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溴系阻燃剂六溴环十二烷（HBCDs）具有优良的阻燃性能，近30年被广泛用于建筑保温材料的阻燃. 随着HBCDs在环境和生物体内不断被发现，甚至在偏远的北极地区生物体内也有检出[1-2]，HBCDs的环境污染问题受到高度关注，2013年被正式列入《关于持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）的斯德哥尔摩公约》，成为POPs管控物质. HBCDs在全球禁用后，用它做阻燃剂的建筑材料在未来几十年还会不断释放HBCDs，对环境和人体健康的影响仍将持续. HBCDs是一种人工合成的化学品，非自然产生，环境中HBCDs的残留来源于工业生产和使用[3-4]. 在远离污染源的南北极和青藏高原等地区发现HBCDs[5-7]，揭示了HBCDs可能在较长的周期内，从中低纬度的污染区通过长距离大气传输（long-range atmospheric transport, LRAT）到达偏远地区，证实了HBCDs具有持久性和长距离传输特性 [8-10]. 然而，仅有少数几篇文献报导了格陵兰（Greenland）[11]、斯瓦尔巴特（Svalbard）[12]等北极地区和青藏高原[13]大气中HBCDs的浓度水平，南极大气的HBCDs污染状况还不清楚.
南极洲被太平洋、印度洋和大西洋包围，远离其他大陆，没有长住居民，仅有少量科考人员临时居住. 南极环境中POPs的残留源于当地污染源的可能性较小，长距离大气传输可能是唯一来源[10]. 南极大气中POPs的研究旨在为POPs长距离大气传输提供直接证据，具有重要意义. 主动大气采样器（如大流量采样器）和PUF被动大气采样器是大气环境监测的重要工具. 主动大气采样的采样速率相对稳定，能获得较准确的采样体积，是大气中HBCDs采集分析的经典方法[10-11]. 然而主动大气采样器通常需要电力，在极地或偏远地区很难大范围布点采样. 以PUF为吸附介质的被动大气采样器体积小、价格低，无需电力，更适于野外大范围采样，对采样速率进行校正后[14]，可以用于大气中HBCDs等POPs的采集和分析[4, 12].
本研究在我国第26次南极科学考察期间，采用主动大气采样和被动大气采样两种方法，研究了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中HBCDs的污染状况. 对比大流量采样器和PUF被动采样器的检测结果，分析了在南极低温、强风、多风的极端气候条件下，使用PUF被动采样器进行HBCDs研究的可行性. 现在野外条件下使用主动和被动大气采样法对照分析南极大气中HBCDs的研究还鲜见文献报导.
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大流量采样器（ECHO HiVol PUF, TCR TECORA, Italy）. 液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（HPLC-MSMS），液相系统为Alliance 2695（Waters），质谱系统为Micromass Quattro Premier XE（Micromass）. 液相色谱柱为Zorbax ODS，150 mm × 3.0 mm，i.d. 5.0 μm（Agilent）. 加速溶剂萃取仪为ASE 300（Dionex）. 旋转蒸发仪为Laborota 4002（Heidolph）.
二氯甲烷和正己烷为农残级（Fisher）；甲醇和乙腈为HPLC级（J. T. Baker）；无水Na2SO4、浓H2SO4和NaOH为分析纯（北京化工厂）. 13C12-γ-HBCD和d18-γ-HBCD纯度>98%（Wellington Laboratories），α-、β-、γ-HBCD纯度>98%（AccuStandard）.
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本研究的采样点设在中国南极长城站附近（图1）. 长城站位于西南极洲的南设得兰群岛（South Shetland Islands）中最大的岛屿-乔治王岛（King George Island）. 乔治王岛上建有多个科考站，长城站坐落在乔治王岛西部的菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula），东临麦克斯韦尔海湾（Maxwell Bay）中的小海湾长城湾（Great Wall Bay）和阿德利岛（Ardley Island），南临菲尔德斯海峡（Fildes Strait）.
主动大气采样的详细信息见表1. 在南极长城站科研楼南侧50 m处设置了一个主动大气采样点G1，用两台大流量采样器同时采集样品. 玻璃纤维滤膜（glass fiber filter，GFF）用于采集颗粒相样品，直径108 mm. PUF用于采集气相样品，直径6.4 cm，长7.6 cm. GFF在使用前在500 ℃烘6 h以除去杂质.
PUF在使用前，先后用丙酮和正己烷进行ASE萃取，除去杂质. 萃取条件：提取温度100 ℃；压力：1500 psi；静态时间：8 min；净化时间：120 s；冲洗体积：60%；两个循环. 2009.12.11—2010.2.5开展了7批次采样工作，每批采集两组平行样，采样周期约为1周，采样速率为200 L·min−1，校正后的采样体积约2000 m3，共获得14组大气样品. 采样结束后，将GFF和PUF分别包裹在洁净的铝箔内，置于洁净聚乙烯袋中于-18 ℃下密封、避光保存，运输至实验室分别检测.
被动大气采样的详细信息见表1. 在长城站附近及菲尔德斯半岛东部、南部、西部和阿德利岛共设置了5个采样点. 采用PUF被动大气采样器，PUF盘直径为14 cm，厚度为1.35 cm. PUF在使用前的处理过程同主动大气采样. 采样时，将洁净的PUF盘放置在不锈钢罩内，防止大气粗颗粒物和光照、降水的影响. 将被动采样器架设在G2—G6的5个采样点，在2009.12.8—2010.2.7期间采集了5个大气样品. PUF收集后用洁净的铝箔纸包裹，置于洁净聚乙烯袋中于-18 ℃下密封、避光保存，运输至实验室检测.
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样品制备和分析方法参照前期的研究工作[15]，简述如下. PUF/GFF加入替代物10 ng 13C12-γ-HBCD，用正己烷:二氯甲烷（1:1，V/V）提取. 提取液浓缩后转移至复合硅胶柱净化，用80 mL正己烷:二氯甲烷（1:1，V/V）淋洗出目标物，经旋转蒸发浓缩，溶剂转换为甲醇，加10 ng d18-γ-HBCD后上机检测.
HPLC进样体积为10 μL，梯度洗脱程序为：甲醇、乙腈、水的初始比为3:3:4（V/V/V），10 min时变为7:3:0，保持13 min后，在0.1 min内调整为初始比例，保持6.9 min后结束. MS采用大气压化学负离子源（APCI−），多反应监测（MRM）模式. α-、β-、γ-HBCD监测离子为640.6→79.0 m/z、81.0 m/z，13C12-γ-HBCD监测652.6→79.0 m/z、81.0 m/z，d18-γ-HBCD监测657.6→79.0 m/z、81.0 m/z. 离子源温度为120 ℃，电晕针电流为3.0 μA，碰撞能为11 eV.
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运输空白（PUF）和前处理过程空白均未检出HBCDs. 主动大气采样时，加半个PUF进行穿透实验，单独分析半个PUF，未检出HBCDs（n = 3）. 其余主动大气采样直接提取分析1.5个PUF样品. 方法检出限（MDLs）为空白（无水Na2SO4）加标（1 ng α-、β-、γ-HBCD混合标准品）样品的3倍信噪比（S/N），α-、β-、γ-HBCD的检出限分别为0.2 ng、0.08 ng、0.08 ng；替代内标的回收率为83% ± 15%（n = 33）.
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主动采集的大气样品的分析结果汇总在表2. 14个GFF有12个检出HBCDs，14个PUF有9个检出HBCDs. α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和ƩHBCDs的浓度范围分别为n.d.（未检出）—1.98（均值0.47） pg·m−3、n.d.—0.52（均值0.15） pg·m−3、n.d.—0.70（均值0.32） pg·m−3、n.d.—2.73（均值0.93） pg·m−3，平行样的检测结果较一致. 从7批次采样的浓度变化趋势来看，第2批样品的HBCDs浓度结果相对较低，第3批的浓度相对较高，HBCDs浓度整体处于较低水平，随时间波动较小.
一些文献报导了室内空气和大气中的HBCDs. Remberger[3]等研究发现，瑞典建筑垃圾场附近大气中HBCDs浓度为13—180 pg·m−3，城市大气中浓度为76—610 pg·m−3，而偏远地区的浓度则<1 pg·m−3. 美国东部5个城市大气[16]的HBCDs平均浓度为0.6—4.5 pg·m−3. 英国Birmingham[4, 17-18]室外空气的HBCDs浓度为2—40 pg·m−3，室内、车内等环境空气中浓度为60—1300 pg·m−3. 对我国城市大气的研究发现，哈尔滨[19]室外空气中HBCDs浓度为3.9—6700 pg·m−3，北京[20]为20—1800 pg·m−3，上海[21]为22.5—71.9 pg·m−3，广州[22]浓度较低，为0.69—3.09 pg·m−3. 土耳其Istanbul[23]的室外空气中检出了浓度高达1200 pg·m−3的HBCDs，而加拿大Toronto城市大气[24]和东非大气[25]中HBCDs浓度处于较低水平，分别为1.4 pg·m−3和低于检出限—1.47 pg·m−3.
极地大气中HBCDs的研究报导非常有限，仅有几篇关于北极和青藏高原的研究. 对Svalbard[12]大气的研究发现，HBCDs浓度范围为7.1—6.5 pg·m−3. Vorkamp等[11]研究发现，Greenland大气中HBCDs的浓度范围为0.0057—0.13 pg·m−3. 藏东南地区[13]大气中也检出了HBCDs，浓度范围n.d.—2.84 pg·m−3. 本文在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中检出的HBCDs污染水平与极地和高山地区的污染水平相当.
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HBCDs具有较高的辛醇-水分配系数和低蒸汽压，更容易吸附在大气颗粒物中，气相中的比例较低. 本研究分别分析了主动采样的颗粒相（GFF）和气相（PUF）样品，HBCDs在两相中的分布见图2. HBCDs主要分布在颗粒相中，平均比例为67%，气相中平均比例为33%. 其中，GP11、GP31、GP52、GP71的4组样品只在颗粒相中检出了HBCDs，而GP32、GP41、GP42、GP62的4组样品中，颗粒相中HBCDs比例也高于60%. 几篇文献报导了HBCDs在气相-颗粒相的分配比例，与本研究的结果一致. Yu等[22]对广州大气的研究发现，HBCDs在颗粒相的比例>69%；Hoh等[16]对美国城市大气的研究中仅在颗粒相检出了HBCDs.
HBCDs源自工业生产和含有HBCDs阻燃产品的释放，其主要成分为γ-HBCD，约占70%以上，环境样品中检出的HBCDs以γ异构体为主[26-27]. 图3给出了7批主动采样的颗粒相和气相中α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的平均组成，G1—G7为颗粒相（G2未检出），P1—P7为气相. 气相中3种异构体平均比例与HBCDs的工业品组成相似，γ-HBCD为主要异构体，占53%，α-HBCD、β-HBCD分别占37%和10%. 而颗粒相则相反，α-HBCD的平均比例为57%，β-HBCD和γ-HBCD分别为18%和25%. 对颗粒相（n = 12）中HBCDs浓度与α-HBCD的浓度进行Spearman相关性分析显示，二者呈显著正相关（r = 0.94，P < 0.01）. Vorkamp等[11]对极地大气、Hoh等[16]对美国城市大气、Li和Yu等[21-22]对中国城市大气的研究也发现，颗粒相中α-HBCD比例较高，可能与3种异构体的性质不同有关. 与γ-HBCD 相比，α-HBCD具有更高的蒸汽压[28]，更容易挥发到空气中，吸附在颗粒相，随大气传输到偏远地区.
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通常情况下，PUF被动采样器用于大气或环境空气中POPs采样时，采样速率采用3—5 m3·d−1 [12, 17, 23, 29]，用于室内等环境空气采样时，采样速率更低[18]. 被动采样器用于室外、野外采样时，采样速率受气候条件特别是风速的影响较大，且不同化合物的理化性质有差异，达到气-固平衡的时间不同[12]，换算得到的采样体积也有差异，通常得到半定量的结果，用主动采样法校正后结果更准确.
本研究在主动大气采样的同一时间段，用PUF被动采样器采集了5个大气样品. 在2009.12—2010.2采样期间，依据国家海洋环境预报中心的监测数据，南极长城站平均温度为6.5 ℃，平均风速为7.3 m·s−1（26 km·h−1）. 参照Tuduri等[14]对PUF被动采样速率与风速的研究数据，结合采样期间的气候条件，PUF被动采样速率设定为40 m3·d−1. 表3给出了被动采集的大气样品的分析结果. 5个采样点的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和ƩHBCDs的平均浓度分别为0.20 、0.28 、0.84 、1.32 pg·m−3. 其中，离长城站最近的 G2（地磁台）采样点 HBCDs 浓度最高，为 3.39 pg·m−3 ，阿德利岛上的采样点 （G3）浓度最低，为 0.41 pg·m−3 . 这一结果表明科考站的人类活动可能是大气中 HBCDs 的来源之一. 被动采集的大气样品中 γ-HBCD 的平均比例为 64%，与主动大气采样的气相及 HBCDs 工业品的组成相似.
5个被动采样点中，G2（地磁台）采样点与主动大气采样点G1（长城站）最接近（图1）. 主动采样的平均结果（气相和颗粒相浓度和）与G2（地磁台）采样点的被动采样结果对比见图4. 被动采样的α-HBCD浓度为0.45 pg·m−3，接近主动采样浓度的平均值0.47 pg·m−3. 被动采样的β-HBCD、γ-HBCD浓度高于主动采样，分别为主动采样浓度平均值的5倍和6倍. 本研究的主动采样时间段基本覆盖了被动采样时间，主动采样与被动采样结果的对比能够反映整个被动采样期间的气候变化等因素对被动采样速率的影响. 从图4可见，设定的被动采样速率适用于α-HBCD，而对于β-HBCD、γ-HBCD应进行修正. 总的看来，被动采样的HBCDs浓度结果与主动采样的平均值具有可比性，表明PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集. 这一研究结果为PUF被动采样器在寒冷、风强、风多的南极进行大气中POPs的监测提供了重要证据.
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本文用主动大气采样法和被动大气采样法对比研究了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中HBCDs的赋存状况. 南极大气样品中普遍检出了低浓度的HBCDs，证实了HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力. 靠近长城站采样点的HBCDs浓度相对较高，表明有限的人类活动对南极环境的影响已经显现. 主动与被动大气采样结果有可比性，说明PUF被动采样法可用于南极大气样品的采集. 在南极寒冷、多风、风强等极端气候条件下，PUF被动采样数据应视为半定量结果. 采样速率校正，风速、温度等气候条件对结果的影响还需要进一步研究.
南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula）和阿德利岛（Ardley Island）大气中六溴环十二烷（HBCDs）的分析
Analysis of Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the atmosphere in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica
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摘要: 在2009—2010年南半球夏季，用大流量采样器（high-volume air sampler，HVAS）和聚胺酯泡沫（polyurethane foam，PUF）被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品，分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势. 主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度（α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度）范围分别为n.d.（未检出）—2.73 pg·m−3和0.41—3.39 pg·m−3，与北极和偏远地区浓度水平一致，远低于城市和工业区的污染水平. HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%，颗粒相以α-HBCD（57%）为主，气相以γ-HBCD（53%）为主；被动采集的PUF样品中γ-HBCD（64%）占优势. 经过主动采样和被动采样的对比研究，对采样速率进行校正后，PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集. 南极大气中HBCDs的检出，表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力；南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高，反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.Abstract: Air samples were collected in the austral summer of 2009—2010 at six sites in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica to investigate the levels, isomer profiles, gas-particle distribution of HBCDs using high-volume air samplers (HVAS) and polyurethane foam (PUF)-disk based passive air samplers. The concentrations of ΣHBCDs (sum of α-, β- and γ-HBCD) in air samples from active air sampling and passive air sampling were in the ranges of n.d. (not detected)—2.73 pg·m−3 and 0.41—3.39 pg·m−3 respectively, which were comparable with those from the Arctic regions and remote sites, and much lower than those from urban areas and industrial districts. For active air sampling, the average percentage of HBCDs were 67% and 33% in the particle-phase and gas-phase, respectively, and α-HBCD (57%) was the dominant isomer in the particle-phase, whereas γ-HBCD (53%) dominated in the gas-phase. As for passive air sampling, the PUF samples were dominated by γ-HBCD (64%). Comparative study of active air sampling and passive air sampling demonstrates the feasibility of using PUF passive samplers in Antarctica after the calibration of sampling rates. The presence of HBCDs in Antarctica suggests that HBCDs are persistent and have potential for long-range atmospheric transport, and the slightly higher level of HBCDs at the Great Wall Station site also reflects the effects of limited anthropogenic activities on the Antarctic environment.
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Key words:
- HBCDs /
- isomer /
- Antarctica /
- active air sampling /
- passive air sampling.
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图 1 南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的采样点
Figure 1. Sampling sites in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica
图 2 主动大气采样的颗粒相和气相中HBCDs的分布
Figure 2. Distribution of HBCDs between the particle- and gas-phase of active air sampling
图 3 主动大气采样的颗粒相和气相的HBCDs异构体组成
Figure 3. The isomer profiles of HBCDs in the particle- and gas-phase of active air sampling
图 4 主动大气采样与被动大气采样的HBCDs浓度对比
Figure 4. Comparison of HBCD concentrations between active and passive air sampling
表 1 主动大气采样和被动大气采样的详细信息
Table 1. The details of active air sampling and passive air sampling
采样方法
Sampling methods采样点
Sampling sites纬度
Latitude经度
Longitude采样时间
Sampling time样品编号
Sample No.主动大气采样
Active air samplingG1（长城站） 62°13′07″S 58°57′45″W 2009.12.11—18 GP11, GP12 2009.12.18—26 GP21, GP22 2009.12.27—2010.1.2 GP31, GP32 2010.01.08—17 GP41, GP42 2010.01.17—22 GP51, GP52 2010.01.24—30 GP61, GP62 2010.01.31—2.5 GP71, GP72 被动大气采样
Passive air samplingG2（地磁台） 62°13′12″S 58°57′48″W 2009.12.8—2010.2.7 G-2 G3（阿德利岛） 62°12′52″S 58°55′52″W 2009.12.15—2010.2.7 G-3 G4（横断风谷） 62°12′22″S 58°59′59″W 2009.12.27—2010.2.6 G-4 G5（半边山） 62°12′19″S 58°57′17″W 2009.12.30—2010.2.7 G-5 G6（龟背山） 62°13′48″S 58°55′59″W 2009.12.24—2010.2.6 G-6 注：主动大气采样的样品编号中，GP11指气相和颗粒相一组样品，第1个数字表示采样批次，第2个数字表示平行样序号，依此类推. Note: The sample No. GP11 for active air sampling means a pair of samples including gas- and particle-phase, and the first figure means the number of sampling campaign, and the second one means the number of parallel samples, and so on. 
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表 2 主动采集的大气样品的分析结果
Table 2. The results of analysis for the air samples from active air sampling
样品编号
Sample No.采样体积/m3
Sample volume总悬浮颗粒物/（μg·m−3）
TSPα-HBCD/（pg·m−3） β-HBCD/（pg·m−3） γ-HBCD/（pg·m−3） ƩHBCDs/（pg·m−3） GP11 1924.3 32.3 0.15 0.097 0.35 0.60 GP12 1918.1 15.5 n.d. n.d. 0.63 0.63 GP21 1916.9 11.9 n.d. n.d. n.d. n.d. GP22 1915.6 25.0 n.d. n.d. 0.16 0.16 GP31 1726.1 2.3 1.98 0.52 0.22 2.73 GP32 1724.8 3.5 1.51 0.48 0.21 2.20 GP41 1846.4 12.8 0.76 0.29 0.70 1.75 GP42 1843.1 22.0 0.63 0.22 0.28 1.13 GP51 1524.9 8.5 0.85 0.099 0.34 1.29 GP52 1522.9 3.3 n.d. n.d. 0.22 0.22 GP61 1863.8 22.3 n.d. 0.14 0.50 0.64 GP62 1858.0 21.2 0.22 0.065 0.34 0.62 GP71 1028.3 10.3 n.d. n.d. 0.23 0.23 GP72 1926.5 26.6 0.49 0.13 0.25 0.87 平均值±标准偏差Mean ± SD 15.5 ± 9.5 0.47 ± 0.63 0.15 ± 0.17 0.32 ± 0.19 0.93 ± 0.81 注：TSP （total suspended particulate matter）为单位体积的颗粒相质量；α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、ƩHBCDs浓度为气相和颗粒相浓度和；n.d.，未检出. Note: TSP （total suspended particulate matter） was the mass of particle-phase per unit volume; The concentrations of α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、ƩHBCDs were the sum of gas- and particle-phase; n.d., not detected.
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表 3 被动采集的大气样品的分析结果
Table 3. The results of analysis for the air samples from passive air sampling
样品编号
Sample No.α-HBCD/（pg·m−3） β-HBCD/（pg·m−3） γ-HBCD/（pg·m−3） ƩHBCDs/（pg·m−3） G-2 0.45 0.76 2.18 3.39 G-3 n.d. n.d. 0.41 0.41 G-4 n.d. 0.24 0.69 0.93 G-5 n.d. n.d. 0.58 0.58 G-6 0.53 0.4 0.64 1.57 平均值±标准偏差
Mean ± SD0.20 ± 0.27 0.28 ± 0.32 0.84 ± 0.77 1.32 ± 1.26 注： n.d.，未检出. n.d., not detected
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