研究方法的基础上，提出基于整体稳定性评价、组分解析和性质分析的综合评价方法，有利于油水乳化稳定性表征体系向准确性、系统性、科学性方向发展。

油水乳状液稳定性评价方法对高乳化、超稳态乳化废液脱稳分离技术的选择具有指导作用，未来油水乳状液稳定性表征技术可以向便捷、迅速的现场快速检测方向发展，以实现精准、直观地发现并快速解决现场存在的问题。