2019年1—11月，对南方某市具有代表性的7个自来水厂的原水、出厂水以及就近管网水龙头出水分别进行了水样的采集。采集水样方法：先放水3 min，然后用水样荡洗聚乙烯瓶3次后采集，水样上部不留空间，并采用水封。在采样瓶上注明水样编号、采样者、日期、时间、地点，采样完毕后立即送往实验室。水温、pH、游离余氯等指标在现场测定；其余指标的测定在24 h内完成。采样方法遵循生活饮用水标准检验方法(GB/T 5750.2-2006)。

7个自来水厂采用的具体处理工艺如表1，所使用混凝药剂均为聚合双酸铝铁(PAFCS)，消毒方式均采用次氯酸钠溶液消毒。

分别于2019年1、4、8和11月(分别代表冬、春、夏、秋4个季节)对7个自来水厂的原水、出厂水和管网水的温度、pH、溶解氧(dissolved oxygen, DO)、余氯、氨氮($ {\rm{NH}}_4^{+}$-N)、硝酸盐氮(${\rm{NO}}_3^{-} $-N)、总氮(TN)、溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)、UV₂₅₄共9个水质指标进行检测，检测方法详见生活饮用水标准检验方法(GB/T 5750.4-2006)。

THMs前处理：取水样10 mL加入20 mL顶空进样瓶中，加入100 μL氟苯内标(1.0 mg·L⁻¹)，加盖密封后用多管式漩涡混合器于2 500 r·min⁻¹振荡3 min。

HAAs前处理：取水样40 mL加入60 mL棕色样品瓶中，加入2 mL浓硫酸，并加入18 g无水硫酸钠，振荡溶解后，加入4 mL含1,2二溴丙烷内标的MTBE萃取剂，充分振荡混合后静止5 min，转移上层萃取液3 mL至15 mL样品瓶中，加入10%酸化甲醇，50 ℃水浴(120±10) min衍生化反应，待反应结束后取出样品；冷却后加入7 mL 150g·mL⁻¹无水硫酸钠溶液，充分混合，静置后移除下层水相；加入1 mL饱和碳酸氢钠溶液；转移上层有机相1 mL至进样瓶。采用内标法测试THMs和HAAs，气相色谱条件参考生活饮用水标准检验方法(GB/T 5750.10-2006)。

相关性分析：Spearman秩相关系数利用单调方程评价2个统计变量的相关性，如果数据中没有重复值且当2个变量完全单调相关时，Spearman秩相关系数则为+1或−1，用于度量2个变量X和Y之间的相关性。其计算公式如式(1)所示。

式中：r为Spearman秩相关系数，介于-1~1，|r|越靠近1，相关性越强；D为2个数据次序的差值；N为数据的数量。

对7个自来水厂的原水(5个江河水和2个水库水)、出厂水和管网水的9个水质指标进行了季节监测，得到水质指标随季节的变化规律并研究水处理工艺对不同水质指标的影响。

4个季度原水温度显著不同，为夏季>秋季>春季>冬季，平均水温分别为30.01、21.80、20.58和18.40 ℃。原水pH为6.65~8.72，春、夏、秋、冬的平均pH分别为7.09、7.71、7.48、7.08。7个自来水厂夏季原水pH均较高，一方面可能是由于夏季雨水冲刷呈碱性的污染物进入水源地引起pH值升高^[14]；另一方面，水体温度较高，二氧化碳的溶解度减小^[15]，导致原水pH升高。7个自来水厂不同处理工艺的出水pH无明显变化，表明自来水厂出水pH受原水影响较大。7个自来水厂原水DO质量浓度为5.31~9.80 mg·L⁻¹。春、夏、秋、冬4个季度的溶解氧平均值分别为9.07、7.05、8.22、8.76 mg·L⁻¹。利用IBM SPSS Statistics 20软件，计算了Spearman秩相关系数，上述结果表明：各自来水厂原水DO季节变化与原水温度季节变化呈负相关(r=-0.671)。这表明，DO主要受温度的影响而发生变化，温度越高，溶解氧越低^[16]。除此之外，在充分光照下，藻类光合作用释放大量氧气也会使DO异常增加^[17]。

7个自来水厂的出厂水余氯质量浓度为0.60~1.09 mg·L⁻¹，平均值为0.83 mg·L⁻¹；管网水余氯质量浓度为0.12~0.94 mg·L⁻¹，平均值为0.57 mg·L⁻¹。通常，供水规模越大，管网延伸越长，需要的余氯就越高，以保证管网水的生物稳定性^[18]。由于管网生物膜的作用，出厂水余氯经过管网后均有不同程度的衰减，而且随着管网的延伸而不断减少^[19]。

7个自来水厂原水氨氮质量浓度为0.02~0.33 mg·L⁻¹，平均值为0.08 mg·L⁻¹；出厂水氨氮质量浓度为0.02~0.08 mg·L⁻¹，平均值为0.03 mg·L⁻¹。以江河为水源的原水氨氮质量浓度为0.02~0.33 mg·L⁻¹，平均值为0.09 mg·L⁻¹；以水库为水源的原水氨氮质量浓度为0.02~0.25 mg·L⁻¹，平均值为0.06 mg·L⁻¹。上述结果表明：以江河为水源的原水氨氮质量浓度高于以水库为水源的原水氨氮质量浓度。这与FU等^[20]对中国集中式饮用水氨氮质量浓度调查的结果一致。而且，氨氮在不同工艺处理工艺中均得到有效去除，这保证了出厂水具有较低的氨氮质量浓度。7个自来水厂原水硝酸盐氮质量浓度为0.44~2.11 mg·L⁻¹，平均值为1.16 mg·L⁻¹；出厂水硝酸盐氮质量浓度为0.47~2.18 mg·L⁻¹，平均值为1.23 mg·L⁻¹。以江河为水源的原水硝酸盐氮质量浓度为0.58~2.11 mg·L⁻¹，平均值为1.45 mg·L⁻¹；以水库为水源的原水硝酸盐氮质量浓度为0.44~1.58 mg·L⁻¹，平均值为0.84 mg·L⁻¹。上述结果表明：以江河为水源的原水硝酸盐氮质量浓度高于以水库为水源的原水硝酸盐氮质量浓度。这一结果与朱静华对天津市水体的调查一致^[21]。此外，硝酸盐氮在处理工艺中没有得到有效去除。7个自来水厂原水总氮质量浓度为0.22~2.51 mg·L⁻¹，平均值为1.57 mg·L⁻¹；出厂水总氮质量浓度为0.41~2.74 mg·L⁻¹，平均值为1.57 mg·L⁻¹。上述结果表明：总氮在处理工艺中也没有得到有效去除。

如图1所示，原水DOC质量浓度为1.49~7.72 mg·L⁻¹，平均值为3.45 mg·L⁻¹；出厂水DOC质量浓度为0.97~4.23 mg·L⁻¹，平均值为2.10 mg·L⁻¹；管网水DOC质量浓度为1.00~6.29 mg·L⁻¹，平均值为2.30 mg·L⁻¹。7个自来水厂原水DOC的季节性变化趋势均呈夏季>秋季≈春季>冬季，出厂水DOC的季节性变化趋势均呈夏季>秋季>春季≈冬季，管网水DOC的季节性变化趋势均呈夏季>秋季>春季＞冬季。夏季原水DOC浓度增高，其主要原因如下：夏季温度高，水源蒸发量大，水中的DOC浓度增加；夏季雨水将空气以及水源周边的有机物带入水源中，使水源的DOC浓度增加^[22]。从图1可以看出，DOC在处理工艺中均能得到有效去除。DOC年平均去除率为38.94%，春季原水中DOC较易处理，平均去除率可达56.80%；夏季原水中DOC去除效果较差，平均去除率仅为19.03%。这说明DOC可通过混凝、沉淀、过滤、消毒得到有效消减。此外，消毒过程中DOC与三卤甲烷生成呈正相关关系(r=0. 304)。这与牛志广对于桥水库的研究结果一致^[22]。

如图2所示，原水UV₂₅₄为0.02~0.05 cm⁻¹，平均值为0.03 cm⁻¹；出厂水UV₂₅₄为0.01~0.04 cm⁻¹，平均值为0.02 cm⁻¹；管网水UV₂₅₄为0.01~0.05 cm⁻¹，平均值为0.02 cm⁻¹。上述结果表明，UV₂₅₄在7个自来水厂处理工艺中均得到有效去除。其中，UV₂₅₄年平均去除率为55.52%，且不同水源去除效果相当。从季节性变化来看，春季去除率显著高于其他季节，为66.48%；夏季去除率最低，仅为34.01%，这与DOC的季节性变化规律相当。

由图3可看出，原水中THMs检出值均较低，为0~1.50 μg·L⁻¹，平均值为0.61 μg·L⁻¹。但随着加氯消毒后，7个自来水厂出厂水和管网水在4个季节均检出THMs，且质量浓度大幅度增加，7个自来水厂出厂水和管网水THMs质量浓度分别为8.70~29.35 μg·L⁻¹和9.92~32.05 μg·L⁻¹。7个自来水厂出厂水THMs呈现不同的季节变化规律：1^#、2^#、3^#、4^#、5^#和6^#水厂为冬季>春季≈秋季>夏季；7^#水厂为春季>冬季>秋季>夏季。这与出厂水DOC和UV₂₅₄季节性变化差异不完全一致，表明水体中THMs前体物质量浓度与DOC在季节上存在差异，夏季高质量浓度的DOC并不意味着THMs前体物含量高。管网水中的THMs质量浓度季节性变化规律为冬季>春季≈秋季>夏季，这与出厂水THMs质量浓度变化规律相似，且管网水较出厂水略微升高。这可能是THMs前体物与管网余氯反应后引起的THMs的升高。

以原水和出厂水的水质参数建立了出厂水THMs生成量的预测模型。利用IBM SPSS Statistics 20进行了Spearman秩相关系数分析，以探究原水和出厂水水质参数与出厂水THMs质量浓度之间的关系，结果见表2。

由表2可以看出，出厂水THMs与原水的DO、温度、pH、TN、 ${\rm{NO}}_3^{-} $-N和UV₂₅₄相关性显著；与出厂水的温度、DO、pH、DOC和UV₂₅₄相关性显著。以这些相关性显著的原水水质参数(DO、温度、pH、TN、 ${\rm{NO}}_3^{-} $-N和UV₂₅₄) 和出厂水水质参数(温度、DO、pH、DOC和UV₂₅₄)为自变量，出厂水THMs浓度为因变量，采用IBM SPSS Statistics 20作多元线性回归，得到原水和出厂水水质与THMs生成量的预测回归方程，如式(2)和式(3)所示。

式中：$ {C}_{\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{s}} $为THMs质量浓度，μg·L⁻¹；$ {C}_{\mathrm{D}\mathrm{O}} $为DO质量浓度，mg·L⁻¹；T为温度，℃；$ {C}_{\mathrm{T}\mathrm{N}} $为TN质量浓度，mg·L⁻¹；$ {C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}} $为${\rm{NO}}_3^{-} $-N质量浓度，mg·L⁻¹；$ {\mathrm{U}\mathrm{V}}_{254} $为水样在254 nm波长紫外光下的吸光度，cm⁻¹；R²为可决系数。

将原水和出厂水自变量相关水质参数代入上述线性回归方程进行拟合，得到出厂水THMs质量浓度的预测效果。如图4所示，预测值/实测值比值越接近1，则表明预测效果越好。由图4(a)中拟合预测值和实测值之间的关系可知，该回归方程可以预测出厂水THMs质量浓度水平。这在水源地保护和水源受到污染后应急快速响应上具有重要意义。由图4(b)可知，该回归方程能够较好地预测出厂水THMs质量浓度水平。这意味着在实际水厂运行过程中，可以通过快速检测出厂水T、DO、pH、DOC和UV₂₅₄这些简单指标，代入回归方程进行快速THMs质量浓度的预测，从而实现出厂水消毒副产物风险的及时预警。

7个自来水厂的原水、出厂水和管网水的HAAs变化如图5所示。2019年7个自来水厂原水、出厂水和管网水在4个季度均检出了HAAs，原水HAAs质量浓度为1.51~6.49 μg·L⁻¹，平均值为4.17 μg·L⁻¹；加氯消毒后，出厂水和管网水HAAs质量浓度大幅度增加，分别为13.22~39.06 μg·L⁻¹和12.75~44.84 μg·L⁻¹。7个水厂出厂水HAAs平均值为6^#>2^#>4^#>1^#>3^#>7^#>5^#。

7个水厂出厂水HAAs呈现不同季节变化规律：1^#水厂为春季>冬季≈夏季≈秋季；2^#、3^#和5^#和7^#水厂为冬季>春季>夏季≈秋季；4^#水厂为春季>夏季>秋季>冬季；6^#水厂为冬季>春季≈秋季>夏季。1^#、2^#、3^#、4^#和5^#水厂在不同季节出厂水HAAs差异不同，说明不同处理工艺在不同季节对HAAs前体物去除能力有差异；5^#和6^#不同季节出厂水HAAs具有不同差异，说明不同水源在不同季节对HAAs前体物质量浓度水平有差异。不同水厂之间季节变化规律不同，但同一水厂出厂水和管网水总是呈现相同的趋势，且管网水较出厂水略微升高。这可能是HAAs前体物与管网余氯反应后引起的HAAs的升高。

以原水和出厂水水质参数建立了出厂水HAAs生成量的预测模型。利用IBM SPSS Statistics 20进行了Spearman秩相关系数分析，以探究原水和出厂水水质参数与出厂水HAAs质量浓度之间的关系，结果见表3。

由表3可以看出，出厂水HAAs与原水的pH、${\rm{NH}}_4^{+} $-N相关性显著；与出厂水的pH、DOC和DO相关性显著。以这些相关性显著的原水水质参数(pH和${\rm{NH}}_4^{+} $-N) 和出厂水水质参数(pH、DOC和DO)为自变量，出厂水HAAs质量浓度为因变量，采用IBM SPSS Statistics 20作多元线性回归，得到原水和出厂水水质与HAAs生成量预测回归方程，如式(4)和式(5)所示。

式中：$ {C}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{A}\mathrm{s}} $为$ \mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{A} $s质量浓度，μg·L⁻¹；$ {C}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N}} $为$ {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N} $质量浓度，mg·L⁻¹；$ {C}_{\mathrm{D}\mathrm{O}\mathrm{C}} $为$ \mathrm{D}\mathrm{O}\mathrm{C} $质量浓度，mg·L⁻¹；$ {C}_{\mathrm{D}\mathrm{O}} $为$ \mathrm{D}\mathrm{O} $质量浓度，mg·L⁻¹；R²为可决系数。

上述线性回归方程R²较低，不能够运用该回归方程通过测试原水水质参数预测出厂水的HAAs质量浓度水平，故需要通过取样检测才能获得。

1) 7个水厂原水的温度、pH、DO、DOC和UV₂₅₄均呈现季节性变化。出厂水的温度、pH、DO、DOC和UV₂₅₄季节性变化与原水一致；氨氮、DOC、UV₂₅₄均得到有效去除，硝酸盐氮、总氮去除效果不明显。

2) 7个水厂出厂水THMs均呈现不同的季节变化规律。以原水和出厂水水质参数建立了出厂水THMs的生成量预测方程，可较好地预测出厂水THMs质量浓度水平。

3) 7个水厂出厂水HAAs均呈现不同的季节变化规律。出厂水HAAs与原水和出厂水水质参数相关性较差，无法建立并运用回归方程预测出厂水的HAAs质量浓度水平。