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生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究

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邹亚娜, 臧越, 王恺元, 秦曦, 甄广印, 陆雪琴. 生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
引用本文: 邹亚娜, 臧越, 王恺元, 秦曦, 甄广印, 陆雪琴. 生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
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ZOU Yana, ZANG Yue, WANG Kaiyuan, QIN Xi, ZHEN Guangyin, LU Xueqin. Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by in-situ bioelectrocatalytic regulation[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
Citation: ZOU Yana, ZANG Yue, WANG Kaiyuan, QIN Xi, ZHEN Guangyin, LU Xueqin. Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by in-situ bioelectrocatalytic regulation[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
shu

生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究

  • 1.

    华东师范大学生态与环境科学学院，上海市城市化生态过程与态恢复重点实验室，上海，200241

  • 2.

    上海有机固废生物转化工程技术研究中心，上海，200241

  • 3.

    上海污染控制与生态安全研究院，上海，200092

  • 4.

    自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心，上海，200062

  • 5.

    崇明生态研究院，上海，200062

    • 通讯作者: Tel：021-54341145，E-mail：gyzhen@des.ecnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年科学基金（51808226，51908217），上海市“科技创新行动计划”“一带一路”青年科学家交流国际合作项目（21230714000），上海高校特聘教授（东方学者）计划项目（TP2017041），上海市扬帆计划项目（19YF1414000）和上海有机固废生物转化工程技术研究中心开放课题（19DZ2254400）资助.

Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by in-situ bioelectrocatalytic regulation

  • 1.

    Shanghai Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration, School of Ecological and Environmental Sciences, East China Normal University, Shanghai, 200241, China

  • 2.

    Shanghai Engineering Research Center of Biotransformation of Organic Solid Waste, Shanghai, 200241, China

  • 3.

    Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai, 200092, China

  • 4.

    Technology Innovation Center for Land Spatial Eco-restoration in Metropolitan Area, Ministry of Natural Resources, Shanghai, 200062, China

  • 5.

    Institute of Eco-Chongming, Shanghai, 200062, China

    • Corresponding author: ZHEN Guangyin, gyzhen@des.ecnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation Youth Project (51808226，51908217)， the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Shanghai Science and Technology Innovation Action Plan, “One Belt, One Road” Young Scientists Exchange International Cooperation Project (21230714000)， Shanghai University Distinguished Professor (Oriental Scholar) Program (TP2017041)， the Shanghai Yangfan Program (19YF1414000) and Open topic of Shanghai Research Center of Organic Solid Waste Biotransformation Engineering Technology (19DZ2254400).

  • 摘要: 为探究不同餐厨垃圾（FW）：剩余污泥（SS）配比下（以VS计）的产酸规律，构建单室式微生物电解池系统（MEC-AD），开展为期45 d的污泥与餐厨垃圾协同厌氧发酵实验，以寻找产酸最佳混合比例。结果表明，在外加电压为0.8 V时，外加电流调控可促进微生物生长，提高污泥-餐厨垃圾消化效果，强化挥发性脂肪酸（VFAs）产生，且该促进作用随餐厨垃圾添加比例的增高而愈发明显。当配比为FW∶SS = 8∶2、停留时间为7 d时，发酵体系达到最佳产酸效能，乙酸、丙酸产量分别高达164.7 mg·L−1和102.4 mg·L−1，乙酸产量相比对照组提高了5.7倍；同时出现大量异戊酸积累，其产量在38 d时达到176.1 mg·L−1。在最佳配比下，甲烷的产生受到明显遏制，氢气稳定生成，与产酸效果互相印证。碳毡电极扫描电镜分析表明，配比为FW∶SS = 8∶2的反应器中，可明显观测到优势菌种的附着情况和完整生物膜的形成。电极表面菌体的大量富集，促进了有机物的降解和电子释放，加速VFAs的产生。本研究可为生物电催化体系下污泥联合消化的产酸规律以及微生物代谢特征等研究提供一定的理论参考。
    Abstract: Microbial electrolysis cells and anaerobic digestion (MEC-AD) system was built up and the co-digestion of sewage sludge (SS) and food waste (FW) for volatile fatty acids (VFAs) production was conducted for 45 days to investigate the pattern of acidification under each FW : SS mixing ratio(VS : VS). The results showed that, under the applied voltage of 0.8 V, the stimulation of applied current could contribute to the growth of microorganisms, co-digestion efficiency and VFAs accumulation. The promotion became more obvious when the proportion of food waste was increased. The highest VFAs productivity was achieved under the mixing ratio of FW∶SS = 8∶2 and solid retention time of 7 d. The yield of acetic acid and propionic acid reached 164.7 mg·L−1 and 102.4 mg·L−1 respectively, and the acetic acid concentration was about 5.7 times of the control group. A large amount of isovaleric acid was produced simultaneously, with the yield of 176.1 mg·L−1 at 38 d Under the optimal ratio, the generation of methane and carbon dioxide was evidently restrained, while hydrogen was stably produced in accordance with the trend of VFAs production. The scanning electron microscope (SEM) clearly observed the adhesion of dominant microorganisms and formation of complete biofilm. The enrichment of microorganisms on the electrode surface promoted the release of electrons and VFAs production. This study could provide some references for VFAs production and recovery and the underlying enhancement mechanisms of bio-electrochemical stimulation on metabolic efficiencies of sludge and food waste.
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  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Diagram of the reactor of MEC-AD system

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    图 2  有机物随时间的变化情况

    Figure 2.  Variation in COD(a), SPS(b), SPN(c) and ammonia nitrogen(d) at different stages

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    图 3  各周期产酸情况

    Figure 3.  Production of volatile fatty acids in phaseⅠ(a), phaseⅡ(b) and phase Ⅲ (c)

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    图 4  产气情况

    Figure 4.  Production of methane(a), hydrogen(b) and carbon dioxide(c)

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    图 5  反应器R5和R6 的阴阳极SEM扫描图像

    Figure 5.  SEM micrographs of anode in R5(a), cathode in R5(b), anode in R6(c) and cathode in R6 (d)

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    图 6  微生物电解池产酸机理

    Figure 6.  Mechanism of VFAs production in MEC-AD system

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    表 1  基质和接种物的基本特性

    Table 1.  Characteristics of the substrates and inoculum

    实验参数
    Experimental parameters    		剩余污泥
    Sewage sludge    		餐厨垃圾
    Food waste    		接种污泥
    Seed sludge
    TS/（g·L−1）24.9 ± 0.6109.3 ± 0.822.6 ± 0.3
    VS/（g·L−1）13.7 ± 0.3103.8 ± 0.610.2 ± 0.1
    SCOD/（mg·L−1）18697.2 ± 367.9217688 ± 27519.220258 ± 441.5
    　　注：TS（total solids），总固体；VS（volatile solids），挥发性固体；SCOD（soluble chemical oxygen demand），化学需氧量.
    实验参数
    Experimental parameters    		剩余污泥
    Sewage sludge    		餐厨垃圾
    Food waste    		接种污泥
    Seed sludge
    TS/（g·L−1）24.9 ± 0.6109.3 ± 0.822.6 ± 0.3
    VS/（g·L−1）13.7 ± 0.3103.8 ± 0.610.2 ± 0.1
    SCOD/（mg·L−1）18697.2 ± 367.9217688 ± 27519.220258 ± 441.5
    　　注：TS（total solids），总固体；VS（volatile solids），挥发性固体；SCOD（soluble chemical oxygen demand），化学需氧量.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-08-12
  • 录用日期:  2022-06-30
  • 刊出日期:  2023-01-27
邹亚娜, 臧越, 王恺元, 秦曦, 甄广印, 陆雪琴. 生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
引用本文: 邹亚娜, 臧越, 王恺元, 秦曦, 甄广印, 陆雪琴. 生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
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ZOU Yana, ZANG Yue, WANG Kaiyuan, QIN Xi, ZHEN Guangyin, LU Xueqin. Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by in-situ bioelectrocatalytic regulation[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
Citation: ZOU Yana, ZANG Yue, WANG Kaiyuan, QIN Xi, ZHEN Guangyin, LU Xueqin. Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by in-situ bioelectrocatalytic regulation[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
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生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究

    通讯作者: Tel：021-54341145，E-mail：gyzhen@des.ecnu.edu.cn; 
  • 1. 华东师范大学生态与环境科学学院，上海市城市化生态过程与态恢复重点实验室，上海，200241
  • 2. 上海有机固废生物转化工程技术研究中心，上海，200241
  • 3. 上海污染控制与生态安全研究院，上海，200092
  • 4. 自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心，上海，200062
  • 5. 崇明生态研究院，上海，200062
  • 收稿日期:  2021-08-12
  • 录用日期:  2022-06-30
  • 网络出版日期:  2023-01-13
基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金（51808226，51908217），上海市“科技创新行动计划”“一带一路”青年科学家交流国际合作项目（21230714000），上海高校特聘教授（东方学者）计划项目（TP2017041），上海市扬帆计划项目（19YF1414000）和上海有机固废生物转化工程技术研究中心开放课题（19DZ2254400）资助.

摘要: 为探究不同餐厨垃圾（FW）：剩余污泥（SS）配比下（以VS计）的产酸规律，构建单室式微生物电解池系统（MEC-AD），开展为期45 d的污泥与餐厨垃圾协同厌氧发酵实验，以寻找产酸最佳混合比例。结果表明，在外加电压为0.8 V时，外加电流调控可促进微生物生长，提高污泥-餐厨垃圾消化效果，强化挥发性脂肪酸（VFAs）产生，且该促进作用随餐厨垃圾添加比例的增高而愈发明显。当配比为FW∶SS = 8∶2、停留时间为7 d时，发酵体系达到最佳产酸效能，乙酸、丙酸产量分别高达164.7 mg·L−1和102.4 mg·L−1，乙酸产量相比对照组提高了5.7倍；同时出现大量异戊酸积累，其产量在38 d时达到176.1 mg·L−1。在最佳配比下，甲烷的产生受到明显遏制，氢气稳定生成，与产酸效果互相印证。碳毡电极扫描电镜分析表明，配比为FW∶SS = 8∶2的反应器中，可明显观测到优势菌种的附着情况和完整生物膜的形成。电极表面菌体的大量富集，促进了有机物的降解和电子释放，加速VFAs的产生。本研究可为生物电催化体系下污泥联合消化的产酸规律以及微生物代谢特征等研究提供一定的理论参考。

English Abstract

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  • 剩余污泥在处理城市污水的过程中经生化反应和沉降处理后产生，其中含有大量难以生物降解的有机物、重金属、病原微生物等[1-2]，若不经有效处理而被直接使用或弃置，具有较大的二次污染风险。随着我国污水处理技术的不断改善，污泥产量也逐年提高。据估计，到2025年我国将产生超过6000万吨的湿污泥[3]。另一方面，高含水率和高有机质含量的餐厨垃圾也是城市固体废弃物的主要研究问题之一。餐厨垃圾日产量大且极易腐败，二者都亟待更高效经济的稳定化处置技术。

    厌氧消化法是目前应用最为广泛的废弃物处理方法之一。但二者单消化的效果均不理想：污泥的可生化性低，而餐厨垃圾单消化极易出现体系过度酸化导致后续产酸产甲烷进程收到抑制，进而导致发酵体系崩溃[4]。二者按一定比例混合开展协同消化，可改善系统的稳定性和可生化性、提高处置效率及甲烷产量，实现二者资源化利用[5-8]。甲烷因其具有能源回收性成为时下污泥处置技术的主流目标产物，常作为清洁燃料投入应用。但考虑到甲烷的温室效应以及高化学惰性，污泥消化进程的中间产物挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）不仅同为能源物质，还具有更高的可生化性和利用价值[7,9]。因此，近年来也有越来越多的研究聚焦污泥酸化[10-13]，以强化污泥的定向产VFAs。

    然而，目前餐厨垃圾和剩余污泥协同消化的研究热点仍在提高体系的产气制氢能力[4,14-15]，VFAs仍主要作为合成甲烷的中间产物而在消化进程中呈现先增加后减少的降解趋势，联合发酵体系产酸方面的研究有待深入。由黄宇钊等的研究可知[14]，即使在协同消化前对体系进行酸化处理（pH 6），但最终消化进程仍向产甲烷的方向进行，产酸效果并不理想。而将微生物电解池（microbial electrolysis cell, MEC）耦合至厌氧消化（anaerobic digestion, AD）过程中（MEC-AD）可作为污泥和餐厨垃圾处理技术的新思路。微生物电解池为AD过程提供电子源，通过电调控或刺激选择性富集适宜微生物，提高特定种类的微生物间的相互作用，为实现定向产酸及提高产酸效率提供可能性[10,16]。同时，外加电源的引入构建的电势差，直接加速消化过程的电子迁移，不仅可提高废弃物转化效率，还具有极高的能量转换率[16]。近年来，越来越多的学者对MEC-AD技术的产甲烷效能进行研究，发现微生物与电化学共催化过程可提高甲烷的产量，提升污泥发酵效能[17-20]，如Feng等研究发现，甲烷产量和污泥减少量分别增加了76.2％和26.6％[17]。 目前电化学技术常用作污水的处置技术，对于污泥更常见于预处理手段，如周涛等的研究[10]，但将外加电压整合进完整的污泥发酵进程的研究并不多。且对于MEC-AD系统，目前的研究热点仍侧重于甲烷产量的提高，对于产酸阶段的研究仍需深入。

    因此，本研究聚焦污泥消化进程的产酸阶段，构建MEC-AD系统，以污泥混合不同比例的餐厨垃圾作为消化基质开展系列厌氧发酵实验，研究不同外加条件对产酸进程和污泥发酵的影响，解析生物电催化体系下污泥的产酸规律，并探究外加电源对功能菌群的调控作用。本项目所取得的研究成果可为提高污泥消化效果、揭示生物电化学体系下的产酸规律和微生物代谢特点等研究板块提供一定参考。

    • 1.   实验部分(Experimental section)

      1.1.   消化基质和接种物

    • 污泥（sewage sludge, SS）取自于上海市某污水处理厂的二沉池；污泥样品过10目筛去除大颗粒杂物后，存放于4 ℃冰箱备用。餐厨垃圾（food waste，FW）来源于上海某大学食堂，挑选出其中的塑料、纸巾与骨头等杂物后，加水经搅拌机破碎混匀，存放于4 ℃冰箱。接种污泥为实验室厌氧膜生物反应器（AnMBRs）消化产物，该反应器已于35 ℃条件下稳定运行2年以上[19]。表1展示了剩余污泥、餐厨垃圾和接种污泥的物化性质。

      • 1.2.   MEC-AD装置构造

    • 采用单室式透明玻璃瓶为反应器，增设用于底物注入和取样的端口，总体积250 mL，工作体积180 mL。阴阳两极均由Ti/IrO2（25 mm × 35 mm）组成，表面覆盖有一层碳毡（6 mm × 30 mm × 40 mm）[21]。两电极间距为40 mm。外加电压为0.8 V[22-23]，通过直流电源（Lodestar，China）控制。反应器上部设1 L集气袋，用以测定气体体积。实验装置示意图如图1所示。

      • 1.3.   操作参数与方法

    • 以FW与SS的混合比（按VS计）作为变量，共设7个实验组，分别定为0:10（R1）、2:8（R2）、4:6（R3）、5:5（R4）、6:4（R5）、8:2（R6）、10:0（R7）；接种污泥与FW和SS混合物的配比为2:1（按VS计）。各反应器内接种污泥体积均为125 mL， FW与SS混合后加水定容至75 mL，抽取20 mL混合液用于周期初始体系理化性质的测定。装瓶后，通入高纯N2对反应体系进行曝气处理。体系初始pH值调整至5.0，于室温（20 ℃）开展实验。

      实验以14 d为1个周期，共运行3个周期，总计45 d。以每周两次的频率定期取样。使用注射器抽取反应物，经0.45 μm微孔过滤后获取，测定多糖、氨氮、SCOD等。各周期始、中和末期取样测定VFAs。在每周期结束后，测定产气情况；并抽取45 mL发酵液置换为新的反应基质，调节体系pH至5.0，进行下一周期实验。

      • 1.4.   分析方法

    • TS、VS、SCOD采用水和废水标准检验法进行测定[24]； pH采用玻璃电极法测定（PHS-25，China）测定；蛋白质（SPN）采用Folin-苯酚试剂法（Lowry法）测定[23]；多糖（SPS）采用苯酚硫酸法测定[25]；氨氮（NH4+-N）测定采用苯酚钠-次氯酸盐法[24]；生物气的成分检通过配有TCD检测器的气相色谱仪（GC- SHIMADAZU，2014C）测定；VFAs浓度采用配有FID毛细管柱的气相色谱（7890GC-5975MS，Agilent，America）测定，检测前样品通过0.45 μm滤膜过滤，取1 mL清液并加入0.5 mL 0.1 mol·L−1 HCl。。

      借助扫描电子显微电镜-能谱分析仪（SEM-EDS，Hitachi S-4800，Japan）分析电极表面碳毡的形貌特征。样品预处理步骤[19]如下：①用0.1 mol·L−1磷酸盐缓冲液（PBS，pH=7.4）清洗3次；②用体积分数2.5%的戊二醛溶液在4 ℃条件下固定样品3—4 h后，再使用0.1 mol·L−1 PBS清洗3次；③用50%、70%、90%、95%和100%的乙醇依次脱水，静置15 min，最后在空气中晾干待用。

    2.   结果与讨论(Results and discussion)

      2.1.   COD溶出与降解特征

    • 图2（a）展示了发酵进程中SCOD的演变规律。

      由图2可以看出，在第3 天时R6（8:2）和R7（10:0）的SCOD浓度比反应初始状态略有升高，可能与胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）被破坏有关，有可生化降解的有机质溶出，且底物中较多的餐厨垃圾促进了更多的有机质溶出；而含有更高SS比例的R1（0:10）和R2（2:8）直至第7 天，SCOD才有明显的升高，可能的原因是污泥具有的复杂细胞结构需要花费更长的时间才能破壁，这一结果与王万琼等相一致[20]。随着厌氧消化的进行，在第7天至第20天，SCOD含量快速下降，此时SCOD的消耗速率大于溶出速率，表明此时在微电流的作用下微生物代谢活性被大幅提高，消耗有机物以合成VFAs等物质。之后10 d，SCOD消耗速率降低，在第31天时，各反应器浓度达到谷值，保持在485.6—1159.2 mg·L−1之间。陈沂塽等学者以电化学预处理的共消化实验中也出现SCOD降低趋势[12]。在第三周期时，SCOD出现小幅增加，这与同期出现有机酸积累的情况相吻合，也预示着产甲烷进程可能被抑制。各反应器的增幅有着较为明显的差别，由于R6（8:2）与R7（10∶0）有着较高的FW比例，体系内含有的有机质更多，因此其SCOD含量要高于其它。R6（8∶2）的结果比较理想，预示着体系中可能有更好的VFAs产量。

      • 2.2.   SPS溶出与降解特征

    • 反应底物中的糖类只有被降解为SPS的形式才可被微生物吸收利用[26]，进料和出水中SPS的浓度随时间的变化如图3（b）所示。启动阶段（1—14 d），进料的SPS浓度较高，分别为32.3、31.2、119.1、212.5、229.0、302.7 mg·L−1，随后多糖水解成单糖，SPS浓度呈下降趋势。反应器运行的第17天和第34—38天出现的增幅可归因于启动新周期时的重新进料。增加最多的为R7，SPS浓度从15.8 mg·L−1（14 d）升高到570.7 mg·L−1（17 d），说明SPS的升高主要来自于餐厨垃圾投加，餐厨垃圾内含大量淀粉等多糖类物质。第30天进料后SPS浓度只略微增加，因为微生物对多糖的利用比第二阶段更迅速。第一阶段、第二阶段和第三阶段期间SPS的浓度逐渐降低，而第三阶段整体浓度降低趋势更为平缓，在一定范围内浮动。这是因为启动阶段（1—14 d）进料的有机质浓度较高，在外加电流的推动作用下，微生物快速生长，分解多糖；第二阶段（15—29 d），微生物仍保持较高的活性，分解多糖的效果明显；第三阶段（30—45 d）微生物群整体已趋于稳定，对于多糖有较为持续的分解作用，且与微生物的裂解作用达到一定的平衡。总的来说，SPS去除效果较好的为R5（6:4）、R7（10:0）。

      • 2.3.   SPN溶出与降解特征

    • SPN含量的变化主要取决于消化基底内含的颗粒型蛋白的溶出速率与SPN在微生物的作用下发生水解酸化速率的相对大小。从图3（c）可以看出，在外加条件下，各发酵体系内的SPN呈波折式上升状。同时，R5—R7（6:4—10:0）的SPN含量较其它组均保持较高水平，这表明餐厨垃圾的添加可促进体系蛋白类物质的溶出。第一周期反应器R4—R7在0—3 d时表现出不同程度的增加，这是因为在发酵初期蛋白质的溶出相较于水解占主要地位，3—10 d 的SPN浓度开始下降，表明此时在微电流的作用下微生物开始利用SPN生成其他物质。在第14天出现的小幅上升或可归因于启动第二周期的重新进样后，微生物继续快速利用SPN对其他物质进行转化作用。24 d后，SPN整体呈上升趋势，这说明此时溶出速率大于水解酸化速率。推测的原因可能是由于此时各反应器内已出现较为良好的有机酸累积，SPN的酸化可能受到抑制；且部分微生物可能由于酸度的降低出现细胞壁破裂现象，菌体内的部分蛋白释放，造成SPN出现增幅。同时观察到同期的氨氮也在一定范围内稳定浮动，并呈现轻微的下降趋势，也表明此时蛋白质水解受到抑制。

      • 2.4.   NH4+-N释放规律

    • 在污泥消化体系中，NH4+-N可以衡量蛋白质的水解程度。同时，NH4+-N还表示体系的碱度与毒性。适当浓度的NH4+-N可促进微生物的繁殖，但浓度过高将抑制微生物活性，降低甲烷产量[27]。由图3（d）可以观察到，各组别的NH4+-N含量的变化情况较为明晰。第一周期各组的NH4+-N含量均呈下降趋势，推测是因为此阶段为本体系功能菌群的驯化阶段，此时微生物吸收环境中的含氮物质用于自身的生长繁殖。在第二周期，各混合比例的NH4+-N含量出现了先下降后上升的趋势，在第24天时各组的NH4+-N浓度均降至最低值，分别为44.7、37.3、30.0、34.0、30.7、27.3、26.3 mg·L−1。此后NH4+-N浓度出现显著提升，在28 d时达到最高，这与体系内蛋白质水解有关，结合SPN的变化情况发现，同期SPN也出现了明显的增加。另外，过多NH4+-N的积累将抑制产甲烷菌的活性，这与第二周期末各气体积累产量相较于第一周期出现大幅度的削减的现象是相吻合的。第三周期各反应器NH4+-N含量相对稳定，呈现出轻微下降趋势，表示体系已进入稳定运行状态。且可清晰看到，各反应器中餐厨垃圾添加比例越大， NH4+-N浓度越低。其中，R6（8:2）的氨氮浓度降低最大，达47.4 mg·L−1，其余组别基本维持在10—30 mg·L−1范围内，且NH4+-N的降低趋势与同期SPN的升高趋势相吻合。

      • 2.5.   VFAs产生性能

    • 为体现VFAs的积累情况，本实验对各反应器在各周期起始、终止以及中期的3次取样进行了有机酸组分及其对应浓度的测定，结果如图3所示。R1（0:10）体现了仅以剩余污泥为单基底在本MEC-AD系统下发酵进程中有机酸的积累情况。可以看到该体系有机酸积累效果不佳，仅在第一周期末出现乙酸和丙酸积累。从图3中可以观察到，餐厨垃圾的添加可促进MEC-AD系统中VFAs的积累，特别是乙酸的积累。且随着餐厨垃圾添加比重的增大，VFAs的积累越明显，产生的挥发酸种类越多。在第三周期末（45 d），R1（0:10）的乙酸产量仅为29.0 mg·L−1，而R6（8:2）的则达到156.3 mg·L−1，乙酸产量提高了5.4倍，并有丙酸积累。

      选取产酸效果较好的R5—R7（6:4、8:2、10:0）的数据进一步对挥发酸的产生情况进行组分分析。这3组均出现较好的乙酸和丙酸积累，与众多学者观测到的乙酸和丙酸为酸相主要成分的现象相一致[9,11,28-30]。R5（6:4）和R6（8:2）乙酸最高产量相近，分别为165.9 mg·L−1（24 d）和164.7 mg·L−1（31 d），R7（10:0）的餐厨垃圾添加比例最高，其对乙酸产量的促进作用最为显著，乙酸的最高产量为202.1 mg·L−1（34 d），比R1（0:10）提高了5.7倍。但与R7（10:0）相比，R5（6:4）和R6（8:2）丙酸积累效果更佳。R7（10:0）的丙酸产生量随时间的推移保持在一个较低、稳定的水平，平均丙酸产量为30.8 mg·L−1，R5（6:4）和R6（8:2）在操作时间为17—38 d均展现了较好的丙酸产生情况，出现两个丙酸积累峰值，二者丙酸的最佳产量分别为106.3 mg·L−1（34 d）和102.4 mg·L−1（31 d）。继续比较可以发现，R6（8:2）、R7（10:0）的丁酸产量均大于R5（6:4），在第二周期中对比十分明显，第24天时3个反应器的丁酸产量分别为14.4、110.8、117.1 mg·L−1。丁酸主要作为可溶性多糖类物质（如乳糖、蔗糖和淀粉等）的发酵产物，由于餐厨垃圾中含有大量的淀粉，因此丁酸的产量将随添加的餐厨垃圾的比例的升高而增加，与本实验结果相符。且R6（8:2）在第二周期结束时仍保持较多丁酸堆积，为78.8 mg·L−1，而R7（10:0）同期丁酸产量仅余7.8 mg·L−1。值得一提的是，在本实验构建的MEC -AD系统中均出现了不可忽略的异戊酸积累，如R6（8:2）、R7（10:0）异戊酸的最高产量达到176.1 mg·L−1（38 d）和138.7 mg·L−1（34 d）。这揭示本体系发生了斯提科兰氏反应（Stickland reaction）[31]，导致异戊酸浓度升高。同时，一级动力学常数表明6种挥发性脂肪酸中异戊酸的降解速率最低[13]，也可解释本实验异戊酸积累的现象。同时，通过前两个周期的运行，功能菌群得以驯化，各体系的理化性质更有助于VFAs的积累，各反应器相较前两个周期产酸效率得到明显提升。并且，R6（8:2）在第三周期运行一周时酸积累已高达536.4 mg·L−1，而其余反应器达到相同产出量的只有R7（10:0），且运行时间需达到两周，因此R6（8:2）具有更高的产酸效率。

      进一步对比R5（6:4）、R6（8:2）的有机酸积累性能可看出在第三周期结束时（45 d），R5（6:4）除异戊酸外其余酸的浓度均低于检出限，且R5（6:4）在各周期的中期均表现出了较为明显的累积现象，VFAs产量的峰值均出现于各周期的中期，如第二周期（17—31 d）的24 d，这表明在本实验操作条件下VFAs的最佳停留时间为7 d，此时进行采样可得到最佳的挥发酸积累。同时，R6（8:2）在各周期结束后均保持了各类挥发酸的累积，具有较好的产酸效果。因此综合来看，R6（8:2）的产酸效果为各混合梯度中最佳。但考虑到乙酸和丙酸仍为最常用的发酵底物，R5（6:4）中乙酸和丙酸的产量实与R6（8:2）相近，且峰值出现时间均更早一些。

      • 2.6.   产气性能分析

    • MEC-AD反应器各周期结束时的产甲烷情况如图4（a）所示。在第一周期结束时，各体系均生成一定的甲烷，为三周期中产量最高，只有一组反应器甲烷产量小于300.0 mL·g−1-VS。这表明在第一周期，产甲烷相较于产酸仍占主导地位。相关研究[32-34]显示，在厌氧消化系统中，甲烷产生速率有着明显的阶段性现象，而运行前期（1—14 d）是甲烷产生的高峰期，在此阶段中微生物产甲烷的速率较大，与本实验数据一致。后两个周期可以观察到电刺激对甲烷产量发生了明显的抑制作用。第二周期结束时，除R5（6:4）外，其余反应器产生的甲烷在103.3—158.7 mL·g−1-VS范围之间。在第三周期结束时，各反应器的甲烷产量进一步减少，主要集中在90.8—125.0 mL·g−1-VS。结合VFAs的检测结果不难发现，在第二周期已出现较为理想的有机酸积累，有效地遏制了甲烷的产生。

      适当的FW和SS配比可以提升体系的厌氧发酵产氢效率，有助于氢气在体系中的稳定生成[9,35]。从图4（b）不难发现，在第一周期结束时，R6（8:2）的产氢量达到82.4 mL·g−1-VS，远超其它，说明此时R6（8:2）的协同消化已进入产氢产乙酸阶段，将一部分有机酸和醇类转化为乙酸和氢气，这在李华藩等的研究中也有类似报道[8]。而在第二周期末与第三周期末，氢气的产量总体呈现稳定下降的趋势，其平均产氢气量分别为6.6 mL·g−1-VS以及6.0 mL·g−1-VS。这说明在后两个周期中，随着微电流调控微生物的生理活动，产氢菌的生长被有效抑制。因此，有机物的转化可能在生成VFAs之后停止，这与甲烷产量逐渐减少的现象相互印证。

      MEC-AD反应器各周期结束时的产二氧化碳情况如图4（c）所示。在第一周期末，拥有更高FW配比的反应器R5—R7（6:4—10:0）的二氧化碳含量显著高于FW配比更低的反应器，其中R6（8:2）产量最多，达到963.4 mL·g−1-VS。分析可能的原因是，相较于剩余污泥，FW中含有更多易分解的有机物，在第一周期的厌氧消化中，率先分解为小分子二氧化碳，这也成为其SCOD下降的佐证。在第二周期末，由于VFAs的不断累积，反应器二氧化碳的产量呈现出下降的趋势。第三周期结束时，微生物群落驯化完成，生长进入稳定期，而反应器中的二氧化碳的积累量也趋于平稳，与上一周期相比并没有产生明显的变化（68.1 —327.1 mL·g−1-VS）。不难发现在FW和SS协同消化过程中，二氧化碳的产生可以得到有效抑制，在R6（8:2）条件下取得了较为满意的结果。这可能是由于在微电流与底物成分的共同作用下，体系中的二氧化碳在阴极通过得电子的方式被转化为了VFAs或是其他有机大分子，这已在张尧[36]，Jourdin[37]和Albo[38]等的研究中被证实。

      • 2.7.   电极表面电活性生物膜分析

    • 为了进一步探究微生物在本实验构建的MEC-AD系统中对产酸所起的作用，选取VFAs产量相对较好的R5（6:4）和R6（8:2），分别对其正负极碳毡进行扫描电镜分析，观察微生物形态以及富集特点。碳毡作为阴极和阳极，不仅在表面含有大量碳纤维丝，而且有足够大的表面积促进电活性微生物的生长，从而通过紧密接触诱导微生物与电极之间的电子转移[39]。图5（a）、（b）分别为R5（6:4）阳极和阴极碳毡的微生物扫描电镜图.

      由图5可以看出，阳极和阴极有大量球状或杆状菌堆积在一起附着在碳毡丝状结构上，阳极菌体形状较为明显，阴极菌体有结合形成生物膜的趋势。图5（c）、（d）分别为R6（8:2）阳极和阴极碳毡的微生物扫描电镜图。由图5可以看出，阳极和阴极碳毡丝状结构上都形成了大片的生物膜，在生物膜上有散落的球状或杆状菌，阴极上形成的生物膜规模更大。除菌体外，可以观察到电极上存在微生物群落分泌的胞外聚合物(EPS)。通常，EPS主要由蛋白质(PN)、多糖(PS)和少量的DNA、脂质等组成，对水具有较高的亲和力，能够促进黏附电极上的微生物，从而促进生物膜的形成[40]。

      图6展示了MEC-AD系统中污泥-餐厨垃圾联合发酵产酸的微观机理。在微生物电解池中，电解系统的碳刷阳极以活性微生物为氧化剂氧化反应器内有机质，释放电子和质子H+。通过配比及外加条件对甲烷产生的抑制，电子实现了从有机质到外电路再到阴极界面被产酸菌捕获用于合成VFAs的目标。阴极表面黏附着由微生物和EPS组成的生物膜。产酸菌在阴极富集，与电极界面不仅存在物理的附着关系，还直接或间接地进行电子传递。二者的强弱关系将影响生物膜的活性，进而影响有机物的降解速率、电子的传递和利用速率以及产酸速率[16,41-44]。从微生物扫描电镜结果也可以明显观察到两个阳极表面除厌氧发酵系统中常见的球菌之外，还存在着许多杆菌，体现了电化学发酵系统的微生物多样性；阴极表面生物膜的形成趋势十分明显，也预示着较好的有机酸产量和污泥消化效果。总体而言，R6（8:2）电极表面微生物分布的密集程度、菌群组成的多样性以及生物膜的形成范围均要优于R5（6:4）。从酸富集效率和微生物附着情况考虑，FW∶SS = 8∶2为较佳的操作条件。

    3.   结论(Conclusion)

    • （1）构建的MEC-AD系统中，0.8 V的外加微电压可促进微生物生长代谢，通过耦合电化学与微生物作用，提高污泥-餐厨垃圾的消化效果，加速污泥溶胞中有机质溶出与降解。且餐厨垃圾添加比例越高，对有机质溶出和降解以及有机酸产生与积累的促进作用越明显。

      （2）当停留时间为 7 d 时, 餐厨垃圾与剩余污泥混合比例为FW : SS = 8 : 2（R6），VFAs积累效能最佳，FW : SS = 6 : 4（R5）次之。R6（8:2）的酸相产物中，乙酸、丙酸和丁酸含量均很高，有明显的异戊酸积累，最高产量分别为164.7 mg·L−1(31 d)、102.4 mg·L−1（31 d）、110.9 mg·L−1（24 d）和176.1 mg·L−1 （38 d）。这表明通过电刺激对微生物的调控作用，产酸优势菌种得以富集，甲烷化进程被有效抑制，实现有机酸有效积累。

      （3）分析不同餐厨垃圾与剩余污泥的混合比例对于酸化效率差异原因，通过控制各个因素进行定向产酸，可作为FW和SS的MEC-AD共消化运行中实现提升酸积累效能的依据，是一种更加经济、高效的剩余污泥处理方式，具有较好的发展前景。

    参考文献 (44)

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