膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备及应用研究

冯钦忠, 陈扬, 李悦, 刘俐媛, 王俊峰, 魏石豪, 李震. 膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备及应用研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(1): 155-161. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.01.027
引用本文: 冯钦忠, 陈扬, 李悦, 刘俐媛, 王俊峰, 魏石豪, 李震. 膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备及应用研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(1): 155-161. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.01.027
FENG Xinzhong, CHEN Yang, LI Yue, LIU Liyuan, WANG Junfeng, WEI Shihao, LI Zhen. The Research on the Preparation and Application of Bentonite Mineral as Mercury Removal and Adsorption Material[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(1): 155-161. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.01.027
Citation: FENG Xinzhong, CHEN Yang, LI Yue, LIU Liyuan, WANG Junfeng, WEI Shihao, LI Zhen. The Research on the Preparation and Application of Bentonite Mineral as Mercury Removal and Adsorption Material[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(1): 155-161. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.01.027

膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备及应用研究

    作者简介: 冯钦忠(1970 − ),男,博士、副研究员。研究方向:汞污染防治及污染环境修复。E-mail:fengqinzhong@basic.cas.cn
    通讯作者: 陈 扬(1971 − ),男,博士、研究员。研究方向:汞污染防治及管理。 E-mail:chenyang@basic.cas.cn
  • 基金项目:
    北京市科技计划课题-低温等离子体耦合技术集成及工程化应用(Z181100003818009);国家重点研发计划-非常规污染物大气污染防治技术集成及产业化(2016YFC0209204)
  • 中图分类号: X701

The Research on the Preparation and Application of Bentonite Mineral as Mercury Removal and Adsorption Material

    Corresponding author: CHEN Yang, chenyang@basic.cas.cn
  • 摘要: 文章综述了近年来国内外文献中膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备方法,分析了不同材料的脱汞机理和脱汞效果,并提出了膨润土类矿物脱汞吸附技术在汞污染控制中的应用前景,以期为烟气中单质汞、水体中二价汞的污染控制提供新的思路和方法。
  • 加载中
  • 表 1  制备方法

    制备方法改性剂改性过程备注参考文献
    浸渍法KI 试剂干燥箱内烘干420~250 μm膨润土31
    MnO2浸渍和FeCl3烘干烘干膨润土32
    KI100 ℃烘干95 μm膨润土33
    TiO2+丙三醇300 ℃下油浴2 h150 μm膨润土34
    碘和淀粉抽滤100 μm膨润土25,35
    玉米淀粉+ KMnO4真空过滤,105 ℃下干燥100μm膨润土24
    KI100 ℃干燥20 h膨润土负载壳聚糖30
    木质素黄药树脂298 K下老化20 h,338 K真空干燥12 h研磨26
    煅烧NH4Br300 ℃煅烧2 h标准筛膨润土28
    微波照射藻酸钠700 W,60 s50 ℃烘箱干燥48 h膨润土29
    物理挤压飞灰直径约1 mm,长度约1 cm,120 ℃干燥膨润土36
    酸改性KI+硫酸100 ℃烘干95 μm筛膨润土33
    酸液70 ℃油浴搅拌6 h研磨膨润土37
    KI+硫酸100 ℃干燥20 h膨润土负载壳聚糖30
    回流3-巯基丙基三甲氧基硅烷100 °C的烤箱中干燥膨润土38
    制备方法改性剂改性过程备注参考文献
    浸渍法KI 试剂干燥箱内烘干420~250 μm膨润土31
    MnO2浸渍和FeCl3烘干烘干膨润土32
    KI100 ℃烘干95 μm膨润土33
    TiO2+丙三醇300 ℃下油浴2 h150 μm膨润土34
    碘和淀粉抽滤100 μm膨润土25,35
    玉米淀粉+ KMnO4真空过滤,105 ℃下干燥100μm膨润土24
    KI100 ℃干燥20 h膨润土负载壳聚糖30
    木质素黄药树脂298 K下老化20 h,338 K真空干燥12 h研磨26
    煅烧NH4Br300 ℃煅烧2 h标准筛膨润土28
    微波照射藻酸钠700 W,60 s50 ℃烘箱干燥48 h膨润土29
    物理挤压飞灰直径约1 mm,长度约1 cm,120 ℃干燥膨润土36
    酸改性KI+硫酸100 ℃烘干95 μm筛膨润土33
    酸液70 ℃油浴搅拌6 h研磨膨润土37
    KI+硫酸100 ℃干燥20 h膨润土负载壳聚糖30
    回流3-巯基丙基三甲氧基硅烷100 °C的烤箱中干燥膨润土38
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-12
  • 刊出日期:  2020-02-20

膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备及应用研究

    通讯作者: 陈 扬(1971 − ),男,博士、研究员。研究方向:汞污染防治及管理。 E-mail:chenyang@basic.cas.cn
    作者简介: 冯钦忠(1970 − ),男,博士、副研究员。研究方向:汞污染防治及污染环境修复。E-mail:fengqinzhong@basic.cas.cn
  • 1. 中国科学院北京综合研究中心,北京 101407
  • 2. 国家环境保护汞污染防治工程技术中心,北京 101407
基金项目:
北京市科技计划课题-低温等离子体耦合技术集成及工程化应用(Z181100003818009);国家重点研发计划-非常规污染物大气污染防治技术集成及产业化(2016YFC0209204)

摘要: 文章综述了近年来国内外文献中膨润土类矿物脱汞吸附材料的制备方法,分析了不同材料的脱汞机理和脱汞效果,并提出了膨润土类矿物脱汞吸附技术在汞污染控制中的应用前景,以期为烟气中单质汞、水体中二价汞的污染控制提供新的思路和方法。

English Abstract

  • 随着科技的不断发展,现代技术、环境保护等对环境矿物材料的需求日益增加,使得环境矿物材料的研究进展较快[1]。环境矿物材料通常是指由矿物(岩石)及其改性矿物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类环境矿物材料[2]。其基本性能包括矿物表面吸附、结构调整、孔道过滤、离子交换、物理效应、化学活性、纳米效应及与生物交互作用等,据其性能可分为天然、人工和改性环境矿物材[3]。沸石、硅藻土、膨润土、凹凸棒石、高岭石等矿物材料具有较大的比表面积,吸附能力强,可以制成吸附材料[4]。因此,环境矿物材料在大气污染、水体污染、土壤污染的处理修复中发挥有效的作用。

  • ZHANG et al[5]采用溶胶-凝胶法合成了Mn-Fe改性ZSM-5沸石,在100~300 ℃时Hg0的去除效率为8.5%~18.8%,NO的存在对Mn/ZSM-5和Mn1Fe2/ZSM-5的Hg0去除性能的影响可忽略不计,而SO2的存在显着降低了Mn/ZSM-5的Hg0捕获性能。孙青柯等[6]研究表明:过渡金属卤化盐改性沸石对汞的脱除机理为化学吸附占主导地位,Hg0被物理吸附的比例小于5%,其余的均被氧化成汞氧化物。MUDASIR et al[7]研究表明,在最佳条件下,天然沸石AZ和DIZ的Hg(II)吸附容量分别为8.0和13.1 mmol/g,并且两种吸附均遵循一级反应。对于Hg(II)初始浓度8 mg/L的河水,去除率高达99.36%。

    SOMERSETA et al[8]研究表明,当向酸性矿山排水(AMD)废水中增加5~20 g/L的合成沸石剂量时,废水中汞的浓度会相应降低,共处置滤液合成的沸石可以有效地将AMD废水中的汞浓度降低30%。QI等[9]在固定床反应器上研究了3种氯化铁浸渍的沸石的元素汞去除能力。样品表面生成的活性Cl物种是有效的氧化剂,能够将元素汞转换为氧化汞。SUN et al[10]研究表明,Ag/4A沸石表面的银颗粒是Hg0吸附的活性位,可以与Hg0反应形成Ag-Hg汞合金。制备的Ag/4A沸石吸附剂在30 ℃吸附200 min后,其Hg0去除效率高于96%,吸附量达到5.985 mg/g。Hg0的吸附性能在5次重复使用循环后保持稳定。

  • LIU et al[11]开发了8种基于硅藻土的吸附剂并将其用于去除台式固定床反应器中的Hg0。改性后,硅藻土的比表面积增加了2到12倍,并且Hg0去除性能大大提高。在最佳反应温度(140 ℃)下,模拟烟道气中的CuBr2-Dia Hg0去除效率达到91%。O2和HCl的同时存在促进了CuBr2-Dia去除Hg0。单独的NO也对Hg0的去除起着重要作用。

  • 石莹莹等[12]研究表明,Mo/Mn 摩尔比1:3 的Mo-Mn-ATP 催化剂,在保持凹土原有晶体结构的基础上,随着Mo /MnOx负载量的增加,材料的比表面积和孔容减小。10%负载量,反应温度120 ℃的条件下,含Mo催化剂对Hg0的脱除性能最佳。张波等[13]研究表明:凹凸棒土经120和160 ℃活化后,脱汞效果有一定的提升,而经200和240 ℃活化后则呈现下降趋势;吸附反应温度的提高有利于凹凸棒土对单质汞的吸附脱除。陈浩等[14]研究表明,凹凸棒土(Atp)与磁性物质的复合提高了其对Hg0的脱除能力,MAtp 对Hg0以化学吸附为主;O2、NO的添加有利于Hg0的脱除,但Hg0穿透率随浓度变化不显著;SO2抑制汞的脱除。施冬雷等[15]研究表明: 经4mol/L盐酸改性凹凸棒土在180 ℃时汞脱除能力最好,且在6 h内脱汞性能保持稳定。

    ZHAO et al[16]研究表明,吸附到PAM/ATP上的Hg2+可以在热乙酸溶液中有效地解吸,并且到第六个循环,再生吸附剂的吸附容量仍可以保持在95%。CUI et al[17]开发出一种有效的吸附剂来去除溶液中Hg(II),吸附能力从5 mg/g(原始ATP)显着增加到90 mg/g(M-ATP)。吸附过程快速,在1 h内去除了90%以上的Hg(II)水溶液。LIU et al[18]通过用活性物质CuCl2,CuBr2,NaBr,硫(S),MnO2和Co3O4浸渍坡缕石(Pal)开发了几种改性吸附剂。对于CuCl2-Pal和CuBr2-Pal,当添加8%O2时,它们的效率分别可以提高6.6%和1.9%,而50 ppm HCl时它们的效率分别可以提高2.8%和2.1%。与O2和HCl不同,SO2和NO具有负面影响。SALEH et al[19]通过对偏苯三酰氯与间苯二胺的界面聚合反应,通过聚酰胺修饰磁性坡缕石(MPG),制备了一种新型的高效吸附剂,MPGP的最大吸附容量对Hg(II)的测定为211.93 mg/g,对CH3Hg的测定为159.73 mg/g。

    CHEN et al[20]通过将丙烯酰胺(AM)在γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性坡缕石(PA)上进行溶液聚合,制得聚丙烯酰胺/坡缕石(PAM/PA)。在最佳聚合条件下,最大吸附容量为135.5 mg/g。 SHIet al[21] 研究表明,CeO2/ATP(1:1)在200 ℃下的Hg0去除率和氧化效率分别达到97.75%和92.23%。ATP在提高CeO2/ATP催化剂活性方面起着重要作用。

  • 张玉枝等[22]从海泡石、硅藻土、膨润土和膨胀蛭石四种基材中选择固化效果较好的基材,进行材料改性和条件优化。通过改变环境温度,模拟酸雨冲洗和添加有机质等外界因素影响,评估固化剂的固化性能。METIN et al[23]将聚(甲基丙烯酸)接枝的壳聚糖/粘土上,获得最细的木瓜蛋白酶固定的聚合物改性的复合珠。复合珠的固定能力已确定为(34.47±1.18) mg/g(n=3)。

  • 浸渍法是材料改性的常用方法之一。ZHOU et al[24] 参考之前的研究方法[25],将1.25 g玉米淀粉加入到乙酸溶液(100 mL,5%v/v)中。剧烈溶解后,向溶液中加入50 g膨润土,将混合物在50 ℃下搅拌10 h。然后,将所得产物在105 ℃下干燥,将干燥的样品研磨至100 μm进行活性测试。将淀粉改性膨润土命名为BS2.5(其中B表示膨润土,S表示淀粉,数字2.5表示S与B的质量比为2.5%)。将8 g BS2.5分散在水-乙醇溶液(10 mL乙醇和30 mL去离子水)中。然后,向溶液中加入2 g KMnO4。将混合物搅拌4 h,然后在环境温度下将其搅拌。真空过滤后,将所得产物在105 ℃下干燥,然后研磨并过筛。

    KONG et al[26]参考LANGMUIR[27]方法制备LXR。将10.0 g纯化的膨润土粉末添加到100 mL蒸馏水中,随后在323 K下磁力搅拌35 min。然后将上述LXR溶液添加到膨润土悬浮液中,并通过搅拌120 min进行混合。在298 K下老化20 h后,将混合物以5 000 r/min的速度离心 收集固体样品,用蒸馏水洗涤并在338 K的真空下干燥12 h。研磨后获得产物,称为LXR-BT。

  • LI et al[28]将NH4Br溶解在去离子水中以形成NH4Br溶液,在60 ℃磁力搅拌下将膨润土钙缓慢加入到NH4Br溶液中。之后,将获得的糊剂在110 ℃下干燥,然后在300 ℃下煅烧2 h最后,使用标准筛将NH4Br质量分数为5%的改性钙膨润土磨碎并分类,并存储在干燥器中以备将来使用。

  • SELLAOUI et al[29]将2.5 g藻酸钠溶解在100 mL去离子水中制备硫酸海藻酸钠溶液(2w/v),将2.0 g膨润土加入到硫酸钠溶液中,并在50 ℃下以500 r/min搅拌3 h。在加入CaCl2形成凝胶球之前,将混合物在微波炉(700 W,60 s)中照射。通过向膨润土-海藻酸钠混合物中加入氯化钙溶液进行凝胶球的形成。使用去离子水反复洗涤膨润土-藻酸盐复合物的凝胶球以除去过量的氯化钙溶液,并在50 ℃的烘箱中干燥48 h。

  • ZHANG et al[30]在剧烈搅拌条件下,将8 g膨润土浸入装有30 mL去离子水和5 mL的无水乙醇和1或2 mL硫酸的100 mL瓶中1 h。然后,在恒定搅拌下缓慢加入1 g碘化钾另外4 h。然后将瓶子在室温下保存10 h,并在浸渍期间定期摇动。浸泡后,将所得固体真空过滤,并在空气环境中于100 ℃干燥20 h,并命名为碘浸渍膨润土,具体制备方法见表1

  • RUMAYOR et al[39]运用3个矿物基吸附剂(沸石,膨润土和硅藻土) 样品,在城市固体垃圾焚烧模拟干烟气的条件下评估了捕获Hg的机理。Hg0与元素硫(由于与模型烟道气相互作用而形成的硫化合物)的直接反应对元素汞的化学吸附和在化学转化为HgS缓慢的孔隙表面上的HgCl2吸附。元素硫和汞蒸气Hg0之间的反应以及HgCl2和硫(硫化物)之间的反应可以用示意图进行描述为:

    FeCl3的化学浸渍基于Mars-Maessen机理(方程式(4)–(22))通过形成HgCl2改善了汞的氧化。但是与HgBr2一样,氯化汞(II)(HgCl2)在120 ℃左右开始变得热不稳定,这意味着之后它可能会再次部分解吸到烟道气中(式(5)),从而更容易被吸收。

    ZHANG et al[30]在固定床反应器中,使用改性的膨润土-壳聚糖进行了气相元素汞的吸附实验。膨润土上壳聚糖的存在导致吸附的Hg0量减少,这很可能是由于改性后吸附剂的BET表面积减少所致。YANG et al [40]和MA et al[41]发现膨润土负载的壳聚糖在去除废水中的汞离子方面表现出优异的性能。但是,这种吸附剂的除Hg0能力很差。同样,LEE et al[42]使用具有胺,尿素,硫醇和酰胺官能团的新型吸附剂来研究其对Hg0的捕获性能。他们发现这些吸附剂具有很好的Hg2+去除能力,但对Hg0去除的影响很小。这些结果表明,气相中Hg0的吸附机理与液相中汞离子(Hg+/Hg2+)的吸附机理完全不同。

    由于存在活性位,汞的吸收与碘的添加密切相关。在所有这些吸附剂中,B-I-81表现出最高的容量[30]。碘改性吸附剂的吸附可以描述为化学吸附,其主要反应可能是:

    LI et al[28]用溴化铵改性膨润土,以增强其去除元素汞的吸附性能。改性膨润土对汞的吸附机理为:铵离子已进入膨润土层并取代了钠离子,此外,铵离子在层内与膨润土结合,在改性过程中形成吸附活性物质,其在300 ℃下煅烧时是稳定的。这种吸附活性物质可以促进Br与Hg0之间的反应,从而提高除汞性能。在改性吸附剂的除汞过程中,Hg0会被卤素氧化,这在除汞中起着重要的作用[43-44]。根据Mars-Maessen机理[45],可以推断出除汞过程中的主要化学反应为:

    其中,Na–B和δ分别代表钠膨润土和活性部位。

    MULLER et al[46] 测试了4种市售吸附剂(BioChar(BC),ThiolSAMMS®(TS),SediMite(SM)和OrganoclayTMPM-199(OC-199))吸附甲基汞(MeHg)和与溶解有机物(DOM)络合的甲基汞的能力。根据对MeHg:DOM数据的最佳拟合等温线,当平衡浓度小于0.98 ng/L(Csorb = 23,610 ng/kg)时,SM吸附的MeHg比其他吸附剂更多。高于该浓度,TS的吸附剂比SM,BC和OC-199好得多。当平衡浓度低于0.038 ng/L(吸附量= 271 ng/kg)时,MeHg:DOM在BC和OC-199上的吸附量是可比的。高于该浓度,BC吸收的MeHg最多是OC-199的两倍。Freundlich等温线最能描述所有吸附剂的MeHg:DOM吸附,BC,SM和OC-199的Freundlich指数nF小于1,反映出亲和力随浓度增加而降低,特别是对于SM(nF=0.32 [0.24,0.41])。

  • SELLAOUI et al[29]在3种不同温度下研究了Hg(II)离子在膨润土-藻酸盐复合物(BAC)上的吸附。在50 ℃吸附条件下,汞的最大吸附容量可达123.88 mg/g。该研究给出了吸附机理的详细研究过程,为后续吸附剂的研究提供理论依据。

    RUMAYOR et al[39]运用3个矿物基吸附剂(沸石,膨润土和硅藻土) 样品,在实验室固定床装置中进行吸附实验,温度为120至200 ℃。通过硫,FeCl3和CaBr2化学促进矿物基吸附剂,使Hgout0(g)的总还原百分比提高至85%,温度越高,Hg捕获效率越低,Hg捕获的最佳温度在120~150 ℃范围内。本研究为开发新型高效非碳吸附剂在空气中去除汞提供技术支持。

    MULLER et al[46]测试了4种市售吸附剂(BioChar(BC),ThiolSAMMS®(TS),SediMite(SM)和OrganoclayTMPM-199(OC-199))吸附甲基汞(MeHg)和与溶解有机物(DOM)络合的甲基汞的能力。TS的材料成本将是大规模应用的考虑因素。SM的高MeHg去除效率加上相对较低的成本,这表明它可能是经过现场修复以将MeHg水溶液的浓度降低到低目标水平的测试中最具成本效益的吸附剂。

    何平等[47]制备了7种改性膨润土材料,改性材料对Hg2+的吸附能力较钙基膨润土有大幅度提高,吸附速率均很快,5 min之内即可达到平衡;巯基化膨润土对Hg2+的吸附解吸受pH、温度及离子强度影响较小,且吸附率最高,解吸率最小。钠化胡敏酸膨润土、酸化胡敏酸膨润土及酸化单宁酸膨润土对Hg2+的吸附解吸受温度及离子强度影响较小,但在pH 小于5.0 时受pH 影响较大。改性后的四种材料对Hg2+的吸附量至少提高了3倍以上,均可作为较理想的Hg2+吸附剂,而巯基改性膨润土的各项性能最佳,可作吸附剂首选。

    LI et al[28]用溴化铵(Br-Ben/Na)改性的膨润土钠,除汞效率达到97.7%。高温可能会促进Hg0的去除,化学吸附在吸附过程中起着主导作用。

    ZHOU et al[24]运用新型淀粉改性的MnOx/膨润土复合物(MnOx/淀粉-膨润土)。在纯N2气氛和O2存在下测试的Hg0去除活性表明,MnOx/淀粉-膨润土比MnOx/膨润土表现出更好的活性和稳定性。在N2 + 6%O2气氛下,新型催化吸附剂(BS10M2)的Hg0去除效率仅下降了16.9%,而相对于MnOx/膨润土的去除效率下降了68.7%。

    FERNANDEZ-NAVA et al[48]已对粒状膨润土从水溶液中去除Hg(II)的能力进行了评估。Freundlich的等温线模型最适合实验数据。粒状膨润土对这些金属的选择性为Pb(II)> Cd(II)> Hg(II),对3种金属离子的吸附能力分别为19.45、13.05和1.7(mg/L)(初始浓度为100 mg/L)。

    ZHANG et al[30]在实验室规模的固定床反应器中,使用改性的膨润土-壳聚糖进行了气相元素汞的吸附实验。碘改性的吸附剂显示出比原始吸附剂更高的汞捕获效率,而碘改性的膨润土显示出最好的吸附剂。当添加适量的H2SO4时,壳聚糖吸附剂负载的膨润土的除汞效率可从85%提高到100%,而碘和硫酸改性的膨润土由于其理化性质完全不同而表现出相反的趋势。

    ŞAHAN et al[38]运用3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性膨润土,最大吸附量和吸附量分别为19.30mg/g和99.23%。在吸附等温线模型(Langmuir,Freundlich和Dubinin-Radushkevich)中,吸附数据显示更适合Langmuir等温线模型。热力学研究表明,吸附过程是自发的,可行的和吸热的。根据这些结果,B-SH具有从水介质中去除汞(II)的高吸附能力。

  • 虽然目前很多科研机构及用户研制了多种膨润土类矿物脱汞吸附剂,有的也有较好的脱汞效果,但今后还应该加大该方面的研发力度,研究基于多种改性方法的有机复合吸附剂及无机复合吸附剂。

  • 利用多种数学模型及计算软件,建立吸附Hg0、Hg2+的脱汞机理,进一步研究共存气体组分的影响,为进一歩优化吸附剂指引方向。

    目前大多数的催化剂/吸附剂都存在使用寿命不长的问题,需要进一步研究提高催化剂/吸附剂使用寿命的具体方法和措施,为后续产业化应用提供可能。

  • 固定床实验为吸附剂/催化剂研究提供了理想的研究平台。建议后续研究中,进一步研究吸附剂/催化剂的稳定性,如热稳定性、光稳定性、机械稳定性、化学稳定性等,便于为工业化应用提供更为全面的数据支持。

  • 汞是一种贵重金属,目前的研究没有考虑吸附剂吸附饱和后的再生方法及汞的回收。建议后续更多的考虑吸附剂的再生及处理处置方法研究,实现在减少汞污染的同时,兼顾汞的资源化回收及利用。

参考文献 (48)

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