粘土材料有复杂的多孔结构、较小的粒径和较高的比表面积，能与水中溶解物质进行物理和化学相互作用，是一种广泛应用的吸附材料。粘土按照不同用途，可分为以下4类^[19]：①以蒙脱土为主的膨润土；②含有高岭石的高岭土；③坡缕石和海泡石；④伊利石-蒙脱石混合层矿物（亚氯酸盐组）。

蒙脱石具有2:1铝硅酸盐层结构，该结构中间1层是八面体铝层，周围是2层相对的四面体二氧化硅层^[19]，2个二氧化硅片之间的结合非常弱，这使得水和可交换离子可以进入，引起晶格膨胀^[20]。天然蒙脱石通过离子交换、沉淀及表面络合等原理去除重金属^[18]，合成的复合材料在静电作用下能扩大层间空间，释放更多活性位点或增加表面负电荷点位同时提高去除重金属离子的能力。

研究表明，原始蒙脱石对于重金属Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(III)、Ni(II)和Mn(II)的吸附量分别可达到18.69^[21]、28.8^[22]、12.63^[23]、11.86^[23]、117.45和102.76 mg/g^[24]。由于水被吸附在硅酸盐片的夹层区域，因此亲水性蒙脱石不能大量用作吸附剂。为开发出蒙脱石表面更多的活性位点，大量研究团队对原始蒙脱石进行了改性处理。为除去材料上碳酸盐矿物和有机物，SDIRI et al^[25]将蒙脱石用乙酸和H₂O₂溶液处理后用于治理污水。随着技术的发展，除物理处理方式外，研究者们还开发了更多蒙脱石改性修饰方式。WEI et al^[26]通过水热碳化方法将原始蒙脱石粉与葡萄糖溶液合成碳涂层蒙脱石纳米材料（CMt）用于去除Cr(VI)，在酸性条件下吸附量达到100 mg/g。VARADWAJ et al^[27]合成了表面接枝有二元酸碱官能团的双功能蒙脱石，既具有催化性能又具有吸附性能，对Hg(II)、Cd(II)和Pb(II)去除率可达96.9%、91.0%和92.5%。另外，也有许多学者以蒙脱石为基底合成纳米复合材料用于重金属去除。SANI et al^[28]将ZnO纳米材料掺入蒙脱石层用于去除Cu(II)和Pb(II)。KALANTARI et al^[29]合成了Fe₃O₄/蒙脱石纳米复合材料（Fe₃O₄/MMT NC）用于去除Pb(II)、Cu(II)和Ni(II)。GONG et al^[30]制备了三亚乙基四胺插层蒙脱石（TMTA-Mt）抑制酸雨条件下矿山尾矿中重金属的释放。KHALED et ai^[31]制备的半胱氨酸-蒙脱石复合物（Cys-Mt）拥有对Zn (II)最强的亲和力。上述研究表明，改性可将蒙脱石对重金属的去除效果提高0.5～8倍。

高岭土具有1∶1层状结构，由1个SiO₄四面体片和1个Al³⁺作为阳离子的八面体片层组成^[18]。高岭石在酸性条件溶液中可从层结构边缘释放H⁺促进重金属离子的去除^[32]，暴露的四面体片和八面体上也可能发生一些表面吸附，主要吸附机理是表面络合和静电吸附作用^[33]。

QIN et al^[34]评估了水中Cd (II)在高岭石和改性高岭石上的吸附性能。对比原始高岭土和氨基磁铁矿/高岭石^[34]，磁性高岭石对Cd(II)的吸附量达到22.1 mg/g，接近改性前吸附量的2倍。胡敏酸改性高岭石^[35]对水中的Cd(II) 的吸附量为15.55 mg/g，且Zn(II)和Cu(II)的存在对Cd(II)的去除具有拮抗作用。机械化学合成的Mt-K/TiO₂复合物^[36]在酸性溶液中对Cd(II)的吸附量为13.8 mg/g。ĐUKIĆ et al^[36]制备的TiO₂-复合粘土材料对Cu(II)的吸附量为42.9 mg/g。HE et al^[37]通过典型Schiff亲核加成反应制备了CMCS-Kaolin复合水凝胶，24 h吸附后对Cu(II)的吸附量达到116.86 mg/g。高岭石对Pb(II)的去除也有大量报道^[38-40]，QIN et al^[34]和ĐUKIĆ et al^[36]合成的材料在对多种重金属去除的研究中均表明对Pb(II)有最强的吸附效果，吸附量分别为86.1和71.1 mg/g。近期一项研究^[41]还将高岭石利用超声滚动的方法合成高岭石纳米管（KNTs），对Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)和Cr(VI)吸附量分别为103、116、89和91 mg/g，此种粘土纳米管已成功应用于净化自来水、地下水和污水，对于高岭土应用于水处理具有重要的意义。

海泡石具有由硅氧四面体片和镁氧八面体片形成的平行于c轴2:1的层链结构，是具有纤维状晶体形态的含水富镁硅酸盐粘土矿物。海泡石晶体中八面体薄片是不连续的，它们通过交替的氧原子与反向的四面体薄片相连，由此在[001]方向上延伸了许多空腔通道(1.06 nm×0.37 nm)^[42]。海泡石的吸附机理主要是离子交换^[42]、表面或内层络合^[43]和静电作用^[44]等。

天然海泡石对各种重金属离子都具有一定的吸附效率。AŞÇI et al^[45]发现土耳其Eskişehir地区的海泡石在一定条件下Cd(II)最大吸附量为24.66 mmol/kg，并指出外表面上大量末端二氧化硅四面体和硅烷醇基团是提高吸附量的主要因素，还分别比较了同一海泡石对水溶液重金属离子吸附能力大小为Cr(III)>Cd(II)>Mn(II)。SHEIKHHOSSEINI et al^[46]研究了溶液中多种金属存在下海泡石的竞争吸附能力，吸附顺序为Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)。但天然海泡石纤维由于强的氢键结合和纤维之间范德华力作用常以聚集体或晶体束的形式存在，降低了海泡石的比表面积和表面活性度，有必要通过表面活化、改性的方式将晶体束分解为单独的纳米纤维并扩展其作为功能材料的应用。LESCANO et al^[47]采用冻干和酸处理的方法纯化海泡石，证明在−50 ℃下冻干可使海泡石的纤维分离，还可保留海泡石的结晶度和纤维度；酸处理可去除海泡石中的碳酸盐，起到纯化作用。KARA et al^[48]研究结果表明，室温下不同酸活化后海泡石比表面积增加顺序为H₂SO₄（250 m²/g）> HCl（170 m²/g）> HNO₃（163 m²/g）。此外，焙烧处理会释放一部分沸石水，增加海泡石的比表面积，提高活性。张悦等^[49]通过HCl活化后500 ℃热活化的方法，使改性海泡石对Cd(II)的饱和吸附量上升了4.23倍。很多学者为进一步提高吸附性能，还对酸热预处理后的海泡石进行了改性，如有机改性等。VAĠZOĞULLAR et al^[50]研究用CTAB改性海泡石去除Hg(II)，海泡石由亲水性变为疏水性材料且改性后吸附量为104.1 mg/g，接近改性前的2倍。LIANG 等^[44]和MARJANOVIĆ 等^[51]制备了一系列巯基官能化海泡石分别用于处理Pb(II)和Cr(VI)，去除能力分别为97和8 mg/g。另外，以海泡石为基底合成复合材料对吸附性能也有很大提升。利用纳米零价铁改性的海泡石和Fe₃O₄-海泡石复合材料去除重金属的实验表明，前者对Cd(II)去除能力可达到291.2 mg/g^[52]且吸附后Cd(II)不仅存在于吸附材料表面，还存在于孔道中；后者对Co(II)和Cd(II)的去除能力分别为0.32和0.07 mmol/g^[53]。ZHANG 等^[54]合成了低成本的MnO₂-海泡石吸附剂，对水中Cd(II)最大吸附量可达114.75 mg/g。为使材料易分离，FAYAZI et al^[55]合成的Sep-Fe₃O₄-MnO₂复合材料可吸附131.58 mg/g的Pb(II)。

上述材料对水中重金属的吸附性能见表1。

综上，蒙脱石、高岭土和海泡石等粘土矿物用于重金属离子去除均已取得国内外学者广泛的关注，它们可通过离子交换、表面络合和静电作用等机理吸附废水中重金属离子。天然粘土矿物具有一定的吸附重金属离子的能力，经酸热改性、有机改性或负载材料改性后，吸附能力可获得大幅度提高，将它们用于吸附去除微污染水中的重金属，是今后研究的发展方向。

含硫材料对于从污水中去除重金属（例如Hg(II)、Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)）非常有效，因为这些金属与-S之间具有很强的亲和力，能形成牢固的共价键通过硫化物沉淀、阳离子交换或其上阳离子被重金属离子晶格替代形成固溶体的形式^[56]等方式被去除，这些均成为设计高效重金属吸附材料的基础。

硫化亚铁（FeS）是一种无毒矿物，也是其他稳定的硫化铁矿物（例如黄铁矿和钙铁矿）前体。FeS合成方法简单，与重金属亲和力强且受干扰离子影响较小，是重金属污染地下水处理和土壤修复中常用的材料之一^[30]。FeS纳米颗粒去除重金属的机理包括吸附（表面络合）、沉淀/共沉淀和形成固溶体^[57]。HAN 等^[58]研究了FeS对Hg(II)的去除效果和机理，在低浓度（500 µmol/L）下去除率达到100%。去除机理根据吸附剂添加量的不同有所变化，当Hg(II)与FeS摩尔比<1时主要形成HgS_(s)沉淀；>1时以形成表面复合物（[Fe_1−xHg_x] S_(s)）为主；当Hg(II)浓度更高时，FeS可能水解形成表面电荷与Hg(II)生成表面络合物以达到去除Hg(II)的目的。FeS合成和使用过程中易被氧化，为提高它的稳定性，XIONG et al^[57]和GONG et al^[59]使用CMC作为稳定剂用来制备FeS。前者实验表明在FeS/Hg摩尔比为26.5时，水溶液中Hg浓度降低97%，TCLP浸出率降低99%；后者结论证明在FeS/Hg摩尔比为28∶1～118∶1时，TCLP浸出率降低26%～96%，因此，稳定的FeS纳米材料不仅可以固定Hg而且可以减轻Hg的环境风险。

根据Zn(II)相对稳定且不易被氧化的优势，许多学者也研究了ZnS对重金属的去除。PALA et al^[60]使用ZnS纳米粒子凝胶通过一步式阳离子交换反应修复Pb(II)和Hg(II)污水，可将100 µg/L Pb(II)废水浓度降至15 µg/L以下。WANG et al^[56]等通过共沉淀的方式合成了ZnS纳米吸附剂，具有401 mg/g Cd(II)吸附能力，并提出了Cd的去除新策略是通过形成热力学稳定性较好的Zn_1-xCd_xS固溶体。YAN et al^[61]成功合成磁性生物炭/ZnS复合材料用于去除Pb(II)，最大吸附能力比报道的磁性生物炭高10倍，达到367.65 mg/g。除此之外还有很多研究使用硫化物修饰其他材料进行重金属去除，SU et al^[62]使用磁性硫化物修饰nZVI对Cd(II)的最佳去除能力为85 mg/g，且有氧条件增强了S-nZVI的除Cd(II)性能，去除能力提高到约120 mg/g。原因解释为溶解氧可以促使Fe₇S₈中Fe-S键断裂，转化为巯基基团以吸附Cd(II)。MA et al^[63]和JAWAD et al^[64]将MoS₄^2-嵌入LDH中合成的材料对多种软Lewis酸重金属均具有相当大的吸收能力和优异的选择性。前者合成的MoS₄-LDH对金属离子的选择优先顺序为Co(II)、Ni(II)、Zn(II)<Cd(II)<<Pb(II)<Cu(II) <Hg(II)<Ag(I)；后者合成的Fe-MoS₄-LDH材料对Hg(II)、Ag(I)和Pb(II)最大吸附量分别达到583、565和346 mg/g。2项研究均表明吸附通过M-S键单层吸附去除污染物，可作为快速净化重金属污水的材料。

综上，含硫材料作为去除重金属离子的材料，不仅可以通过表面络合、离子交换的方式，还能通过晶格替换形成固溶体的方式吸附重金属离子，具有极高效的去除能力。目前相关的研究和工程应用中以FeS居多，提高其稳定性和吸附能力是今后可发展的方向。除此之外，优化含硫材料制备工艺，探讨材料结构调控和表面功能化对其吸附性能的影响，也是今后可考虑的方向。

当前重金属净化技术应用多集中于工业废水和饮用水水处理领域。针对饮用水及工业废水，重金属治理的现行技术有化学沉淀、电化学及膜处理、生物处理及吸附净化处理技术，其中化学沉淀技术对水体的扰动较大，且共沉淀处理后废物较难分离；电化学技术需能较大，且膜处理法应用的各种膜材料成本和运行成本昂贵，不适宜应用于农业灌溉水处理；生物处理技术工程量大，占地多耗时长，生物残体如果处理不当会有二次污染的风险，难以在灌溉模式中实现规模化。这些成熟的设施、工艺及材料不适用于农田灌溉水的重金属去除。为适应农田灌溉的现场作业条件，缓解水资源短缺的压力，又能防止外源重金属进入农田给食品和粮食安全带来的威胁，使用重金属灌溉水入田前快速净化装置进行吸附净化的技术更为合理可行。

李菊梅等^[11]研发了1种Cd污染灌溉水入田前快速净化的装置，主要目的是降低灌溉水中的重金属Cd的含量，装置包括具有进水口和出水口的壳体和净化材料层。利用净化装置高效快速的特点，使灌溉水在入田前先快速通过净化装置中的吸附材料，使灌溉水水质满足《农田灌溉水质标准：GB5084—2005》的要求。在重金属初始浓度60 µg/L、进水流量5.0 L/min的条件下，重金属去除效率在90.2～93.8%，该技术能够应用于农田灌溉水中重金属Cd的快速净化。

周永信等^[65]发明公开了1种应用于矿区周边农用地灌溉水净化装置，净化材料采用具有碱性特征的层状双金属氢氧化物水滑石（LDH），以矿区周边玉米农用地灌溉水为净化对象，进水pH=4.72，重金属Cd、Pb、Ag、Zn和Cu浓度分别为0.012、0.336、0.208、1.231和1.674 mg/L，出水pH=6.83，各重金属离子浓度分别降低为0.005、0.081、0.026、0.129和0.310 mg/L。出水pH值及重金属浓度均达到《农田灌溉水质标准 农田灌溉用水水质基本控制项目标准值：GB5084—2005》的相关标准，可安全浇灌玉米幼苗。

刘艳等^[66]公开了1种灌溉水净化沟渠系统，其包括的吸附系统沿水流方向设碳酸钙、铸铁屑/碳颗粒和活性炭吸附袋。铸铁屑/碳颗粒吸附袋初步对重金属进行去除，活性炭吸附袋进一步吸附，两步去除保证出水水质。技术亮点在于在沟渠系统中2块L形隔板能使进水与吸附系统充分接触，且可根据水量的不同调整沟渠系统吸附袋。

熊云武等^[67]设计了1套用于酸性重金属废水处理的系统，以沸石、陶粒、蛭石和活性炭等作为吸附材料。当进水pH=3.5时，出水重金属离子Zn(II)、Pb(II)、Cd(II)、Fe(II)和Fe(III)浓度均低于《农田灌溉水质标准 农田灌溉用水水质基本控制项目标准值：GB5084—2005》的相关标准，可有效保证农田灌溉水安全。

上述快速净化装置适用于重金属微污染的灌溉水处理，出水浓度均可达到农业灌溉水的标准。装置中所用的材料主要为沸石和活性炭等，研发性价比更高的吸附材料和装置结构的优化是未来可以探究的方向。

污灌水重金属控制吸附净化技术和纳米复合吸附材料研究为发展资源节约、环境友好和新型治污的模式提供了基础。在本综述中，汇总了多种可用于重金属吸附去除的粘土矿物材料和硫化物材料，其中粘土矿物例如蒙脱石、高岭石和海泡石等由于其结构各有不同，表面有不同类型的活性点位的存在，都是制备高性能纳米复合材料最广泛使用的粘土；还详细介绍了利用不同的改性方式，如表面功能化和修饰、改善分散性及稳定性和负载其他材料等制备的粘土复合材料，其去除效果远高于天然粘土。值得注意的是，目前有关利用硫化物纳米材料进行污水重金属离子去除的报道虽然相对较少，但硫化物能通过与重金属形成牢固的共价键、阳离子交换或晶格替代形成固溶体的方式固定水中重金属离子，具有高吸附量的同时还兼具较高的选择性，具有一定的应用价值。纳米复合材料仍处于实验室和小批量的生产阶段，但是随着需求的增加和纳米复合材料技术本身的发展，其工程化和产业化将不断推进。未来通过进一步简化合成方法、提高材料稳定性并降低材料使用成本，硫系纳米复合材料及其应用将为微污染水重金属去除提供一条可靠的途径。

目前重金属微污染灌溉水处理面对着重金属浓度低，不同地区水质成分复杂、差异性大，处理设备占地面积较大等方面的挑战。将现有相关处理设备进一步小型化、提高吸附反应速度，研发高效低成本的吸附材料并进行商业化应用将会成为未来发展的方向。

致谢：感谢农业部环境保护科研监测所孙约兵研究员在海泡石复合纳米材料研发中提供的帮助和支持。