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有机磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）是一类应用领域涉及大量工业和生活产品的合成类有机物，可用作提取剂、消泡剂和增塑剂等. 作为多溴联苯醚等卤系阻燃剂的优良替代品，近年来OPEs市场应用得到了进一步扩展[1]. OPEs主要是添加型助剂，在生产和使用过程中容易以挥发、磨损和浸润等方式释放到各类环境介质中[2]. 环境介质中OPEs污染物的种类逐渐增多，组成日趋复杂，同时OPEs的浓度也呈现出稳定上升趋势[3 − 4]. 相关毒理学研究发现了多种有机磷酸酯污染物的新潜在风险和效应终点[5 − 7]. OPEs的污染状况和相关影响引起众多学者的兴趣，成为环境研究的热点之一[8 − 9].
有机磷酸酯污染物的环境归宿以水相居多[10]. 不同地区湖水、河水和海水中均检测到大量OPEs，浓度水平在几个ng·L−1到数十μg·L−1不等. 水体主要污染物包括磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、磷酯三丁酯（TnBP）、磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）等[3 − 4, 8 − 9, 11]. OPEs污染的地区差别较为明显。我国太湖流域和松辽流域的OPEs浓度普遍偏高；现代化程度高或工业化发展迅速的城市周边水环境OPEs污染程度较严重，组成谱图也更繁杂[11]. Wang等[12]曾在中国多个城市污水处理厂进水中发现了30余种OPEs，有11种是通过非靶标筛查方法首次检测到的. 地表水OPEs污染常随采样季节而变化，变化特点具有多样性. 旱季污染程度高于雨季的报道居多，但雨季污染浓度偏高或旱季雨季并无明显差别的现象也有发现[13 − 15]. 不少研究认为地表水有机磷酸酯的污染来源存在多重性. 大气干湿沉降，工业废水和生活污水排放，交通运输以及室内外建筑材料释放等均有重要贡献[16 − 17]. 此外，现有自来水厂处理工艺并不能有效去除水源地表层水中所有的有机磷酸酯，尤其是TCPP和TCEP等卤代OPEs；部分水厂或输水管网还可能存在类似管道引入的现象[13]. 人群可通过呼吸吸入以及膳食和饮水摄入等途径产生OPEs接触. 尽管目前OPEs引起的健康风险很低，但人群总暴露量却逐年增加，产生的危害不可轻视[13]. 需要重点关注的还有OPEs对水生生态系统的影响，中国部分水体的OPEs污染已存在一定生态风险[18 − 20].
从文献调研结果看，目前针对大型城市特定用途水体的OPEs污染研究仍不全面[3, 21 − 22]. 上海市人口密度高，周边地区工业化水平发达，水源地水质受到OPEs污染的影响相对严重，可能会对生态系统和人群健康产生不良影响. 本研究旨在分析上海市主要水源地地表水的OPEs污染现状；探讨重要污染来源和影响因素；继而评估OPEs污染的生态和健康影响.
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磷酸三甲酯（TMP）、TEP、磷酸三丙酯（TPrP）、TnBP、TBEP、磷酸三（2-乙基己基）酯（TEHP）、磷酸三苯酯（TPhP）、磷酸三甲苯酯（TCrP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、TCEP、TCPP、磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCPP）、磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TDBPP）、磷酸二丁酯（DnBP）、磷酸二苯酯（DPhP）和磷酸二（1,3-二氯-2-丙基）酯（BDCPP）均购自AccuStandard Inc. （New Haven, CT, USA）. TnBP-d27、TEHP-d51、TBEP-d27、TPhP-d15、TCEP-d12、TDBPP-d15和BDCPP-d10）均购自Toronto Research Chemicals Inc. （Toronto, Ontario, Canada）. 所用试剂甲醇和二氯甲烷均为HPLC级，购自上海安谱. Oasis HLB柱（500 mg, 6 mL）购自美国Waters公司.
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在2021年3月至2021年12月期间，针对上海市3个主要水源地：水源地A（31°1′0′′N，121°2′0′′E）、水源地B（31°30′0′′N，121°40′0′′E）和水源地C（31°25′0′′N，121°25′0′′E），分别以月份采集（水源地A和B）和季度采集（水源地C）方式获得水样. 采样时，在每个水源地都同时设置了3个固定采样点位来进行样本收集，共采集水样72份. 水样采样后放置于干净棕色玻璃瓶中，立即运回实验室进行过滤处理. 随后冷藏保存，保存时间不超过5 d.
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前处理方法基于先前研究加以优化[23]. 量取500 mL过滤后水样，加入10 ng内标物（TnBP-d27、TEHP-d51、TCEP-d12、TPhP-d15和BDCPP-d15），待过SPE柱. 依次用甲醇和超纯水对HLB固相萃取柱进行活化；在真空条件下上样，流速约5 mL·min−1. 先用甲醇/水（1:99, V:V）淋洗，再用甲醇洗脱并收集洗脱液. 将洗脱液氮吹至500 µL左右过滤（0.22 µm滤膜），继续氮吹至近干后加入10 ng进样内标（TBEP-d27、TDBPP-d15），用甲醇定容至50 µL后上机.
使用UPLC-MS/MS（LC-Agilent Technologies
1290 Infinity, MS-AB SCIEX QTRAP4500 , USA）进行分析. 选用电喷雾离子源ESI，有机磷酸三酯采用正离子模式，有机磷酸二酯采用负离子模式. 有机磷酸三酯分析选用Eclipse Plus C18色谱柱（100 mm × 2.1 mm, 2.7 μm, Agilent Technologies, CA, USA）. 流动相为含0.1%甲酸的水（A）和甲醇（B），流速200 μL·min−1. 流动相梯度洗脱程序从55%B开始，1 min内升至80%，3 min内升至85%，4 min内升至100%，然后保持2 min，1 min内恢复到初始条件. 有机磷酸二酯分析选用Pursuit XRs 3 Diphenyl色谱柱（100 mm × 2.0 mm, 2.7 μm, Agilent Technologies, CA, USA），流动相为纯水（C）和甲醇（B），流速为200 μL·min−1. 梯度洗脱程序从60%B开始，在1 min内增加到80%，然后在3 min内增加到100%，2 min后恢复到初始条件. 具体定量和定性离子参数见表1. -
为校正背景空白值，每批样本（12—15个）处理时均加入过程空白实验. TEP、TnBP、TBEP、TEHP、TPhP、TCPP和BDCPP的平均空白值分别为3.6、2.6、0.9、0.4、0.3、2.0、1.0 ng·L−1. 地表水OPEs浓度为扣除空白值后的水平. 目标化合物平均加标回收率为60.3%—134.6%. 目标化合物校准曲线（6—7个浓度点）的线性回归系数（R2）> 0.99. 有机磷酸三酯的方法检出限（Method detection limit, MDL）范围为0.5—4.6 ng·L−1，有机磷酸二酯的MDLs范围为0.6—1.3 ng·L−1.
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生态风险评价方法中最常用的是风险商法（risk quotient, RQ），RQ为污染物测量浓度（MEC）与预测无效应浓度（PNEC）的比值，具体公式如下：
其中，MEC是化合物的环境浓度，ng·L−1；PNEC是预测无效应浓度，ng·L−1；L（E）C50是急性或慢性毒性数据[24 − 25]，ng·L−1；f为安全因子，一般取1000. 当RQ ≥ 1时表示存在高生态风险；0.1 ≤ RQ < 1，中等生态风险；0.01 ≤ RQ < 0.1，低生态风险；RQ < 0.01，生态风险可忽略不计.
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通过饮水途径估算的每日摄入量（estimated daily intake, EDI）使用公式（3）计算：
经饮水暴露引起的非致癌风险以危害商（hazard quotient, HQ）和危害指数（hazard index, HI）表示，使用公式（4）和（5）估算：
经饮水暴露引起的终身致癌风险以致癌性风险商（carcinogenic risk, CR）表示，使用公式（6）估算：
公式中，C为污染物浓度（ng·L−1）；IR为每日饮水量，1.978 L·d−1；r为自来水厂的OPEs去除率，预设50%；BW为成人体重，以63.4 kg计；RfD为允许参考剂量，TEP、TnBP、TBEP、TEHP、TCrP、TPhP、TCEP、TCPP和TDCPP的RfD分别为0.13、0.01、0.015、0.1、0.02、0.07、0.007、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1；EF为暴露频率，365 d·a−1；ED为暴露时间，72 a；SFO为经口摄入的致癌性斜率因子，TnBP、TEHP、TCEP和TDCPP的SFO分别为0.009、
0.0032 、0.02、0.031 mg·kg−1d−1；AT为平均时间，26280 d. 以上参数均源自文献[26]. 当HI ≥ 1，具有较高的非致癌风险；HI < 1，不存在非致癌健康风险. CR ≥ 10−4，有显著致癌风险；CR介于10−6至10−4，有一定致癌风险；CR < 10−6，致癌风险可忽略. -
采用曼-惠特尼U检验（Mann-Whitney U）和克鲁斯卡尔-沃利斯H检验（Kruskal-Wails H）分析污染物的浓度差异性. 当P < 0.05时具有统计学显著性. 运用主成分分析（Principal component analysis，PCA）和斯皮尔曼相关性分析（Spearman correlation analysis）对污染物进行源识别. 使用Oracle水晶球11.1进行蒙特卡罗模拟（重复
10000 次），分析水生生态风险的不确定性和敏感度指标. 分析软件为Microsoft 365 Excel和IBM SPSS Statistics 26.0. -
在16种目标物中，TEP、TnBP、TCPP和TCEP等11种有机磷酸酯的检出率均超过了70%，这说明上海地区水源地的有机磷酸酯污染十分普遍. 表层水水样中，有机磷酸酯总浓度（ΣOPEs）为83.9—851 ng·L−1（中值：279 ng·L−1）（图1），总浓度波动范围约1个数量级. 烷基类、芳基类和卤代类OPEs的中值浓度为68.6、10.3、187.5 ng·L−1；卤代类>烷基类>芳基类. 水体主要污染物为卤代类的TCPP和TCEP以及烷基类的TEP和TnBP，它们的中值浓度下降顺序如下：TCPP（128 ng·L−1）> TCEP（48.5 ng·L−1）> TEP、TnBP（16.2 ng·L−1，15.1 ng·L−1）. 与太湖、松花江和北京城市河流等国内水体相比，本研究的OPEs污染程度处于中等水平，主要优势污染物也和这些地区的情况类似，包括TCPP、TCEP和TEP等[8 − 9, 11, 27].
对比3个水源地的监测结果，ΣOPEs、TCPP和TCEP在水源地A的浓度都显著高于水源地B和C（P < 0.01，Kruskal-Wails H检验）（图1）. 采样点浓度出现差别的原因可能与上游来水的污染性质有关. 水源地A的上游水系为太湖，水源地B和C的上游来水主要是长江以及长江和黄浦江的混合水. 太湖地处长三角经济发达区，流域内主导企业包括纺织、印染、医药和化工等，大多是与OPEs相关的重点产业. 太湖流域地表水的OPEs浓度明显高于长江下游水系，总浓度约为后者的3倍[28 − 29]. 受水域周边人口密度、经济发展程度和工业生产类型等的影响，河流OPEs污染也经常呈现地区差异[24,30]. 赵江陆等[31]综述了中国7大典型流域的水体污染，认为OPEs浓度与流域GDP水平存在显著的正相关性. 经济发展水平越高，OPEs污染则更严重.
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烷基、芳基和卤代类OPEs的平均浓度百分比分布为23.5%、3.8%和72.5%，卤代类OPEs的浓度百分比最高. 单个污染物亦是如此，主要污染物TCEP和TCPP占总浓度的百分比约是烷基类TEP或TnBP的3—5倍（图2）. 卤代类浓度百分比明显占优的现象与化合物生产量、理化性质和环境残留特性等有关. TCEP和TCPP常用于聚氯乙烯、聚酯树脂和聚氨酯泡沫中，2020年在我国的年产量高达3—4万吨[11]. 卤代类OPEs的环境稳定性比较强，可长期残留于环境中[32]. 而污水处理厂现有工艺对TCEP和TCPP等的去除效率有限（<10%—23%），污染物可随污水处理厂出水大量排入水环境[12].
3个水源地的主要污染物组成特征比较相似. TCPP和TCEP的平均浓度百分比位列前两位，浓度占比分别为20.0%—25.3%和39.1%—50.5%（图2）；TEP和TnBP的百分比约为6%—10%，排序也较靠前. 仅TDCPP等个别化合物的组成排序略有差别.
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以水源地A和B为例，分析了污染水平和组成分布的时间变化. 由于同一水源地3个采样点的浓度并无明显差异，本节讨论基于采样点的平均浓度值展开. 整体而言，OPEs污染存在较强的时间波动性. ΣOPEs浓度均随采样时间的不同而显著改变（图3A），但2个水源地的变化特点并不一致. 水源地A呈现“U”型变化特征，而水源地B的污染呈现波动性. 从组成分布来看，污染物组成也存在时间变化，而且2个水源地的时间变化特点相似. 在采样周期内，TCEP等卤代类OPEs的浓度占比随采样时间变化而增加，由3月的50%增加至12月的80%；而TEP等烷基类OPEs的总占比从3月到12月明显下降，下降幅度约为20%. 以往研究表明，我国地表水OPEs污染水平常随采样季节的不同而变化. 洞庭湖雨季的ΣOPEs浓度偏高，比旱季浓度高出约1个数量级[3]. 研究者认为雨季的丰沛降雨增加了洞庭湖支流汇入量，引起OPEs污染加重[3]. 北京市地表水夏季ΣOPEs浓度为
1600 ng·L−1，冬季为580 ng·L−1，冬季污染程度显著下降[25]. 除降雨量影响外，Shi等[25]认为水体OPEs污染程度变化还受到环境温度的影响. 环境温度升高可以提高挥发性OPEs的释放比例[33]；但也会增加污染物的降解速率[31]. 另外，卤代类OPEs在环境中的难降解性也可使其在水体中持续积累，引起化合物污染比例增加[32]. 综上，水源地地表水OPEs的浓度水平和组成分布均呈现出一定的时间变化趋势，这可能与降雨量、光照和温度等环境因素的改变有关.本研究还探讨了降雨量对表层水OPEs污染的可能影响，降雨量数据源于上海市水务局相关网上资料（https://hyj.sh.gov.cn/fxft/index.html）. 总体来说，OPEs的污染水平变化与当地降雨量的变化曲线并不一致（图4A、4B），地表水OPEs浓度与降雨量的变化未表现出明显关联性. 文献调研结果显示，降雨量对OPEs污染的影响效应相对复杂. 降雨量增加能增多由大气沉降、土壤和道路径流进入水体的OPEs，提高水体污染负荷[16]；但降雨行为也会产生一定稀释效应[34]. 有研究发现韩国洛东江某水厂进水的OPEs总浓度在8—10月的丰水期偏低[13]. 降雨对地表水OPEs浓度的影响既具有双向性，也具有化合物特殊性. 有文献报道东北和华东地区11个省会城市的地表水TCEP浓度与降雨量呈正相关性. 即随降雨量增多，水体TCEP浓度也呈现出升高趋势. 但TCPP和其他非卤代OPEs的浓度变化却刚好相反，与降雨量变化呈负相关[24].
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采取主成分分析和浓度相关性分析对表层水污染的可能来源进行了初步探究. PCA分析提取出3个重要因子，累计解释62.5%变量（图5）. PC1的解释度为32.9%，TCPP（0.42）、TnBP（0.40）、TBEP（0.38）、DPhP（0.35）、TCEP（0.32）和TEP（0.32）在PC1中表现出较高的载荷系数. PC2可解释18.8%的变量，TEHP（0.40）、TPhP（0.37）和BDCPP（-0.41）是PC2中相对载荷因子较高的化合物. PC3解释10.8%的变量，DnBP（0.58），TEHP（0.46）和TPhP（0.43）是PC3中具有高载荷的污染物.
由Spearman浓度相关性分析得知（图6），虽然部分烷基类化合物具有显著的浓度正相关性，如TEHP与TnBP和TBEP，以及TEP与TnBP（P < 0.05）；但结构相似的OPEs，如TCPP与TCEP，TPhP与EHDPP等并没有显著的浓度相关性. 有机磷酸三酯与对应磷酸二酯之间如DnBP与TnBP，DPhP与TPhP等也没有表现出显著的相关性. 这说明大部分化合物的来源共同性较差，污染来源各异.
以往研究提出，水体OPEs的主要污染来源可能包括大气沉降、交通排放和污水排污等[16，35]. TCEP和TCPP通常被认为是道路灰尘和大气悬浮颗粒物中的主要污染物，经大气作用可沉降至地表水中；TnBP是燃料中的重要添加剂，可通过燃烧过程进入环境；地表水TCEP、TCPP和TnBP的来源可能与大气灰尘沉降行为以及能源交通等有关[35]. TPhP和TEHP是污水处理厂底泥中最常检测到的有机磷酸酯，它们的污染来源可能与污水排放有关联[36]. 除介质释放外，OPEs还存在环境转化的产生途径. Li等[37]发现河水中硫代磷酸酯类污染物的官能团P=S经氧化后可转化为氧羰基P=O，叠加水解或光解作用后可形成相应的有机磷酸酯. 磷酸二酯除了直接的工业释放源外，也可从对应的磷酸三酯代谢或转化而来. 而且同一个二酯化合物还可源自不同的三酯化合物. 例如DPhP不仅是TPhP的代谢/降解产物，也可由EHDPP和间苯二酚双（二苯基磷酸）转化生成[38]. 由此可见，地表水OPEs的污染来源总体都非常复杂.
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利用水源地A和水源地B的数据，初步评估了磷酸三酯化合物对藻类、甲壳类和鱼类等水生生物的可能影响（表2）. 大部分有机磷酸酯污染物的生态风险值RQ远低于0.01，但个别污染物的影响还需予以重视，如EHDPP、TnBP和TCrP等（表2）. EHDPP对甲壳类的RQ最高值约为0.2—0.5，均高于0.1. 在高污染场景下，TCrP对鱼类呈现低风险影响，最大RQ值略高于0.01；TnBP对水源地A的藻类、甲壳类和鱼类也都有一定的低风险.
OPEs对甲壳类的总风险度（ΣRQc）大于0.01或0.1，但仍小于1，即存在低到中等生态风险. 在高污染场景下，OPEs对藻类（ΣRQa）和鱼类（ΣRQf）也呈现出低风险影响. 采用蒙特卡罗模拟运算得出的结果与上述情况相似（图7A）. ΣRQc小于1，但有超过90%的概率高于0.1；对藻类和鱼类产生低风险的概率则超过95%. 总体来说，OPEs对甲壳类生物具有中等生态风险；对藻类和鱼类也有风险，风险值略低. 结合文献报道的鄱阳湖、太湖和珠江流域不同程度生态风险[18 − 19，39]，OPEs污染物对水生生态系统的负面影响需要予以重视.
通过蒙特卡罗敏感度分析以及总风险值贡献率的对比，初步筛查了引起生态风险的关键因子. 敏感度分析结果表明：EHDPP、TnBP、TPhP和TCrP是较为重要的风险污染物，对总方差贡献率均超过了15%；尤其是EHDPP（图7B）. 对比总风险值贡献率，贡献百分比超过20%的化合物主要有EHDPP、TnBP、TCPP和TPhP等（表2）. 结合两种分析结果，影响水源地A和B生态系统的主要风险因子为EHDPP、TnBP和TPhP. 此外，在蒙特卡罗敏感度分析中，预测无效应浓度PNEC的影响为负，PNEC值越大，产生风险越小，敏感度也越低.
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以水源地A的数据估算了该地区成年人通过饮水途径产生的日摄入量，自来水厂对OPEs的去除率按50%计. 饮水途径产生的总EDI值为4.72—13.27 ng·kg−1 bw·d−1，主要污染物TEP、TnBP、TCEP和TCPP的日摄入量约为0.12—5.67 ng·kg−1 bw·d−1（图8A）. EDI的估算结果与文献报道的饮水暴露量处于相同数量级[3, 23, 40]. 相比空气吸入和灰尘摄入等暴露途径，通过饮水产生的OPEs摄入量不能简单忽略. 健康风险评估结果表明OPEs非致癌性风险最大仅为1.1×10−3，HI远小于1（图8B）. 主要污染物TCEP和TCPP的HQ值也在10−3以下. 可能致癌性污染物TnBP、TEHP、TCEP和TDCPP产生的总致癌风险CR在10−7以下，比安全限（1×10−6）低了至少1—2个数量级（图8C）. 总体来说，OPEs的非致癌性和致癌性健康风险均处于安全界限内.
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上海市水源地普遍存在多种有机磷酸酯污染物，TCPP、TCEP、TEP和TnBP为表层水的优势污染物，浓度为十几至一百多ng·L−1. 有机磷酸酯污染程度和组成特征具有强烈的时间变化性，浓度变化特点多样. EHDPP、TnBP和TCrP是需要重点关注的生态风险因子，可对水生生物产生低到中风险. 由于有机磷酸酯类污染物种类繁多，毒性差别大，所以有必要对重要水体开展长期监控。在充分调研优势污染物和关键因子的基础上，科学把握OPEs的生态影响和变化趋势. 目前经饮水途径产生的潜在健康影响较低，但多途径和多污染物暴露所导致的叠加健康风险仍需引起一定重视.
上海市水源地有机磷酸酯类化合物的污染特性和风险评价
Pollution characteristics and risk assessment of organophosphate esters pollutants in water source from Shanghai, China
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摘要: 有机磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）是一类受到广泛关注的新污染物. 为更好地了解其在城市水环境的污染现状，本文分析了上海市3个水源地表层水的OPEs赋存特性，探讨了可能的生态健康影响. 首先，水源地表层水中普遍存在多种OPEs，16种OPEs总浓度为83.9—851 ng·L−1（中值：279 ng·L−1）；主要污染物包括磷酸三(2-氯异丙基)酯（TCPP）和磷酯三丁酯（TnBP）等. 其次，表层水 OPEs污染具有较强的时间变化特点，浓度变化呈现出采样点差异性，而组成分布变化具有相似性. 初步探讨了降雨量对OPEs污染水平的可能影响，发现两者并未表现出明显的关联. 另外，统计学分析结果表明，地表水OPEs的来源可能较为复杂. 风险评估结果提示TnBP和2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）等对水生生物可产生低至中等生态风险，亟需重视；而目前通过饮水产生的健康风险较低.Abstract: As emerging pollutants, organophosphate esters (OPEs) have been widely concerned in recent years. To further understand their occurrences in aquatic environments surrounding metropolitan areas, the distribution characteristics of OPEs in surface water from three water source areas (A, B, C) in Shanghai, China were studied, along with their potential ecological and health impacts. OPEs were prevalent in surface water, with total concentrations ranging from 83.9 ng·L−1 to 851 ng·L−1 (median 279 ng·L−1). Among the 16 individual OPEs, tri (2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tributyl phosphate (TnBP), and two others were the dominant pollutants. Obvious temporal variations were observed in water source area A and B, however, while the concentration trends differed, the compositional distribution changes were similar between these two areas. The potential impact of rainfall was preliminarily examined, but no discernible correlation with contamination levels was found in area A or B. Additional, the original sources of OPEs in surface water were likely complex. Risk assessments indicated that the ecological risks of these triesters to aquatic organisms were low to moderate, primarily due to TnBP and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDPP), which warrant closer attention. However, the potential health risk through drinking water was currently negligible.
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图 3 有机磷酸酯浓度（A）和组成分布（B）的时间变化
Figure 3. Temporal variations on organophosphate ester concentrations （A） and composition profiles （B）
图 4 降雨量对水源地A（A）和水源地B（B）污染物浓度的影响分析
Figure 4. Analysis of the influence of rainfall on pollutant concentration in water source A （A） and water source B （B）
图 6 有机磷酸酯浓度的相关性分析
Figure 6. Correlation analysis of organophosphate ester concentrations
图 7 生态风险的蒙特卡罗计算结果（A）和敏感度分析图（B）
Figure 7. Monte Carlo （A） and sensitivity analysis （B） results of ecological risk
图 8 成人通过饮水产生的OPEs日摄入量（A）、危险商（B）和致癌风险（C）
Figure 8. Estimated daily intake （A）, hazard quotient （B） and carcinogenic risk （C） of OPEs for adults via drinking water （HQ: Hazard quotient; CR: Carcinogenic risk）
表 1 有机磷酸酯分析的质谱参数
Table 1. Mass spectrum parameters of organophosphate analysis
化合物
Compound母离子
Parent ion （m/z）子离子
Daughter ion （m/z）化合物
Compound母离子
Parent ion （m/z）子离子
Daughter ion （m/z）TMP 140.9 108.8*，79.1 TDBPP 698.5 299.1*，500.8 TEP 183.0 127.0*，98.7 DnBP 209.1 79.0*，153.0 TPrP 225.1 141.0，99.0* DPhP 249.0 92.9*，79.0 TnBP 267.1 155.0*，98.9 BDCPP 318.9 35.1*，112.9 TBEP 399.2 298.9*，199 TnBP-d27 294.4 166.3*，230.3 TEHP 435.5 112.9*，98.7 TBEP-d27 426.4 208.1*，317.4 TCrP 369.3 243.3*，164.8 TEHP-d51 486.7 102.2*，230.4 EHDPP 363.2 153.1，251.0* TPhP-d15 342.2 223.2*，262.3 TPhP 327.1 152.1*，77.1 TCEP-d12 297.0 67.0，102.1* TCEP 284.8 223.1*，99.3 TDBPP-d15 713.7 146.9，265.1* TCPP 327.0 174.7*，99.0 BDCPP-d10 327.0 112.9，180.7* TDCPP 430.9 99.0*，208.7 *定量离子（Ions for quantitative determination）. 
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表 2 有机磷酸酯对藻类、甲壳类和鱼类的生态风险影响
Table 2. The ecological risk of organophosphate esters to algae, crustaceans, and fish
化合物
Compound水生生物
Aquatic organism半致死浓度/（mg·L−1）
Lethal concentration预测无效应浓度/（ng·L−1）
Predicted no effect
concentration水源地A
Water source A水源地B
Water source BRQ RQ/% RQ RQ/% TEP 藻类 900 900000 1.27×10−5—1.86×10−4 0.4 0—7.14×10−5 0.2 甲壳类 350 350000 3.27×10−5—4.79×10−4 0.7 0—1.84×10−4 0.1 鱼类 2140 2140000 5.36×10−6—7.83×10−4 0.2 0—3.00×10−5 0.1 TnBP 藻类 4.2 4200 3.55×10−3—3.08×10−2 45.8 1.01×10−3—6.84×10−3 32.1 甲壳类 3.65 3650 4.09×10−3—3.55×10−2 17.1 1.16×10−3—7.87×10−3 14.5 鱼类 8.8 8800 1.70×10−3—1.47×10−2 24.2 4.82×10−3—3.26×10−3 17.2 TBEP 藻类 — — — — — — 甲壳类 75 75000 2.52×10−5—3.57×10−4 0.1 0—5.97×10−5 0.1 鱼类 13 13000 1.45×10−4—2.06×10−3 3.6 0—3.45×10−3 1.2 TEHP 藻类 — — — — — — 甲壳类 — — — — — — 鱼类 500 500000 0—6.88×10−6 0 0—5.74×10−6 0 TCrP 藻类 0.29 290 0—4.10×10−3 2.3 0—9.55×10−3 6.0 甲壳类 0.27 270 0—4.41×10−3 0.2 0—8.26×10−5 0.5 鱼类 0.11 110 0—1.08×10−2 7.2 0—1.07×10−2 8.4 TPhP 藻类 0.5 500 0—5.86×10−3 9.9 6.92×10−3—8.08×10−3 36.9 甲壳类 1 1000 0—2.93×10−3 2.0 3.46×10−3—4.04×10−3 9.8 鱼类 0.7 700 0—4.19×10−3 7.9 4.95×10−3—5.77×10−3 28.6 EHDPP 藻类 — — — — — — 甲壳类 0.018 18 0—5.11×10−1 70.5 0—1.82×10−1 62.9 鱼类 — — — — — — TCEP 藻类 51 51000 1.33×10−3—4.30×10−3 15.0 3.71×10−4—9.24×10−3 7.2 甲壳类 330 330000 2.05×10−3—6.65×10−3 0.7 5.73×10−5—1.43×10−3 0.5 鱼类 90 90000 7.51×10−3—2.44×10−3 9.3 2.10×10−4—5.24×10−3 4.4 TCPP 藻类 45 45000 2.92×10−3—6.64×10−3 27.4 1.02×10−3—4.02×10−3 22.1 甲壳类 91 91000 1.44×10−3—3.28×10−3 5.2 5.06×10−4—1.99×10−3 5.2 鱼类 30 30000 4.38×10−3—9.96×10−3 43.3 1.53×10−3—6.03×10−3 35.8 TDCPP 藻类 39 39000 1.35×10−3—4.64×10−3 1.4 7.67×10−5—1.84×10−3 1.5 甲壳类 4.2 4200 1.25×10−3—4.30×10−3 3.8 7.12×10−4—1.71×10−3 6.9 鱼类 5.1 5100 1.03×10−3—3.54×10−3 11.4 5.86×10−4—1.41×10−3 12.6 ΣOPEs 藻类 — — 8.45×10−3—4.83×10−2 — 4.95×10−3—1.39×10−2 — 甲壳类 — — 1.21×10−2—5.19×10−1 — 3.67×10−3—1.94×10−1 — 鱼类 — — 9.64×10−3—4.25×10−2 — 4.83×10−3—1.33×10−2 —
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