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我国工业生产以及日常生活中产生危险废物的量逐年增加，已对环境造成了极大影响[1-3]。我国半导体行业和集成电路行业每年都会产生大量污泥，这些污泥含有大量铜、镍等重金属[4]。含铜污泥的简单堆积会造成资源浪费，且其含有的重金属和有毒有害物质会随着雨水渗入到地下，对土壤和水体造成污染，继而对人群健康造成威胁[5-7]。研究发现，当人体内的铜过度积累后，会出现生理病变、发育停滞，甚至死亡的后果[8]。为响应危险废物资源化利用和国家碳达峰碳中和的发展要求，含铜污泥的合理处置问题愈发受到重视。
目前，我国对含铜污泥通常采用火法熔炼和集中填埋的处置方式。火法熔炼是通过还原法使污泥中的铜富集回收[9]。但是，含铜污泥铜含量太低，这与传统炼铜原料有较大差距，铜的提炼价值有限；同时，火法熔炼的工艺较为复杂，成本较高，提取重金属之后剩余的杂质还需要进一步处理。集中填埋的缺点是土地占有面积大，有较高的场地和施工成本，且污泥填埋并不能最终避免环境污染[10]。与上述2种方法比较，水泥窑协同处置技术因具有处置对象广、处置规模大、改造成本低、环保指标好等优点，是一种高效经济的处理固体废物的工艺方法[11-15]。水泥回转窑内温度最高可达1 600 ℃，物料在其中停留30 min，可以充分地焚烧固体废物[16-20]。同时，由于我国对水泥、混凝土等基建材料需求巨大，故水泥窑协同处置技术有很好的发展前景。目前，水泥窑协同处置重金属已经被广泛研究。NAVARRO等[21]对普通硅酸盐水泥固化Cu2+进行探索研究，发现Cu2+可被稳定的固化在熟料中。王培铭等[22]研究外掺CuO对熟料矿物相和水化性能的影响，发现掺入适量Cu2+促进C3S形成和C3S晶粒的成长，过量的Cu2+会延缓水化进程。兰明章[23]采用含重金属的危险工业废弃物配制生料烧制水泥熟料，发现掺入的重金属元素绝大部分可以固溶在熟料矿物中。伴随着我国半导体、集成电路行业的飞速发展，含铜污泥的产量增速加快，但目前还没有对含铜污泥行之有效的处置措施。
本研究拟利用水泥窑协同处置含铜污泥，开展含铜污泥的掺入对熟料性能及其中所含重金属对环境安全性的影响的研究。本研究在原始生料中掺入不同量含铜污泥烧制水泥熟料，通过X射线衍射分析(XRD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、f-CaO测定、扫描电镜(SEM-EDS)和分相萃取等测试手段，探索含铜污泥的掺入对水泥熟料的煅烧温度和性能的影响、熟料中重金属的固化及在熟料中的分布情况，以及含铜污泥中重金属浸出浓度的影响。以期在水泥生产过程中更好处置含铜污泥提供参考。
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实验用水泥生料和含铜污泥均取自陕西省富平县某水泥厂。水泥生料化学组成如表1所示，含铜污泥的化学成分如表2所示。含铜污泥中Cu的质量分数最多，其次还有Fe、Al、Ca和Si等可能影响到熟料烧成性能的元素。
图1为含铜污泥原料XRD图谱。由图1可知，含铜污泥中主要矿物组分是绿铜矿(CuSiO3·H2O)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、半水石膏(Ca(SO4)(H2O)0.5)和钾明矾(KAl(SO4)2(H2O)12)。其中，主要的Cu元素以绿铜矿(CuSiO3·H2O)的形式存在，Cu离子为正二价。
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含铜污泥在105 ℃下干燥48 h，冷却后用球磨机磨细混匀后过200目筛备用。含铜污泥在生料中的掺加量为2%、4%、6%、8%和10%。将水泥生料和含铜污泥按比例混好后用行星式球磨机混合1 h。将混合后的物料在15 kN下压成高度为20 mm，直径为40 mm的圆柱体，将样品干燥3 h并放入马弗炉中。以10 ℃·min−1的升温速率从室温升至900 ℃，并保温30 min后，以5 ℃·min−1的速度分别升温到1 250、1 300、1 350、1 400和1 450 ℃，并保温3 h。将烧成后的样品利用风机使其急速冷却至室温，之后研磨直至通过200目筛备用。
将1 450 ℃烧制好的水泥熟料加入质量分数为5%的石膏磨制成比表面积为370 m2·kg−1的粉末，通过0.08 mm的方孔筛，筛余量小于10%，制成水泥。制备好的水泥以0.32的水灰比制成水泥净浆，然后放入20 mm ×20 mm ×20 mm的六联模具中，捣实后在振动台上面震动60 s。在20 ℃，湿度＞95%的养护箱养护24 h后脱模，然后标准条件下养护3、7、28 d。用压力机检测试样3、7、28 d龄期的抗压强度。
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根据《水泥化学分析方法》(GB/T176-2 008)第39条的要求，测定熟料中的游离氧化钙含量；将熟料研磨至20 μm，采用X射线衍射仪(D/MAX 2 200型，日本理学Rikagu公司)对熟料的矿物相进行检测，测试参数为Cu靶Kα线，管流30 mA，管压为40 kV，扫描范围为20°~75°，连续扫描模式，扫描速率为1 (°)·min−1；用场发射扫描电子显微镜(Quanta 200型，美国FEI公司)分析1 450 ℃下烧制的熟料样品做面扫描和能谱分布图，加速电压为20 kV，压强为1.0× e−5 tor，采用低真空模式，样品用环氧树脂封装、磨平并喷金；用液压式压力试验机(JYE-2 000型 无锡建筑材料仪器机械厂)检测之前制备的硅酸盐水泥的3、7、28 d的抗压强度，并取7 d龄期的少量样品用于XRD检测；全消法用HCl-HNO3-HF溶液(HCl:HNO3:HF=3:1:1)对制备的熟料消解，电感耦合等离子体质谱(OPTIMA 8 000DV型，美国帕金埃尔默有限责任公司)检测滤液中重金属的浓度。
分相萃取法。中间相的萃取：称取2 g熟料，湿磨至5 μm，加入SAM溶液(20 g水杨酸和200 mL甲醇溶液)，置于30 ℃水浴中搅拌2 h后，静置、过滤、干燥，得到中间相。硅酸盐相萃取：称取3 g熟料，湿磨至5 μm，加入KSOH溶液(10 g KOH和10 g蔗糖溶解在100 mL去离子水中)，置于95 ℃水浴中搅拌5 min，静置、过滤、干燥，得到硅酸盐相。用全消法消解提取到的中间相和硅酸盐相，滤液中重金属的浓度通过ICP-MS测定。
浸出实验。将上述制好的7和28 d的式样取少部分，根据《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2 010)进行重金属浸出实验，浸出液中重金属浓度用ICP-MS测定。
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水泥熟料中重金属固化率的计算方法如式(1)所示。
式中：G为固定化率；Loss为烧失量，经计算得0.364；K表示熟料中的Cu离子质量分数，mg·kg−1；S为原料中的Cu离子质量分数，mg·kg−1；K与S值均为实际测量值。
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1)含铜污泥的加入对生料易烧性的影响。图2是不同煅烧温度下的掺有不同量含铜污泥熟料的f-CaO质量分数的测定结果。随着煅烧温度的升高，熟料中f-CaO的质量分数大幅的降低，最低可降至0.11%。在1 250 ℃时，熟料中f-CaO的质量分数最高。随着含铜污泥的加入，f-CaO质量分数逐渐降低，在污泥掺量为10%时，其f-CaO的质量分数降低为1.25%。在1 300 ℃时，污泥掺量增加到6%时，f-CaO的质量分数由7.04%降低为0.52%，随后掺量增加，f-CaO的质量分数变化基本保持不变。在1 350 ℃时，污泥掺量增加到2%时，f-CaO的质量分数由2.72%降低为0.56%，随后污泥掺量增加对f-CaO质量分数变化影响不明显。在1 400 ℃和1 450 ℃时，含铜污泥的加入对熟料中f-CaO质量分数降低幅度较小，在污泥掺量从2%增加到10%时，f-CaO的质量分数相对稳定，均保持在0.32%以下。
由上述可知含铜污泥的加入可以有效降低熟料中f-CaO的质量分数，且在低温区(<1 350 ℃)时，对熟料中f-CaO的质量分数降低效果最明显。随着温度的升高，熟料烧成品质越好，f-CaO的质量分数降低幅度变小，在1 450 ℃时，基本不随掺量的改变而发生变化。李飞等[24]在生料中加入CuO后在不同温度下煅烧为水泥熟料，结果表明，在相同CuO掺量下，温度越高，CuO可使液相提前出现，降低烧成温度，改善生料易烧性。
2)含铜污泥的加入对熟料矿物相的影响。图3为不同温度下不同含铜污泥掺量的水泥熟料XRD图谱。在1 250 ℃时，掺加含铜污泥后，水泥熟料中C3S、C2S、C4AF矿物相的衍射峰比空白样的都有增强。其中，C3S和C2S的衍射峰增强最为明显；同时，f-CaO的衍射峰随着掺量增加而有所降低。在1 300 ℃时，水泥熟料中的矿物相主要是C3S、C2S、C4AF、C3A和少量的f-CaO。随着含铜污泥掺量的增加，f-CaO衍射峰基本消失不见，而C3S和C2S矿物相的衍射峰仍随着掺量的增加而增强。在1 350 ℃时，熟料中矿物相衍射峰强度变化不大，C3S和C2S矿物相的衍射峰在污泥掺量为8%时，其强度有所下降，但仍高于空白样的强度。在1 400 ℃时，水泥熟料的主要矿物相为C3S和C2S，且随着污泥掺量的增加，各衍射峰的强度呈现缓慢增强的趋势。这说明，此温度下水泥熟料各矿物相生长良好。在1 450 ℃时水泥熟料各矿物相基本稳定，C3S和C2S的衍射峰强度不随污泥掺量的增加而明显改变。这说明，熟料烧制已经完全成型。在污泥掺量为10%时，其C3S和C2S的衍射峰强度有所降低，在高温情况下含铜污泥掺量过多时会影响熟料矿物相的生成。周枫等[25]发现，煅烧温度为1 300 ℃时，适量CuO的加入对易烧性的改善有显著作用，生料中CuO的掺量越大，对C3S的形成越有利。含铜污泥掺入后，所制备的水泥熟料中并未检测到含铜矿物。因此。本研究尚未探究到熟料中Cu的矿物存在形式。但是，通过商得辰[26]的研究可知，CuO掺入熟料后，没有改变熟料中基本的钙离子和硅离子的化学环境，并是以正二价的形式进入到熟料晶体结构或者进入新相CaCuO2中；同时，由于Cu2+与Fe3+半径相差较小，Cu2+更容易取代Fe3+，即倾向于进入C4AF中，形成固溶体。综上可知，本研究中含铜污泥中的铜很可能未达到其自身在熟料矿物中的固溶极限，因此会通过固溶取代的形式进入熟料矿物中，最可能会大量进入熟料铁铝酸盐矿物的结构中。
3)含铜污泥的掺入对熟料力学性能的影响。1 450 ℃下所制硅酸盐水泥的3、7和28 d龄期的抗压强度结果如图4所示。熟料中含铜污泥的掺量从0增加到4%时，3 d抗压强度从14.9 MPa增加到49.85 MPa，增长了234.56%；7 d抗压强度从22.6 MPa增加到46.85 MPa，增长了107.3%；28 d抗压强度从32.6 MPa增加到65.8 MPa，增长了101.8%。当含铜污泥掺量增加到6%时，其3、7和28 d抗压强度分别降低为2.9、9.1和21.1 MPa，与掺量为4%时相比，分别下降了94.2%、83.9%和67.9%。由此可知，少量含铜污泥的加入有利于提高熟料的抗压强度，且增强效果显著；当含铜污泥掺量超过4%后，会使水泥的力学强度迅速降低。
4)含铜污泥对水泥水化产物的影响。1 450 ℃下，不同掺量含铜污泥的硅酸盐水泥的7 d龄期试样XRD结果如图5所示。含铜污泥掺量为0~4%时，水泥净浆的矿物相主要为Ca(OH)2、AFt和部分未水化的C3S，Ca(OH)2的衍射峰强度随着掺量的增加而增强；当污泥掺量为6%—10%时，其矿物相主要是C3S和少量的AFt，Ca(OH)2的衍射峰较弱，水泥水化缓慢，抗压强度降低。这一结果与上述硅酸盐水泥的抗压强度变化情况一致。由此可知，少量含铜污泥的掺入有利于水泥水化反应的进行，当其掺量超过4%后，会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，从而使其力学强度迅速降低。
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1)熟料扫描电镜分析。由于含铜污泥中重金属Cu所占比例最大，对熟料的影响也更为明显。为了深入探究含铜污泥中Cu元素在水泥熟料矿物相中的分布情况，对1 450 ℃下，对掺量为4%的含铜污泥的熟料样品进行SEM-EDS扫描分析，所得图样如图6所示。图6(a)中的插图表示，图中所示元素分布的重叠部分。由图6(f)可知，Cu在熟料中主要集中分布在Al和Fe富集的区域，少量分布于Si富集的区域；同时，熟料中Al和Fe主要存在于铁铝酸盐相中，Si存在于硅酸盐相中。这说明，Cu主要存在于铁铝酸盐相中，少数存在于硅酸盐相中。
2)熟料分相萃取分析。为了进一步验证上述结果，采用分相萃取法研究含铜污泥中重金属Cu在熟料中的固溶倾向性。用SAM溶液与KSOH溶液分别提取出中间相和硅酸盐相。图7为提取的中间相和硅酸盐相的XRD图谱。图7(a)为熟料的硅酸盐相XRD图谱，图7(b)为熟料的中间相的XRD图谱。图7(a)中，所有的衍射峰只有C3S和C2S；图7(b)中，中间相的衍射峰只有C4AF和C3A，且掺含铜污泥熟料的中间相C4AF衍射峰也高于空白组，这与前文的结果一致。
将提取出来的中间相和硅酸盐相消解，通过ICP-MS检测滤液中重金属离子的浓度，表3为中间相和硅酸盐相的质量分数。掺杂含铜污泥熟料中的中间相中，Cu的质量分数约为22%，硅酸盐相中Cu的质量分数约为77%左右。
表4列出了不同掺量含铜污泥熟料的中间相和硅酸盐相中所固化Cu离子的质量分数。在萃取实验中，将0.1 g的中间相和硅酸盐相溶解在酸中，用ICP-MS检测滤液中的重金属浓度。由表4可知，硅酸盐水泥熟料矿物相中，中间相固化Cu的能力要远大于硅酸盐相固化Cu的能力，这进一步说明了Cu主要分布在熟料的中间相中。
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1)重金属Cu在水泥熟料中的固化率。本研究发现，Cu主要以Cu2+的形式与Fe3+发生固溶取代反应存在于铁铝酸盐相中。研究了含铜污泥中含量最多的Cu元素在熟料中的固化情况，结果如表5所示。由表5可知，含铜污泥掺量在4%时，Cu离子的固化率最高达到了87%，之后随着含铜污泥掺量的增加，Cu离子的固化率呈下降趋势。随着掺量增加到6%以后，Cu离子的固化率基本稳定在65%左右。Cu离子属于低挥发性金属离子，在理论上固化率接近100%以上[27]。但由于实验室所使用的马弗炉与实际生产所使用的回转窑相比，缺乏负压，密闭的强氧化环境，也不能使物料与原料充分接触，所以在实验中所得的固化率要低于理论值。YANG等[28]用熟料固化Cd和Ni发现，实验室的固化率也远低于工业窑炉。这主要是因为，工业窑炉强的氧化环境、粉尘浓度和气体与原料的接触。
2)Cu离子在水泥净浆中的浸出行为。重金属的浸出浓度是判断水泥窑协同处置后的危险废弃物是否符合环境标准的指标。如图8所示，Cu离子的最大浸出浓度为9.25 mg·L−1，而《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[29]中对Cu离子的浓度限值为100 mg·L−1。所以，水泥窑协同处置含铜污泥在其掺量为10%以下时，熟料中Cu离子的浸出都不会对环境造成威胁。随着含铜污泥的掺量的增加，熟料中Cu离子的质量分数增加，水泥净浆中Cu离子的浸出浓度也随之增加。但随着含铜污泥掺量的增加，净浆中Cu离子的浸出浓度的增长趋势却逐渐减缓；同时，水泥净浆中28 d龄期的Cu离子的浸出浓度均比7 d龄期的浸出浓度要高，但增长幅度不大。这说明，Cu离子可以被很好固化在水泥净浆中，且随着时间的增加，没有大量重金属浸出，不会对环境造成二次污染。水泥窑协同处置含铜污泥技术是可行的。
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1)含铜污泥的掺入降低了熟料中f-CaO的质量分数，显著改善了水泥熟料的易烧性。在低温煅烧时，对f-CaO质量分数降低最为明显；同时，含铜污泥的掺入可以降低熟料液相的形成温度，从而降低熟料的煅烧温度。
2)含铜污泥掺入会有效促进硅酸盐水泥的水化，使3、7和28 d抗压强度最高可分别达到49.85、46.85和65.8 MPa，当其掺量超过4%后，含铜污泥会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，使其力学强度迅速降低。
3)熟料中Cu离子主要存在于中间相中。Cu离子主要与Fe离子发生固溶取代反应，形成固溶体存在于铁铝酸盐相中，少量分布于硅酸盐矿物相中。
4)含铜污泥中Cu离子在水泥熟料中的固化率随含铜污泥的掺量增加呈先升高后降低的趋势。当含铜污泥掺量为4%时，固化率最高可达到87%。水泥净浆中Cu离子的浸出浓度随含铜污泥的增加而增加，当含铜污泥掺量为10%时，Cu离子的最大浸出浓度为9.25 mg·L−1，说明Cu离子可以有效的被固化在水泥净浆中且不会对环境造成二次污染。
水泥窑协同处置含铜污泥对水泥熟料性能及环境安全性的影响
Effect of Copper-containing sludge co-disposed by cement kiln on properties of cement clinker and its environmental safety
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摘要: 针对目前没有合理方法处置含铜污泥的问题，利用水泥窑协同处置技术对含铜污泥进行处置，以达到废物资源化的目的。通过掺入不同量的含铜污泥煅烧成水泥熟料，探讨了含铜污泥对硅酸盐水泥熟料性能及其中所含重金属的浸出对环境安全性的影响。结果表明，含铜污泥的加入明显降低了熟料的f-CaO质量分数，改善了水泥生料的易烧性。当含铜污泥掺量为4%及以下时，含铜污泥掺入会有效促进硅酸盐水泥的水化，使3、7和28 d抗压强度最高分别可达到49.85、46.85和65.8 MPa；当其掺量超过4%后，会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，使其力学强度迅速降低。熟料各矿物相对重金属元素的固化具有选择性，含铜污泥中含量最多的Cu主要存在于中间相中，少数分布于硅酸盐相中；含铜污泥中的Cu离子可以有效固化在水泥熟料中，固化率最高可达87%。Cu离子在水泥净浆中的浸出浓度低于工业固体废弃物浸出毒性鉴别标准的规定指标，水泥窑协同处置含铜污泥在使用中不会对环境造成二次污染。本研究结果可为水泥窑协同处置含铜污泥应用提供参考。Abstract: An experimental study to handle Copper-containing sludge by cement kiln technology was presented in the paper. Cement clinker was produced with raw meal after adding various amount of Copper-containing sludge. The effects of copper-containing sludge on the properties of silicate cement clinker and the leaching of heavy metals within the sludge on the environmental safety were discussed. Results indicated that an appreciate amount of Copper-containing sludge as mixed into raw meals would improve its burnability. An proper proportion sludge would not cause clinker’s mineral compositions change, while significantly reducing its f-CaO contents. Depending on the amount of sludge as mixed into the raw meals, Copper-containing sludge had a significant effect on hydration and mechanical strength of the silicate cement. It was found that the Copper-containing sludge would effectively promote the hydration of silicate cement when amount of sludge in raw meal was 4%, resulting in an increase of its compressive strengths, however, cement hydration would deteriorate if amount of sludge exceeded 4.0%, as a result, mechanical strength of silicate cement decreased. Curing of clinker minerals was prone to heavy metal elements, both SEM-EDS images and the split-phase extraction method confirmed that Cu elements were mainly cured as intermediate phase in the cement clinker - this curing rate could reach as high as 87%. The amount of copper ions leached in cement slurry was usually small, lower than the limit as allowed in Standard for industrial solid waste, indicating that Copper ion cured in clink is stable, and would not cause secondary pollution to the environment. This study can provide a reference for cement kiln co-disposal of Copper-containing sludge.
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Key words:
- copper-containing sludge /
- cement kiln co-disposal /
- solidification /
- compressive strength /
- leaching
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图 3 不同温度下不同含铜污泥掺量的水泥熟料XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of cement clinker as produced with various contents of Copper-containing sludge at different temperatures
图 4 含铜污泥对水泥熟料抗压强度的影响
Figure 4. The effect of copper-containing sludge on the compressive strength of cement clinker
图 5 掺含铜污泥的水泥7 d水化产物XRD图谱
Figure 5. XRD pattern of 7 d hydration products of cement mixed with copper sludge
表 1 生料化学组成
Table 1. Chemical compositions a of cement raw material (calculated by mass fraction)
% CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO K2O P2O5 Na2O 42.75 13.96 2.35 3.33 0.97 0.932 2.46 1.42 
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表 2 含铜污泥化学组成
Table 2. Contents of chemical components in copper-containing sludge (calculated by mass fraction)
% CuO SO3 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O TiO2 其他杂质 39.69 25.45 12.57 10.8 1.82 0.796 0.057 0.054 8.76
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表 3 掺含铜污泥熟料的中间相和硅酸盐相的质量分数
Table 3. Content of intermediate and silicate phases of clinker mixed with copper-containing sludge
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu的质量/g Cu的质量分数/% 熟料 中间相 硅酸盐相 中间相 硅酸盐相 R-I 0 2.016 0.424 — 21.05 — R-S 0 3.022 — 2.344 77.56 C1-I 2.0 2.014 0.427 — 21.24 — C2-I 4.0 2.025 0.432 — 21.52 — C3-I 6.0 2.032 0.439 — 22.11 — C4-I 8.0 2.018 0.433 — 22.46 — C5-I 10.0 2.023 0.430 — 22.55 — C1-S 2.0 3.015 — 2.330 — 77.28 C2-S 4.0 3.014 — 2.332 — 77.37 C3-S 6.0 3.020 — 2.336 — 77.20 C4-S 8.0 3.011 — 2.338 — 77.65 C5-S 10.0 3.022 — 2.338 — 77.37 注：样品编号中，R为空白组、C为掺加含铜污泥的样品组、I为中间相、S为硅酸盐相。
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表 4 中间相和硅酸盐相中Cu离子的质量分数
Table 4. Content of heavy metal in different phases of clinker
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu离子固化质量分数/ (mg·kg-1) 中间相 硅酸盐相 C1 2.0 18 124.22 1 582.72 C2 4.0 39 655.38 3 246.35 C3 6.0 62 571.89 4 986.77 C4 8.0 78 542.90 6 650.88 C5 10.0 99 852.05 8 462.26
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表 5 Cu离子在熟料中的固化率
Table 5. Solidification rate of Cu ion in cement clinker
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu离子质量分数/(mg·kg−1) 固化率/% 原料中 熟料中 C1 2% 3 456.68 4 184.97 77 C2 4% 5 015.62 6 860.99 87 C3 6% 8 420.77 9 135.75 69 C4 8% 12 062.60 12 517.79 66 C5 10% 13 430.99 13 726.64 65
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