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污泥产生于城市生活污水和工业生产废水的处理过程中,我国每年产生的湿污泥量约有7 400万t,并且呈现逐年增加的趋势[1]。未经处理的剩余污泥含水率超过90%,污泥中富含氮、磷等有机物和一定量的重金属等污染物质,并伴有恶臭气味,由于污泥成分极其复杂,处理不当或处理不及时将会造成土地污染、地下水污染和恶臭气体污染环境等情况[2]。
在城市用地日益紧张、环境相关法规日益严格、污泥产量日益增多的情况下,以往常用的污泥卫生填埋、海洋倾倒和土地利用技术[3]已难以大范围的应用。实现污泥的减量化、资源化和无害化是解决污泥带来的二次污染的有效手段。
作为污泥处理处置的前置工艺,污泥干化是成熟的污泥减量化技术,由于干化后污泥含水率降低、热值升高,无需外加辅助燃料即可维持自身燃烧,已经在国内外得到了广泛的使用[4-5]。然而,污泥干化过程仍然会产生废气形成二次污染,这些废气一般具有恶臭气味,其嗅阀值极低[6],干化废气直接外排可对4 km半径范围内的环境造成较大影响[7],所以采取相应的技术来治理干化废气是极为必要的。
含有大量的有机氮、有机硫化合物及蛋白质是污泥特有的性质,随着干化过程中污泥含水率的不断下降,含氮有机物会被热分解为氨气(NH.*?>=>3),含硫有机物会被热分解为硫化氢(H.*?>=>2S),此外还有大量挥发性有机物(VOCs)和易挥发含氮、含硫恶臭有机污染物释放出来[8],这些都是造成二次污染的物质。
利用水为介质的吸收法、以活性炭为主的吸附法和利用微生物的增殖代谢作用降解污染物的微生物法是当前污泥干化废气治理中主流的常规技术,这些技术虽然已经过长期的发展和完善,但由于其处理机理无法从根本上改变,所以各自都存在着自身的缺点。
在污泥生成量逐年升高、排放标准日益严格的情况下,常规技术的劣势也日渐显示出来。作为新兴处理技术的高级氧化技术,具有传统技术所不具备的处理迅速、降解能力强的优势而备受关注,其中光催化技术和低温等离子体技术已有应用于污泥干化废气处理的研究中,是极具应用前景的处理技术。
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以干化形式分类,目前国内外研究及实际使用的污泥干化方法包括自然干化、流化床干化、微波干燥、热风对流干化、脉冲燃烧干化、搅拌床间接干燥、真空干燥、过热蒸汽干燥、间壁式干化和油炸干化等技术[9]。以温度分类,则包括了高温干化、中温干化和低温干化,由于低温干化能有效利用烟气余热,达到节能减排的效果,目前,采用较多的是低温干化技术[10-12]。由于污泥中存在大量的蛋白质,在受热的状态下很容易分解为小分子物质,这些小分子物质含有大量的含氮、含硫的恶臭物质,而污泥在干化过程中被剧烈搅动,这个过程将会释放出水汽、粉尘、VOCs以及恶臭气体,如氨气、硫化氢、胺类有机物和有机硫化物气体等,污泥干化废气释放特征,见表1。
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由于污泥中含有大量的含氮有机物和蛋白质,在污泥干化的过程中,这些物质会发生水解生成大量的NH.*?>=>3和有机酸,而NH.*?>=>3由于其排放量大、嗅阀值低而备受关注。金志杰等[19]分析了污泥干化废气的特性,测得干化过程中排放量最大的污染气体为氨气,浓度高达400 mL/m3。LIU et al[20]认为在强碱性的干化环境中,NH.*?>=>3更容易释放,这是因为污泥中的游离氨和质子化胺转化为了挥发性的氨,导致NH.*?>=>3大量释放,所以污泥pH值对于NH.*?>=>3的释放存在着一定的关系。DAI et al [21]利用TG-FTIR对污泥干化废气的产生过程进行了分析,结果显示,随着时间推移,出现了2个NH.*?>=>3释放的极大值,这对于研究污泥的氨氮利用和氮传输具有重要的参考意义,但仍需要进一步研究其机理。
文献[22]指出,干燥温度的升高与氨的释放量之间没有明确的关系,但相反的是更多研究[5, 8, 23-25]均指出了污泥干化的过程中随着干化温度上升,污染物的排放浓度也随之提升,且其中一个增加的最显著的污染物为NH.*?>=>3,释放阶段集中在0~30 min的早期干化阶段,在100~130 ℃范围内,NH.*?>=>3释放量迅速升高;在130~220 ℃范围内,NH.*?>=>3释放量略有下降;在大于220 ℃后,NH.*?>=>3释放量再次大幅上升。周苑媛等[26]利用傅里叶红外技术和静态吸收法对城市污水处理厂污泥干化过程中气体的释放进行了定性和定量的分析,得出的结果同样表明NH.*?>=>3是污泥干化废气中释放量较高的气体,在含氮挥发性有机物中占比高于45%,此外还探究出220 ℃以上NH.*?>=>3会大量释放的规律,这与其他相关文献[25]的结论一致。因此,污泥干化应控制在低温条件下进行。
除了NH.*?>=>3外,污泥干化过程中另一嗅阀值极低的污染物以三甲胺为首的胺类污染物也应受到关注。由于污泥中的氮以蛋白质以及铵盐在温度升高时铵盐开始快速分解,蛋白质迅速水解为多肽、小肽和α-氨基酸,随后再进一步水解为低分子物质,会生成大量的NH.*?>=>3和胺类物质[26],所以三甲胺的释放是不容忽视的。DING et al [16]对污泥干化过程中的有机胺类气体进行了测定,100 ℃下最大释放量为11.27 mg/kg,150 ℃下最大释放量为37.80 mg/kg。
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污泥干化过程中会释放大量的挥发性有机硫化物(VSCs),包括甲基二硫(DMDS)、甲基硫化物(DMS)、二硫化碳(CS.*?>=>2)和硫化氢(H.*?>=>2S)等,其中H.*?>=>2S的嗅阀值最低,是污泥干化废气中的最主要的恶臭气体[27-28]。WU et al[29]对城市污水污泥进行了实验室规模的热干化实验,结果表明在80~280 ℃的范围内,H.*?>=>2S的释放量随着干化温度的升高而提高,200~240 ℃范围是临界温度,当干化温度达到临界温度时,H.*?>=>2S的释放量会急剧提高,释放量与污泥的湿度有关。汪家兴等[30]研究了在473 K条件下的干化废气中硫的释放规律,发现H.*?>=>2S在干化过程的释放规律是先迅速上升,随后缓慢下降,接近干化结束时速率再次迅速上升,释放总量高达757 μg/g。DING et al [16]对污泥干燥过程中恶臭污染物和总挥发性有机物(TVOC)进行了监测,结果表明湿污泥中的含硫物质在干化的过程中转化为气相的H.*?>=>2S、液相的含硫有机物液体以及固相的含硫有机颗粒。H.*?>=>2S是污泥干化过程中常见的污染物,但对其生成量进行准确的定量仍然是一项艰巨的任务[31]。
HAN et al [32]对大型城市污泥堆肥厂释放的VSCs中的甲硫醇(CH.*?>=>3SH)、H.*?>=>2S、甲硫醚和二硫化碳(CS.*?>=>2)进行了评价,发现二甲基二硫的释放量是VSCs中最高的,不同来源的污泥其释放的VSCs会有所不同,但VSCs中释放量最大的物质的最大释放值仍不足NH.*?>=>3最小释放量,NH.*?>=>3的释放量可达VSCs的数倍或数十倍以上。另外,还有研究表明[33],可能存在低浓度(<75 mg/kg)的羰基硫、极低浓度(<35 mg/kg)的CS.*?>=>2释放,而由于CH.*?>=>3SH来源于脂肪族硫热分解过程中产生的CH.*?>=>3S-活性基团,高温是脂肪族硫的大量分解阶段,所以CH.*?>=>3SH仅在150 ℃以上升温时才被检测到,随温度升高释放量增大,在350 ℃时可达180 mg/kg以上。
郦春蓉[34]也对市政污泥的干化过程进行了监测,结果显示CH.*?>=>3SH的释放范围在231~327 mg/m3之间,再次证实了CH.*?>=>3SH释放量随干化温度升高而增大。此外,SO.*?>=>2的排放浓度最高,占无机气体排放量的50%,最大值达到775 mg/m3。相反的是,余莉等[35]对污泥间接干化过程的分析,并认为污泥干化过程中会生成SO.*?>=>2,但SO.*?>=>2会被冷凝液中的NH.*?>=>3吸收,从而几乎检测不到废气中存在SO.*?>=>2,也证明了SO.*?>=>2是由污泥中除蛋白质以外的有机物反应生成,SO.*?>=>2是由硫醚、硫醇和硫酚等一些含硫化合物生成的。以硫醇为例,其反应式见(1)。
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苯系物是除了NH.*?>=>3和H.*?>=>2S外,污泥干化废气中释放量最大的恶臭气体。而苯系物中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯则是污泥干化过程中释放量最大的苯系物。WENG et al [36]首次研究了污泥干化过程中苯系物的释放特征,结果显示皮革、印染、造纸和市政污泥在50~300 ℃范围中苯系物的释放量为4.20~161.90 μg/m3,释放量与污泥中原有的苯系物浓度存在线性相关关系,且随温度升高而增大,其中在50~150 ℃区间释放量较低,小于总释放量的17%,高温干化则会导致释放量迅速升高。这在DIEGO et al [37]的研究中也得到了证实,在流化床中苯系物的释放量范围为10~56 mg/g,与干化温度呈正相关关系,其他相关文献[16, 34]也证实了这一观点。苯系物的释放也与污泥干化的程度有关,对印染污泥而言,苯系物释放的污泥临界含水率约为40%,含水率继续下降时苯系物将开始大量释放[25]。
HE et al [38]对污泥生物干化全过程生成的VOCs进行了测定,表明了苯系物在干化的全过程都有释放,且随时间而降低,其中苯的释放量最高,最大值为116.11 mg/m3。李春萍等[39]测定并筛选了100和300 ℃下污泥干化所释放的恶臭气体,发现存在36种恶臭气体,包含硫化物、苯类、烃类和醇酮类等,筛选出苯系物中的主要恶臭污染物有:丙苯、苯乙烯、间二甲苯、异丙苯、对乙基甲苯、间乙基甲苯、乙苯和邻乙基甲苯,单一恶臭物质最大释放量小于28 mg/m3。多个研究者[8, 40]对污泥热干化过程苯系物的排放特性进行了研究,结果显示在80~160 ℃,苯系物的释放总量在0.0291~1.883 3 mg/m3之间,140 ℃是苯系物的释放峰值,140 ℃往上苯系物的释放量将下降,同时也表明了苯系物的释放量与污泥中的组成成分有较大关系。
1.1. 挥发性含氮有机物
1.2. 挥发性含硫化合物
1.3. 苯系物
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有机废气处理技术包括回收法和销毁法。由于燃烧法要在高浓度时才可维持炉内的自燃,而污泥干化废气中挥发性有机物的浓度偏低,废气中有较多H.*?>=>2S和NH.*?>=>3,经济上不适用处理高浓度废气的方法,因此几乎没有研究提及采用燃烧法或冷凝法等回收法处理污泥干化废气。常规的污泥干化废气治理技术包括吸收法、吸附法和生物法。
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吸收法是常见的废气处理的物理化学方法,利用了气体在溶解度范围内可溶于水溶液或可与吸收液反应的特点吸收污染物,常见的是利用喷淋塔以水喷淋吸收污泥干化废气。
王泉斌等[41]对比了Na.*?>=>2CO.*?>=>3溶液吸收和水吸收处理污泥干化废气的效果,结果显示Na.*?>=>2CO.*?>=>3溶液吸收法中,NH.*?>=>3脱除率约为71%,H.*?>=>2S和CH.*?>=>3SH可分别脱除55%和5%;水的效果略低于Na.*?>=>2CO.*?>=>3溶液吸收法,NH.*?>=>3脱除率约为85%,H.*?>=>2S和CH.*?>=>3SH可分别脱除46%和4%。多级喷淋吸收是有效处理污泥干化废气中VOCs和恶臭气体的有效办法,研究表明[23],采用三级喷淋可去除废气中97%以上的NH.*?>=>3和H.*?>=>2S,其中一级喷淋为酸液喷淋,二级和三级为碱液喷淋,酸液和碱液在系统中循环。LI et al [42]报道了电生功能水吸收恶臭气体NH.*?>=>3的效果,在最优喷淋条件下,NH.*?>=>3的去除率可达97%。
部分非极性分子由于不溶于水导致了吸收效果变差,处理效率与pH、溶解度有较大关系,改变吸收液的条件使之与被吸收物反应以及提高溶解度是提高吸收效率的有效方法。吸收法是应用最广泛的方法,具有投资运行费用低、适用性强的特点,特别适用于低浓度、大风量的废气,但是吸收法没有降解污染物,需要与更多的技术结合才能减少二次污染的排放。
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吸附法在废气治理领域中已经得到了广泛的使用,吸附法利用了吸附剂干法吸附污染物,是一种有效的吸附和浓缩富集污染物的方法,目前吸附法大多仍采用活性炭吸附,此外还有分子筛吸附的方法。
孙韶玲等[43]利用活性炭吸附法处理污泥干化废气,以30 g/L的投加量投加活性炭,处理后的干化废气冷凝水COD去除率高达98%,达到了《污水综合排放标准(GB 8978—1996)》的要求,进一步投加活性炭,氨氮的去除率也能达到75%以上。刘忠生等[44]报道了采用活性炭吸附低浓度NH.*?>=>3、H.*?>=>2S、有机硫化物和苯系物等恶臭污染物的效果,恶臭废气经过吸附后脱除率约为96.4%。PU et al [45]比较了3种不同填充量的活性炭、木屑号微生物组合填充床吸附H.*?>=>2S恶臭气体的效果,结果显示其最高去除率可达92.96%。KURAN et al [46]利用C.*?>=>18对Fe.*?>=>3O.*?>=>4/SiO.*?>=>2进行改性并用于苯系物(的吸附并对其吸附动力学进行分析,结果表明该方法可吸附100%的甲苯和二甲苯、70%~80%的甲苯以及20%~30%的苯。
对比吸收法,吸附法对污泥干化废气有更佳的脱除效果,相关研究[41]表明同等条件下分子筛吸附法比喷淋吸收法的效果更好,其中NH.*?>=>3的可完全脱除,相比于水吸附法提高了15%;H.*?>=>2S的脱除率提高了44%;CH.*?>=>3SH脱除率提高了85%。
吸附法处理污泥干化废气中的恶臭污染物会存在投资大、需要经常更换吸附剂、吸附剂易吸附饱和从而产生二次污染等缺点,此外由于吸附法仅仅是把污染物从气相转移到固相中,没有从根本上降解污染物,所以吸附处理后的固体将有可能成为危险废物,后续还必须增加投资以处理这些危废。
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多数城市生活污水厂会将污泥干化废气和污水处理过程中产生的恶臭气体集中处理,生物法则是处理污泥干化废气中恶臭气体的最常见的方法。使用菌液对恶臭气体进行吸收效果可优于水喷淋吸收法[41]。常用的生物处理技术包括生物洗涤法、生物滴滤法和生物滤池法。
ALINEZHAD et al [47]利用生物滤池同时处理恶臭气体H.*?>=>2S和NH.*?>=>3,H.*?>=>2S的进气浓度范围为6.97~34.85 mg/m3,NH.*?>=>3则为0.70~2.44 mg/m3。实验表明,无论操作条件如何,NH.*?>=>3的降解效率几乎都是100%,而H.*?>=>2S的效率则保持在95%以上,处理成本为每立方2.57欧元,远高于化学吸收法的每立方1.58欧元。DAS et al [48]研究了生物洗涤法对H.*?>=>2S的处理效果,用粒径<7 mm的生物炭和微生物置于填充床中,H.*?>=>2S进气流量为28 g/(m3·h)时其去除率达到约70%,该填充床表现出了良好的耐冲击负荷性能,但SO.*?>=>42−的积累会抑制微生物的生长。CHEN et al [49]研究了升流式微生物反应器同时去除实际废气中的H.*?>=>2S和NH.*?>=>3的效果,添加Fe.*?>=>2O.*?>=>3催化剂后,脱除了实际废气中98.5 %的H.*?>=>2S和99.6 %的NH.*?>=>3。谢志荣等[50]研究使用生物滴滤塔处理三甲胺(TMA)和CS.*?>=>2的混合有机恶臭气体,结果显示其处理效果好、可稳定运行,可适应非连续性生产的要求。
YANG et al[51]利用嗜热生物滤池处理污泥干化废气中产生的VOCs、NH.*?>=>3和SO.*?>=>2,微生物数量与多样性与进气气体成分密切相关,在稳定状态下的VOCs、NH.*?>=>3和SO.*?>=>2最大去除量分别为3.01、1.83和5.13 g/(m3·h),去除率均超过90%,但研究也指出该方法存在着生物气溶胶大量排放的潜在风险。鄢一新[52]研究了反硝化生物法对污泥干化废气中VOCs的处理效果,使用的装置类似于生物滤池,并与一般的生物法做出对比,结果显示该法相对于好氧处理法对VOCs的去除效果提高了约30%。SHAH et al [53]把生物滴滤池和生物滤池结合起来处理VOCs和H.*?>=>2S,在载荷为71.2~94.3 g/(m3·h)下,VOCs去除率达到了80%,而H.*?>=>2S则为97%,具有处理效率高、节能和材料消耗少的优势。
生物法在除臭方面已经有较多的研究成果,但是也存在着一定的局限性和缺点,如反应条件不易控制、适应能力差、占地面积大和投资运行费用高等,与其他技术联合使用以进一步提高去除率、降低投资运行费用是未来发展的趋势。
2.1. 吸收法
2.2. 吸附法
2.3. 生物法
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传统处理污泥干化废气的方法由于存在着一定的局限性,对不同组分、不同浓度和复杂的污染物的适应性差,这是难以再进一步突破的。而等离子体技术是近年来比较热门的高级氧化技术,它可以把有机污染物彻底矿化,具有其他方法所不具备的优势,是极具应用前景的方法。
LU et al [54]利用了滑动弧放电等离子体去除模拟污泥干化废气中的NH.*?>=>3和H.*?>=>2S。当提高放电电压到11 kV时,去除率可达到100%,在气体流速为5.90 m/s时取得最大去除率。相比其他方法,滑动弧等离子体法具有可在极短时间内降解污染物的优势,但也存在着一定的不足,去除后存在二次污染物NO和HCN,这是未来有待改进的地方。周法[55]采取了活性炭吸附-等离子解吸的装置对污泥干化废气进行处理,取得了非常明显的降解效果,其中NO.*?>=>x、SO.*?>=>2浓度降低至24.14、21.01 mg/m3。WANG et al [56]研究了直流电晕放电等离子体对恶臭气体COS和H.*?>=>2S的机理,结果显示COS和H.*?>=>2S的化学键被电子、自由基和臭氧打断,生成了CO、CO.*?>=>2、S、SO.*?>=>2和SO.*?>=>42-等物质。ZHU et al [57]利用介质阻挡放电等离子体处理恶臭气体H.*?>=>2S,表明了H.*?>=>2S的去除率与电压、频率、功率、停留时间和能源效率成正比,与H.*?>=>2S气体的初始浓度、臭氧浓度成反比,为非热等离子体技术的进一步商业应用奠定了基础。
在开发适当的污泥干化废气处理技术的同时,也应考虑该技术的能源消耗以及对环境造成的影响,等离子体技术无疑可以为污泥干化废气处理提供更多的手段,克服了吸附法、吸收法和生物法存在的一些缺点。等离子体技术在很多领域都是热门的研究方向,但是到目前为止对于应用等离子体技术于污泥干化废气的相关研究仍非常少,这需要更多的研究者对这方面做更多的研究。
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光催化技术是当前的一个热门的高级氧化技术,光照射到半导体上使电子发生跃迁的一系列反应,利用产生的羟基自由基等活性物质对污染物降解。光催化技术除了应用在污水的处理中,在污泥干化废气中同样得到了应用。
柯国洲等[58]报道了生物-光催化联用工艺在广州市猎德污泥中转站的应用,检测结果表明该方法可基本去除NH.*?>=>3,同时对VOCs的去除率也可达到接近90%。汤帆等[59]利用UV光解设备对工业污泥干化尾气中的NH.*?>=>3、H.*?>=>2S进行处理,初始浓度分别为10.45、13.94 mg/m3,经处理后可完全降解。赵士奇[60]对光催化剂进行了改性,掺杂了适当比例的Cu2+,提高了处理恶臭气体过程的稳定性。BRANCHER et al[61]利用二氧化钛薄膜光催化恶臭气体H.*?>=>2S,在初始浓度为16.73~19.51 mg/m3、气流量为25 L/h时,去除率达到了99%。PONGTHAWORNSAKUN et al [62]利用V.*?>=>2O5/TiO.*?>=>2催化剂催化降解恶臭气体H.*?>=>2S,结果表明21 nm的V.*?>=>2O.*?>=>5负载在锐钛矿TiO.*?>=>2时取得了最佳的降解效果。
3.1. 低温等离子体技术
3.2. 光催化技术
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污泥干化废气中,常规的治理技术包括了吸收法、吸附法和生物法,新兴的治理技术包括了低温等离子体法和光催化法,这些技术已有了大量的研究基础和实际应用,对这些技术进行总结,其结果见表2[63- 64]。
直至目前,由于投资与运行成本较低、技术成熟,常规处理法依然是污泥干化废气处理的主流方法,但是无论是常规技术还是新兴技术都有其优势和存在的问题。在危险废物处理成本日益增加的现在,直接处理吸收液或吸附剂的成本也将逐渐提高,也不符合环境保护与可持续发展的趋势。使用新兴处理技术对污泥干化废气中的污染物进行彻底的降解是发展的方向,光催化技术和等离子体技术都是极具应用前景的技术。在排放标准越来越严格的未来,单一污泥干化废气处理技术将变得越来越难达到排放标准的要求,所以组合技术将是未来发展的方向。
杜长明[65]阐明了等离子体-生物过滤联合技术的耦合机理,提出了塔式和滤池式两类等离子体-生物过滤组合系统的反应器结构和类型,利用低温等离子体技术首先把VOCs预处理分解为有利于微生物吸收降解小分子物质,随后再利用微生物达到完全降解的效果,该技术降低了成本,无须再处理即可达标排放。
此外,低温等离子体-吸收法组合技术也有了大量的研究以及中试放大应用的报道[66-68],由于吸收法的气-液接触时间较生物法处理时间短,而且系统阻力小是吸收法和低温等离子体法的共同特点,适用性更强、降解效率更高、设备简单、无须外加物质即可实现污染物的去除是这个组合技术的最大优势。
污泥干化处理的常规技术与新兴技术各有其优势与不足,组合技术对于低浓度、大风量的污泥干化废气有更佳的处理效果,低温等离子体与生物法或吸收法结合已有成功案例以及运行的经验,对未来组合技术的发展具有重要的指导作用。