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工业化进程的加剧导致环境污染问题日益突出，染料废水以及工业污水的不规范排放，致使水体环境恶化，严重破坏生态环境并威胁人类健康[1 − 2]. 传统的工业污水处理方式存在能耗高、工艺复杂以及后处理难度大等问题，难以满足现有阶段水体净化的需求[3 − 5]. 因此，急需开发新技术和新材料用于水污染控制. 光催化氧化技术由于具有清洁无污染、节能环保等特性，在水处理方面展示出了良好的应用前景[6 − 7]. 作为光催化技术的核心环节，高效稳定的新型光催化剂材料的开发成为其发展的关键因素.
近年来，Nb2O5作为一种新兴环境友好型光催化剂受到关注. 由于其优异的理化性质以及良好的水环境稳定性，在水环境净化领域展现出了巨大的应用前景，但由于仍具有一定的限制，如污染物吸附性能差、光吸收能力差以及光生电子和空穴的复合速率过快等，使其难以得到商业化应用[8]. 大量研究表明，通过调控催化剂材料的形貌，能有效提高其比表面积、增加活性位点暴露等，进而增强其光催化活性[9]. 尤其是多孔结构的建立，不仅能改善催化剂比表面积、暴露活性位点，同时多孔结构的生成有利于增强光在催化剂结构中的散射作用，有利于提高催化剂光利用效率[10].
基于以上理论，本文基于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）调控策略开发了一种介孔Nb2O5催化剂. 通过一系列的测试手段，对催化剂表面结构和光电特性进行了分析，并通过催化剂光降解罗丹明B实验以及光催化还原重金属Cr（Ⅵ）等一系列实验, 对催化剂光氧化能力以及光还原能力进行了分析，讨论了CTAB的添加对催化剂光生载流子的迁移速率以及光催化性能的影响，以期获得高催化活性的光催化剂样品，并明确其光催化性能的提升机制.
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氯化铌（NbCl5，上海麦克林生化科技有限公司）；氨水（H5NO，上海麦克林生化科技有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ，C19H42BrN，上海麦克林生化科技有限公司）；无水乙醇（C2H6O，天津科密欧化学试剂有限公司）；罗丹明B（C28H31ClN2O3，上海阿拉丁生化科技有限公司）；草酸铵（（NH4）2C2O4，上海阿拉丁生化科技有限公司）；异丙醇（C3H8O，上海阿拉丁生化科技有限公司）；超氧化物歧化酶（SOD，罗恩试剂有限公司）；草酸（H2C2O4，上海阿拉丁生化科技有限公司）；硫酸（H2SO4，福晨化学试剂有限公司）；磷酸（H3PO4，江天化工技术有限公司）；重铬酸钾（K2Cr2O7，福晨化学试剂有限公司）；二苯氨基脲（C13H14N4O，迈瑞达科技有限公司）；丙酮（CH3COCH3，国药集团化学试剂有限公司）. 实验所用试剂均为分析纯级试剂，实验过程用水为去离子水.
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常温条件下，将一定量（0、1、5、10、20 mg）CTAB溶于5 mL乙醇，完全溶解后将0.5 g NbCl5加入5 mL乙醇，在室温下搅拌至完全溶解. 缓慢滴入25 mL质量分数为4 %的氨水溶液，形成悬浮液. 然后在室温下搅拌2 h，离心，弃去上清液. 将沉淀均匀分散于25 mL去离子水中，置于50 mL反应釜中，在180 ℃的鼓风干燥箱中加热24 h. 将水热反应产物离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并在60 ℃的真空环境下干燥6 h，得到催化剂样品. 所得催化剂样品根据添加CTAB的含量分别表示为NbO、C1-NbO、C5-NbO、C10-NbO、C20-NbO.
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X射线衍射分析仪（Smart Lab），日本理学；扫描电子显微镜（Phynom），美国FEI公司；X射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi），美国Thermo Fischer公司；稳态瞬态荧光光谱仪（FL3-22），中国HORIBA公司；全自动比表面与孔隙度分析仪（ASAP
2460 ），美国Micro仪器公司；紫外-可见分光光度计（U-3900H），日本HITACHI公司；傅立叶红外光谱仪（V80），德国Bruker公司；电子自旋共振分析仪（A300-10/12），德国Bruker公司；电化学工作站（CHI 660E），上海辰华仪器有限公司. -
通过降解罗丹明B实验测试催化剂的光催化活性. 光催化降解罗丹明B的实验装置主要由300 W氙灯光源、磁力搅拌器、光催化石英反应器以及紫外-可见分光光度计组成. 实验过程中首先在通有循环冷却水的光催化石英反应器中加入100 mL浓度为20 mg·L−1的罗丹明B溶液，并加入适量光催化剂进行光反应. 通过观察罗丹明B溶液在30 min内的降解效率来比较不同催化剂的光催化性能. 罗丹明B溶液的浓度是利用紫外分光光度计进行检测，反应过程中每隔5 min从光催化反应器中取适量反应溶液，利用过滤滤头进行过滤，以超纯水为背景，在554 nm波长下检测过滤溶液的吸光度，并根据罗丹明B溶液在此波长下的吸光度计算出光催化降解效率，罗丹明B的去除率μ根据式（1）进行计算.
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光催化降解重金属Cr（Ⅵ）的实验装置主要由300 W氙灯光源、磁力搅拌器、光催化石英反应器以及紫外-可见分光光度计组成.
实验试剂配制过程如下：
（1）铬标准溶液的配制：取适量重铬酸钾在110 ℃条件下干燥2 h，然后称取
0.2829 g用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀得到100 mg·L−1的铬标准贮备液. 然后取适量铬标准贮备液进行稀释得到不同浓度的铬标准液，调节pH值后备用.（2）显色剂的配制：称取0.2 g二苯氨基脲（C13H14N4O）溶于50 mL丙酮溶液，加水稀释至100 mL，摇匀置于棕色瓶中冷藏备用.
实验过程如下：首先在通有循环冷却水的光催化石英反应器中加入100 mL目标浓度的铬标准溶液，然后加入适量光催化剂进行光催化反应，每间隔10 min取适量反应溶液置于50 mL比色管中，用水稀释至标线. 加入0.5 mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液，摇匀后加入2 mL显色剂溶液，摇匀静置5—10 min后于540 nm波长处测定样本溶液吸光度，以此观测光催化Cr（Ⅵ）还原效率.
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通过扫描电子显微镜（SEM）对催化剂样品的形貌特征进行观测. 由图1（a）和图1（b）可知NbO材料整体呈现明显的片状堆叠纳米花状结构，直径在3—3.5 μm，有轻微团聚现象，表面较为光滑. 而CTAB辅助水热制备的C10-NbO材料，如图1（c）、（d）所示，样品形貌呈现的纳米花状结构层次更加丰富，但尺寸未有太大变化，表面呈现卷曲褶皱状趋势，样品分布更加均匀，更有利于反应物质的吸附.
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为探究催化剂样本的晶体结构，对制备的NbO与C10-NbO材料的XRD衍射图谱进行了分析. 如图2（a）所示，NbO与C10-NbO材料均在24.8°、28.9°、52.4°处显示出3个特征衍射峰，证实了纯净Nb2O5的生成[11]，表明制备的催化材料具有良好的晶体结构以及均匀的分布. 此外，对比NbO与C10-NbO材料的XRD图谱，可以看到CTAB的加入没有导致杂峰的生成，表明CTAB辅助水热过程不引起催化材料的晶体结构的改变.
采用FT-IR光谱对NbO和C10-NbO样品进行进一步表面结构分析. 如图2（b）所示，对于两个催化剂样品，出现在600 cm−1至700 cm−1之间的吸收峰与Nb-O-Nb角振动相关，800 cm−1至
1000 cm−1之间的吸收峰产生于催化剂表面Nb=O的伸缩振动，在1402 cm−1处的峰属于表面羟基的弯曲振动，1622 cm−1处的峰对应于表面水分子中—OH的弯曲振动，3404 cm−1处的峰值则对应催化剂表面吸附的H2O分子[12 − 13]. 此外，对于C10-NbO样品，其FT-IR谱图相比于NbO在3404 cm−1处吸收峰面积得到增强，表明C10-NbO具有更高的亲水性. 最重要的是，C10-NbO的FT-IR谱图相比于NbO样本FT-IR谱图未产生其他明显的吸收峰，表明CTAB辅助水热过程没有改变Nb2O5的表面结构. -
利用X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确定了NbO和C10-NbO的元素组成和表面电子态. 图3（a）为NbO和C10-NbO的全范围XPS谱图，证实了NbO和C10-NbO中C、Nb、O元素的存在. 图3（b）为Nb 3d轨道高分辨率XPS光谱，可以看出NbO和C10-NbO样品的Nb 3d峰型没有太大差异，均在207.3 eV与210.1 eV处存在特征峰，分别对应Nb 3d3/2和Nb 3d5/2能级，表明两种样品中均存在Nb5+氧化态，说明Nb2O5的生成[14]. 图3（c）所示的O 1s轨道高分辨率XPS光谱在530.5、531.2、532.1 eV附近拟合为3个峰，分别对应晶格氧原子、氧空位缺陷以及表面吸附氧物种的结合能，证实了样品中氧空位的存在[15 − 16]. 为进一步观测CTAB辅助水热对Nb2O5表面结构的改变，通过ESR光谱（图3（d））可以看到，NbO与C10-NbO均在g值为2.003处均检测到顺磁氧空位信号，证实氧空位的存在，与XPS的检测结果相符. 此外，C10-NbO样品的氧空位信号强度相较于NbO样品得到明显增强，说明CTAB的加入有助于Nb2O5表面氧空位的生成.
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为了揭示催化剂样本的比表面积和孔径分布情况，利用氮气吸附仪进行了测试. 如图4（a）所示，所得NbO以及C10-NbO的N2吸附-脱附等温线均呈现具有滞后环的Ⅳ型等温线，表明光催化材料主要孔隙结构为介孔结构[17 − 18]. 同时，其脱附分支的下限位于气穴引起的P/P0压力点之间，呈现出H3型滞后环结构的特点，表明结构中存在片状粒子堆积的狭缝孔，属于多孔结构的典型特征[19]. 根据图4（b）材料的孔径分布图可知，CTAB辅助水热制备的C10-NbO材料相比于NbO材料，其8—30 nm之间的介孔数量明显提升，表明CTAB的加入有助于介孔孔径的增长. 此外，根据表1显示，CTAB辅助水热制备的C10-NbO平均孔径和总孔体积均有明显提高. 这说明CTAB辅助水热过程有利于Nb2O5孔结构的改善，从而提升其对污染物分子以及活性物质的吸附.
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为了探究催化剂的光学性能，首先利用UV-vis DRS光谱研究了样品的光吸收行为以及其能带结构. 图5（a）是NbO和C10-NbO样品的UV-vis DRS光谱，可以看出，C10-NbO样本相对于NbO样本在300—350 nm范围内的紫外光吸收强度略有下降，但其350—400 nm范围内的紫外光吸收得到增强. 为深入了解催化剂样品的能带结构，结合催化剂UV-vis DRS图谱，通过Kubelka-Munk能带方程计算得到催化剂禁带宽度数值.
如图5（b）所示，NbO的禁带宽度（Eg）为3.71 eV，C10-NbO的禁带宽度为3.61 eV，表明CTAB的加入使得Nb2O5的带隙变窄，与UV-vis DRS光谱的结果一致. 利用VB-XPS图谱（图5（c））确定了NbO和C10-NbO样品的价带值（EVB）分别为1.87 、1.83 eV，计算得到NbO和C10-NbO的导带值（ECB）分别为−1.84、−1.78 eV，结果表明，C10-NbO具备合适的能带结构进行光催化反应（图5（e））.
良好的电荷迁移和分离效率有助于光催化反应过程的进行，为了深入探究催化剂样本在光照下的光生电子和空穴的复合速率，利用稳态荧光光谱（PL）进行了分析. 如图5（d）所示，NbO和C10-NbO的发射带均处于300—425 nm波长范围，且相比于NbO，C10-NbO的激发峰峰面积更小，表明C10-NbO的光生电子和空穴的复合速率受到抑制，是由于合成过程中加入CTAB产生更多氧空位缺陷，充当光生电子受体，从而降低电子空穴复合机率[20].
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为进一步探究催化剂的光响应能力，对NbO和C10-NbO进行了瞬态光电流响应测试，以评估其光生电子和空穴的分离性能. 如图6（a）所示，CTAB辅助水热制备的C10-NbO样品的瞬态光电流响应强度为0.21 mA·cm−2，是NbO样本的7倍多，远大于其光电流响应强度，表明C10-NbO具有更好的光生电荷迁移效果，具备更高的传输效率. 同时C10-NbO样品在400 s时间内进行了10个开关灯循环，其在10个循环中的光电流响应强度几乎没有衰减，表明C10-NbO同时具有良好的光电稳定性. 此外，进一步测试了制备的NbO和C10-NbO样品的电化学阻抗（EIS），以探究光催化过程中光生电子的分离和传输情况. 电化学阻抗图的圆弧半径大小代表光催化材料的界面电子迁移阻力大小，其半径越小，代表其电子迁移阻力越小，光生电子和空穴更易分离[21]. 如图6（b）所示，CTAB辅助水热制备的大孔径介孔C10-NbO样品相比于NbO样品表现出更小的圆弧半径，表明其电子与空穴更容易在光照射下进行分离.
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通过催化剂在紫外-可见光下对罗丹明B的降解效率评估了催化剂光催化性能. 由图7（a）可知，与NbO相比，C10-NbO表现出更高的光催化活性，不同CTAB添加量制备的催化剂样品的光催化活性均远优于NbO样品（整个研究过程选择性能最好的样品进行分析表征）. 其中最优掺杂比例的C10-NbO样品在20 min后对罗丹明B的去除率达到99％，而NbO样品30 min后仅能去除20％的罗丹明B，进一步证实介孔结构有利于反应物质的吸附. 同时良好的光生电荷分离能力使催化剂样品具备更强的氧化性，进而展现出更加优异的罗丹明B光降解性能. 为排除催化剂本身吸附作用以及罗丹明B本身光降解的影响，分别设置了有催化剂黑暗条件以及无催化剂光照条件下的对比实验，结果表明罗丹明B本身光降解以及催化剂本身对罗丹明B的吸附对实验过程的影响较小，罗丹明B去除主要依靠光催化过程. 为进一步揭示C10-NbO的优越性，对其光催化稳定性进行了探究. 由图7（c）可知，在同样反应条件下进行5次循环实验后发现其对罗丹明B的降解率虽略有下降，但仍保持较高的降解率，证明其具有稳定的光催化性能.
为进一步探究降解机理，通过草酸铵（AO）、异丙醇（IPA）和超氧化物歧化酶（SOD）等捕获剂分别对反应中的空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2−）等ROS物质进行捕获. 由图7（b）可知加入IPA后，罗丹明B的光降解速率受到少许抑制，但整体反应过程中罗丹明B的去除率下降较小，表明·OH在反应中起一定作用，但不是反应过程中的主要ROS物质. 此外，在加入AO后，反应体系中对罗丹明B的降解速率受到极大的抑制，且反应体系中罗丹明B的去除率大大下降至24.2％，说明该反应体系中h+在光降解过程中极为重要. 同时，在SOD加入反应体系后，光催化效率也得到了极大的抑制，表明·O2−在反应过程中做出极大贡献. 由此可知，该反应过程中罗丹明B的降解主要依赖于·O2−和h+. 为了明确NbO和C10-NbO的活性自由基生成情况，利用自旋捕集ESR光谱对光催化剂的自由基产生能力进行了研究. 图8（a）和8（b），分别显示了两种催化剂产生超氧自由基（·O2−）以及羟基自由基（·OH）的能力，根据图中的信号强度显示，可以明显看到C10-NbO超氧自由基（·O2−）以及羟基自由基（·OH）的产生能力均优于NbO样品，这表明CTAB的加入有助于改善催化剂的结构，使其具备更强的活性自由基生成能力，而优异的自由基生成能力使C10-NbO样品具备更高光催化活性.
基于以上表征分析可知，CTAB辅助水热制备的介孔Nb2O5光降解罗丹明B的作用机理. 当光照射到C10-NbO表面，价带电子吸收能量跃迁至导带，同时留下带正电的空穴. 跃迁至导带的光生电子与C10-NbO表面的O2结合，使其活化形成具有强氧化性的超氧自由基（·O2−）用于罗丹明B的降解. 同时留在价带上的空穴与溶液中的H2O分子与氢氧根离子（OH−）结合生成羟基自由基（·OH）用于罗丹明B的降解，此外部分光生空穴直接与罗丹明B分子进行反应，使其得到降解. 从上述结果分析可得，C10-NbO光催化降解罗丹明B的反应过程如下：
导带：
价带：
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为了研究催化剂样品光催化还原性能，进行了光催化去除Cr（Ⅵ）实验. 如图9（a）所示, 在紫外-可见光照射、pH=2、催化剂1 g·L−1、Cr（Ⅵ）溶液浓度为20 mg·L−1的条件下，以草酸（OA）为空穴捕获剂测定了NbO样品以及不同CTAB添加量所制备的Cx-NbO（x=1、5、10、20）样品的光还原Cr（Ⅵ）反应效率. 为了排除反应体系中催化剂本身吸附性能的影响，进行了催化剂黑暗条件下的对比实验，实验结果证明，无光照下催化剂本身对Cr（Ⅵ）几乎没有吸附作用，说明实验过程中对Cr（Ⅵ）的去除效果完全取决于光还原性能. 此外，对比不同CTAB添加量催化剂在光照条件下对反应体系中Cr（Ⅵ）的去除效率可以看出，CTAB辅助水热制备的样品对Cr（Ⅵ）的去除效率均优于NbO样本. 随着CTAB添加量的增加，催化剂对Cr（Ⅵ）的还原效率随之提升并在添加量为10 mg时达到最优性能，在60 min时间内对Cr（Ⅵ）的去除率可以达到98％，但过多CTAB添加量则会导致光降解效率的下降，说明适当CTAB的引入有利于光生电子和空穴的分离，在相同条件下，CTAB辅助水热制备的催化剂能产生更多的光生电子用于Cr（Ⅵ）的还原，这与瞬态光电流曲线的结果相符.
为进一步探究反应条件对Cr（Ⅵ）还原性能的影响，进行了不同初始污染物浓度下的光还原Cr（Ⅵ）实验. 如图9（b）所示，测定了Cr（Ⅵ）初始浓度10、20、30、40、50 mg·L−1时催化剂光还原Cr（Ⅵ）溶液的反应效率，从结果可知，随着Cr（Ⅵ）溶液初始浓度的增加，催化剂对体系中Cr（Ⅵ）的去除效率逐渐下降，这是因为高浓度的污染物可能会覆盖催化剂表面的反应活性位点，阻碍催化剂对氧分子等活性氧原料的吸附，同时大量还原的Cr（Ⅵ）对导带中电子进一步还原Cr（Ⅵ）具有抑制作用.
pH是影响Cr（Ⅵ）还原的重要因素. 通常Cr（Ⅵ）在水体环境中均以含氧酸根的形式存在，然而在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）的主要存在形式是Cr2O72−，在碱性溶液中则是CrO42−[22]. 因此，为观察不同pH下C10-NbO光催化剂对不同形态重金属Cr（Ⅵ）的去除效果，以草酸（OA）为空穴捕获剂，分别在pH值为2、4、6、8时进行了对比实验. 如图9（c）所示，可以发现催化剂在不同pH环境下均能有效还原Cr（Ⅵ），表明其具有良好的环境适应性. 在pH2时，催化剂对Cr（Ⅵ）的去除效率最好，说明酸性环境有利于Cr（Ⅵ）的去除. 这是因为酸性环境下的Cr2O72−具有更好的溶解能力，在溶液中更加分散，有利于催化剂的吸附，同时酸性环境使Nb2O5表面带正电，静电吸附效果有利于铬酸盐阴离子的吸附[23].
在紫外-可见光照射、pH=2、催化剂1 g·L−1、Cr（Ⅵ）溶液浓度为20 mg·L−1的条件下，对比反应体系中空穴捕获剂的存在对光催化Cr（Ⅵ）还原过程的影响. 如图9（d）所示，NbO样品及C10-NbO样品在未加入空穴捕获剂剂时对溶液中Cr（Ⅵ）去除率分别为20％、50％，而在空穴捕获剂存在的情况下，两个样品对溶液中去除率分别增长了30％和49％左右，表明反应体系中空穴捕获剂的存在有利于Cr（Ⅵ）还原，这是反应过程中草酸（OA）作为空穴捕获剂与价带上空穴相结合，促进了电子空穴对的分离，使更多光生电子在导带位置与Cr（Ⅵ）结合使其还原成Cr（Ⅲ）.
通过上述讨论和分析可知，CTAB辅助水热制备的C10-NbO作为催化剂光催化还原Cr（Ⅵ）过程中，在光照射下，电子被激发到导带中，形成光生电子. 这些光生电子会与Cr（Ⅵ）离子结合，使其还原为Cr（Ⅲ）离子，而残留的光生空穴在草酸（OA）不存在时，与H2O结合形成的羟基自由基（·OH）容易将Cr（Ⅲ）重新氧化为Cr（Ⅵ），在草酸（OA）存在的情况下则充当清穴剂与光生空穴结合形成配合物，从而使更多光生电子用于Cr（Ⅵ）还原. 基于结果分析，可将催化剂表面发生的光催化过程如下描述：
导带：
价带（无OA）：
价带（有OA）：
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采用简单的CTAB辅助水热法制备了具有介孔结构的催化剂样品，并通过一系列的测试手段，对催化剂表面结构和光电特性进行了分析. 发现CTAB的加入使催化剂介孔孔径结构增大，同时生成更多氧空位缺陷，使催化剂光生电子和空穴的迁移速率得到改善. 此外，通过催化剂光降解罗丹明B实验对催化剂光氧化能力进行了评估，发现CTAB辅助水热制备的催化剂材料具有更加优异的光催化性能，最佳添加比的C10-NbO在光照20 min后对罗丹明B的去除率达到99％，且5次循环实验后，催化剂仍保持较好的光催化性能，证明催化剂具有良好的光降解能力以及稳定性. 通过光催化还原重金属Cr（Ⅵ）等一系列实验对催化剂光还原能力进行了分析，发现CTAB的添加使催化剂光生载流子的迁移速率加快，表明CTAB辅助水热过程有利于改善Nb2O5光催化能力.
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）辅助水热法制备介孔Nb2O5及其光催化性能
Study on cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) assisted hydrothermal preparation of mesoporous Nb2O5 and its photocatalytic performance
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摘要: 构建了一种简单的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）辅助水热法来制备介孔Nb2O5催化剂样品，并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等测试手段，对催化剂形貌结构和光电特性进行了分析. 研究发现，CTAB的加入是导致Nb2O5产生介孔的主要原因. 介孔的存在，不仅改善了催化剂吸附能力，同时诱导更多表面氧空位的形成，这些变化增强了催化剂表面活性氧物种的产生能力. 此外，更多的氧空位的存在充当光生电子（e−）的复合中心，使CTAB辅助水热制备的Nb2O5催化剂具有更加优异的光生电荷分离能力. 将得到的催化剂用于水中污染物控制，包括罗丹明B(RhB)的降解以及重金属Cr(Ⅵ)的还原，其中最优掺杂比例C10-NbO样品在20 min后对罗丹明B的去除率达到99％，在最佳反应条件下60 min内对Cr(Ⅵ)的去除率可以达到98％. 系列实验结果均证实介孔Nb2O5催化剂材料优异的光催化氧化还原能力. 此外，探究了催化剂的稳定性以及在宽泛水环境条件下的应用效果，表明其具有一定的应用潜质.
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关键词:
- Nb2O5 /
- 光催化 /
- 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) /
- 介孔
Abstract: A simple cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) assisted hydrothermal method was constructed to prepare mesoporous Nb2O5 catalyst samples. The morphology, structure, and photoelectric properties of the catalyst were analyzed using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and UV vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS). The study found that the addition of CTAB helped to form a large pore mesoporous structure of the catalyst, improve its adsorption capacity, and induce the formation of more surface oxygen vacancies, Enhance the catalyst's ability to generate reactive oxygen species and free radicals. In addition, the presence of more oxygen vacancies serves as recombination centers for photo generated electrons (e−), making the Nb2O5 catalyst prepared by CTAB assisted hydrothermal method more excellent in photo generated charge tseparation ability. Finally, The obtained catalyst was used for water pollutant control, including the degradation of rhodamine B(RhB) and the reduction of heavy metal Cr(Ⅵ), in which the optimal doping ratio of C10-NbO samples had a removal rate of 99% for rhodamine B after 20 min, and a removal rate of 98% for Cr (Ⅵ) within 60 min under optimal reaction conditions, which confirmed the excellent photocatalytic redox ability of mesoporous Nb2O5 catalyst materials. In addition, the stability of the catalyst and its application effect under wide flooding environment conditions have also been explored, indicating that it has a certain potential for application.-
Key words:
- Nb2O5 /
- photocatalysis /
- cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) /
- mesoporous
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图 2 （a）催化剂XRD谱图和（b）催化剂FT-IR谱图
Figure 2. （a） XRD patterns of catalysts and （b） FT-IR patterns of catalysts
图 3 催化剂的XPS全谱图（a）和Nb 3d（b），O 1s（c）的高分辨图以及催化剂ESR光谱（d）
Figure 3. Full XPS spectrum of the catalyst （a） and high-resolution images of Nb 3d （b）, O 1s （c）, as well as ESR spectrum of the catalyst （d）
图 4 催化剂的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）孔径分布
Figure 4. N2 adsorption desorption isotherm （a） and pore size distribution （b） of catalyst
图 6 催化剂（a）瞬态光电流曲线和（b）EIS曲线
Figure 6. Transient current curve （a） and EIS curve （b） of the catalyst
图 7 催化剂（a）罗丹明B降解实验;（b）自由基捕获实验;（c）循环稳定性实验
Figure 7. Catalyst （a） RhB degradation experiment; （b） Free radical capture experiment; （c） Cycle stability experiment
图 8 催化剂（a）DMPO-ESR光谱的·O2−；（b）DMPO-ESR光谱的·OH
Figure 8. （a） DMPO-ESR spectra for ·O2−; （b） DMPO-ESR spectra for ·OH
图 9 （a）不同CTAB添加量、（b）不同Cr（Ⅵ）初始浓度、（c）不同pH以及（d）有无空穴捕获剂条件下的Cr（Ⅵ）降解曲线
Figure 9. The degradation curve of Cr （Ⅵ） under conditions of catalyst （a） different CTAB addition amounts, （b） different initial concentrations of Cr （Ⅵ）, （c） different pH, and （d） the presence or absence of hole trapping agents
表 1 催化剂比表面积、平均孔径以及孔体积
Table 1. Specific surface area, average pore size and pore volume of catalyst
催化剂 比表面积/（m2·g−1）
SBET平均孔径/ nm
Pore size孔体积/（cm3·g−1）
Pore volumeNbO 245.22 7.02 0.50 C1-NbO 241.49 7.36 0.49 C5-NbO 235.71 7.91 0.61 C10-NbO 252.26 8.84 0.71 C20-NbO 237.81 8.94 0.69 
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[1] LI W, MU B N, YANG Y Q. Feasibility of industrial-scale treatment of dye wastewater via bio-adsorption technology[J]. Bioresource Technology, 2019, 277: 157-170. doi: 10.1016/j.biortech.2019.01.002 [2] CAROLIN C F, KUMAR P S, SARAVANAN A, et al. Efficient techniques for the removal of toxic heavy metals from aquatic environment: A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(3): 2782-2799. doi: 10.1016/j.jece.2017.05.029 [3] 李娟. 水凝胶吸附材料处理染料废水的研究进展[J]. 针织工业, 2022(9): 73-77. LI J. Research progress in the treatment of dye wastewater by hydrogel adsorbents[J]. Knitting Industries, 2022(9): 73-77 (in Chinese).
[4] 袁思杰, 张芮铭. 染料废水处理技术研究进展[J]. 染料与染色, 2022, 59(4): 55-62. YUAN S J, ZHANG R M. Research progress of dye wastewater treatment technology[J]. Dyestuffs and Coloration, 2022, 59(4): 55-62 (in Chinese).
[5] 刘勇. 重金属废水处理技术现状与发展趋势的研究[J]. 皮革制作与环保科技, 2020, 1(16): 66-71. LIU Y. Research on the status and development trend of heavy metal wastewater treatment technology[J]. Leather Manufacture and Environmental Technology, 2020, 1(16): 66-71 (in Chinese).
[6] RIAZ S, PARK S J. An overview of TiO2-based photocatalytic membrane reactors for water and wastewater treatments[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 84: 23-41. doi: 10.1016/j.jiec.2019.12.021 [7] THANG N Q, SABBAH A, CHEN L C, et al. High-efficient photocatalytic degradation of commercial drugs for pharmaceutical wastewater treatment prospects: A case study of Ag/g-C3N4/ZnO nanocomposite materials[J]. Chemosphere, 2021, 282: 130971. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.130971 [8] 靳凤先, 马晓佳, 孙彦东, 等. Nb2O5基光催化材料的改性及其在水处理中的应用进展[J]. 稀有金属, 2023, 47(1): 59-72. JIN F X, MA X J, SUN Y D, et al. Modification of Nb2O5-based photocatalytic materials and application in water treatment[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2023, 47(1): 59-72 (in Chinese).
[9] 李宇涵, 任自藤, 段有雨, 等. 锡酸锌基光催化材料研究进展[J]. 稀有金属, 2023, 47(1): 73-89. LI Y H, REN Z T, DUAN Y Y, et al. Research progress of zinc stannate-based photocatalysts[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2023, 47(1): 73-89 (in Chinese).
[10] 付荣荣, 李延敏, 高善民, 等. TiO2光催化剂的形貌与晶面调控[J]. 无机化学学报, 2014, 30(10): 2231-2245. FU R R, LI Y M, GAO S M, et al. Morphology and crystal face control of TiO2 photocatalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(10): 2231-2245 (in Chinese).
[11] FAN W Q, ZHANG Q H, DENG W P, et al. Niobic acid nanosheets synthesized by a simple hydrothermal method as efficient Brønsted acid catalysts[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(16): 3277-3287. doi: 10.1021/cm400192q [12] PRADO A G S, BOLZON L B, PEDROSO C P, et al. Nb2O5 as efficient and recyclable photocatalyst for indigo carmine degradation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2008, 82(3/4): 219-224. [13] 畅通, 牛浩通, 马瑞婧, 等. Fe物种改性海胆状Nb2O5光催化降解类吩噻嗪染料[J]. 无机化学学报, 2021, 37(4): 717-727. CHANG T, NIU H T, MA R J, et al. Photocatalytic degradation of quasi-phenothiazine dyes by Fe species modified urchin-like Nb2O5 nanospheres[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(4): 717-727 (in Chinese).
[14] HU B, LIU Y H. Nitrogen-doped Nb2O5 nanobelt quasi-arrays for visible light photocatalysis[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 635: 1-4. doi: 10.1016/j.jallcom.2015.02.109 [15] SU K Y, LIU H F, ZENG B, et al. Visible-light-driven selective oxidation of toluene into benzaldehyde over nitrogen-modified Nb2O5 nanomeshes[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(2): 1324-1333. doi: 10.1021/acscatal.9b04215 [16] GUO J, SHEN C H, SUN J, et al. Highly efficient activation of peroxymonosulfate by Co3O4/Bi2MoO6 p-n heterostructure composites for the degradation of norfloxacin under visible light irradiation[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 259: 118109. doi: 10.1016/j.seppur.2020.118109 [17] CASTRO D C, CAVALCANTE R P, JORGE J, et al. Synthesis and characterization of mesoporous Nb2O5 and its application for photocatalytic degradation of the herbicide methylviologen[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2015. [18] 宋月红, 代卫丽, 郝新丽, 等. 乙二醇诱导Bi12O17Cl2晶面择优生长的合成及其光催化性能[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3022-3032. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021052002 SONG Y H, DAI W L, HAO X L, et al. Ethylene glycol induced synthesis of Bi12O17Cl2 crystals with preferred orientation and their photocatalytic study[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3022-3032 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021052002
[19] ADAM F, MUNIANDY L, THANKAPPAN R. Ceria and titania incorporated silica based catalyst prepared from rice husk: Adsorption and photocatalytic studies of methylene blue[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 406: 209-216. doi: 10.1016/j.jcis.2013.05.066 [20] 赵丹, 蔡承润, 董延茂, 等. 表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601 ZHAO D, CAI C R, DONG Y M, et al. Surfactant(cetyl trimethyl ammonium bromide) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
[21] 郭福荣, 周彪, 刘旭鹏, 等. 氮掺杂缺陷TiO2增强光催化净化NO性能[J]. 稀有金属, 2023, 47(1): 145-155. GUO F R, ZHOU B, LIU X P, et al. Enhancement of photocatalytic oxidation NO by nitrogen doped defective TiO2[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2023, 47(1): 145-155 (in Chinese).
[22] ZHOU H L, CHEN Y F. Effect of acidic surface functional groups on Cr(Ⅵ) removal by activated carbon from aqueous solution[J]. Rare Metals, 2010, 29(3): 333-338. doi: 10.1007/s12598-010-0059-6 [23] JOSUÉ T G, ALMEIDA L N B, LOPES M F, et al. Cr (Ⅵ) reduction by photocatalyic process: Nb2O5 an alternative catalyst[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 268: 110711. doi: 10.1016/j.jenvman.2020.110711 -
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