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大气细颗粒物（PM2.5，空气动力学当量直径≤ 2.5 μm的颗粒物）是近几十年来国际大气环境领域的研究热点[1-3]。其粒径小、比表面积大、易粘附有毒有害物进入呼吸道，是公认的对环境质量影响严重、对人体健康危害较大的空气污染物[4]。
固体燃料燃烧是PM2.5的重要来源[5-7]。在陕西省关中农村地区，冬季家庭取暖燃料燃烧排放是当地PM2.5的主要贡献源，也是冬季灰霾的重要推手[5-7]。该地区大多数农村居民冬季取暖仍使用固体燃料（煤炭、生物质秸秆、果树枝等），以老旧的传统炉灶作为燃料燃烧和取暖工具，无污染控制措施，导致燃料燃烧效率低、污染排放量大，最终导致当地农村室内外空气质量恶化，进一步危害当地居民的身体健康[2,8]。
糖类化合物是一种在大气颗粒物中广泛存在的有机物[9-10]。在大陆性气溶胶中，糖类化合物可占有机物质量的13%—26%，是大气颗粒物中水溶性物质的重要贡献者，对大气能见度和气候有着非常重要的潜在影响[9]。糖类化合物主要来自于生物质燃烧、农田耕作、土壤再悬浮等，其来源与陕西农村地区的主要大气污染源高度匹配[11]。无机元素是PM2.5的重要化学成分，虽然质量占比较小，但其中的有毒有害重金属元素（如Cr、Pb等）可通过呼吸途径进入人体，对人体的呼吸系统、心脑血管系统、免疫系统等造成损害[12-14]。此前在关中农村地区开展的系列研究显示了该地区PM2.5中碳组分、水溶性无机离子以及多环芳烃的污染特征[7]，对于该地区PM2.5中的糖类和无机元素的特征研究仍鲜有报道。
因此，本文对陕西关中农村家庭冬季使用不同固体燃料取暖燃烧排放的室内外和人体暴露PM2.5中糖类和无机元素污染特征进行研究，并使用元素示踪法和主成分分析法对PM2.5进行了溯源工作，获得使用不同家用取暖燃料的家庭室内和人体暴露PM2.5的来源及对健康影响的差异，为改进当地农村居民的冬季取暖方式、加快清洁取暖改造进程及早日实现“碳达峰”做出一定贡献。
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本研究采样点位于陕西省关中地区的西安市蓝田县厚镇东咀村（N34.28°，E109.48°）及相邻的韩坪村（N34.29°，E109.46°）。PM2.5样品的采样时间为2018年1月11日—1月26日（15 d，当地冬季取暖季内）。两村落共计450户村民，其中150户村民外出打工常年家中无人，100户家庭中有孩子（可能会影响仪器正常运行），约50户家庭在冬季不采取取暖措施，约50户家庭无家庭主妇。在剩余的100户家庭中，依据两村落取暖燃料使用比例（生物质及燃煤混合家庭与仅使用燃煤家庭的比例为6:4），选取10户家庭进行分组环境PM2.5研究，即混合燃料组（M组，使用玉米芯、小麦秸秆和煤炭等）6户和燃煤组（C组）4户。另外，对当地村委会负责人和村民进行了广泛的问卷调查，通过搜集到的信息确认本文所选择的家庭户型、使用燃料类型、家庭成员组成和基本生活习惯等均具有代表性。在每个家庭中选出一名健康且无吸烟史的家庭主妇（在日常生活中比其他家庭居民待在家中的时间更长）作为人体暴露PM2.5样品采样对象，同步进行调查问卷和活动日志的记录工作，贺开来等[2-3]详细记录了采样家庭及家庭主妇的信息。
家庭室内外环境固定点PM2.5与人体暴露PM2.5采样同步进行。室内外采样均使用装载有47 mm石英纤维滤膜（QM/A，Whatman Inc.，英国），抽气量为5 L·min−1的便携式气溶胶采样仪（Airmetrics，Oregon，美国）进行。室内外采样装置均远离厨房，目标采样个体位于厨房时间约为每天1—2 h[2-3]。人体暴露PM2.5采样使用装有1张37 mm直径的石英纤维滤膜（QM/A，Whatman Inc.，英国）的人体暴露采样器（PEM，Model 200，美国）进行，以10 L·min−1的流速进行抽气。每个样品均连续采集24 h（当地时间每日13时至次日13时）。同时，记录了采样期间每天的气象数据参数（室外温度、相对湿度和风速），并且对比了采样期间M组和C组的气象数据，如表1所示。
冬季该地区农村家庭的主要烹饪方式为蒸煮，使用煎炒等烹饪方式极少，故可基本排除各家庭之间及两组间（M和C组）烹饪油烟对采样造成的差异。此外，所选家庭均远离交通干道，距离最近的县道约1 km，距离最近的乡镇中心集市约9 km，且冬季村落中几乎无农用车辆行驶，机动车排放极低。研究中平行同步采集2户家庭，每户家庭连续采样3 d，共获得28张人体暴露PM2.5样品、28张室内和22张室外PM2.5环境样品（室外仪器使用中出现故障，导致其中3天采样未成功，均为M组家庭；且采样期间由于天气原因（下雪道路封闭，无法前往更换），人体暴露及室内外样品均有1 d（各2个样品）未前去更换，即各有两张滤膜的采集时间为48 h。
所使用的石英滤膜均在780 ℃下预烧3 h[15-16]，预烧过的滤纸在采样前保存在4 ℃ 冰箱中以防污染，采样后的滤膜放置在低温冰箱（−20 ℃）中保存，并尽快进行化学分析。采样期间，使用同样的采样器同步采集空白膜，用于扣除背景环境浓度的干扰。采样前后，所有采样泵的流量均由Bios Defender 510（Bios Int. Co.，美国）流量校正器校准。
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PM2.5质量浓度使用精度为±1 μg的电子微量天平（Sartorius，德国）通过滤膜称量差减法获得。每次称量前将滤膜放置于恒温恒湿箱内（温度控制在20—23 ℃，相对湿度控制在35%—45%）平衡24 h以上。滤膜的两次称重数据的差值小于允许误差（空白滤膜两次称重允许质量差10 μg，样品滤膜允许质量差15 μg）后方可得到最终净重量，进而计算获得PM2.5的质量浓度。
本研究采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测技术（HPAEC-PAD，ISC3000色谱和MA糖柱，美国）分析PM2.5样品中的糖类物质，包括脱水糖类3种（左旋葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖）和糖醇类3种（甘露糖醇、阿糖醇和苏阿醇）。上述糖类的检测限依次为5×103、3×103、4×103、1×103、2×103、3×103 μg·m−3；加标回收率分别为102.4%、93.17%、96.00%、106.8%、106.7%和104.4%。更详细的分析方法可参见文献[17-21]。
利用能量色散X-射线荧光光谱仪（EDXRF，帕纳森Epsilon 5，荷兰）进行PM2.5样品中的重金属元素的分析。本研究共获得16种元素（S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Ba、Pb和Zn）的质量浓度。详细方法介绍及质量控制和质量保证可参见文献[15, 22-23]。
所有野外空白滤膜采用和样品同样的方法进行称重和化学分析，本文中呈现的数据均已减去相应空白滤膜上的结果。
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为了研究生物质燃烧对该地区PM2.5的贡献，本研究首先使用Na对海洋来源的K进行计算以获得非海盐nss-K（nss-K=K–0.037×Na）[24]。通过计算，nss-K/K的比值为0.99，可见海洋对K浓度的贡献可以忽略不计，这应该是由于关中地区距离海洋较远的原因。接下来利用Pio等[25]提出的将Ca作为土壤尘的示踪剂来估算土壤来源Kdust（Kdust=0.0245×Ca+0.1481，R2=0.87）[24,26-27]。然后将调整后的Kadj（Kadj=K-Kdust）作为生物质燃烧排放PM2.5的标志物。最后通过将Kadj回归到PM2.5质量浓度上来计算生物质燃烧对PM2.5的贡献。Rahman等对该方法进行了详细的介绍[28]。
以往研究发现冬季北方农村的PM2.5中的S主要来自于化石燃料燃烧排放，尤其是煤炭的燃烧[29-30]，因此与K相同，本研究将S作为燃煤来源PM2.5的标志物来估算关中农村地区燃煤源排放对当地PM2.5的贡献。相似地，通过将S回归到PM2.5质量浓度上来计算煤炭燃烧对PM2.5的贡献。最终通过S与Kadj在PM2.5质量上同时回归，得出PM2.5-s和PM2.5-Kadj的每日估算值，再利用差减法得到其他来源对PM2.5质量的贡献（PM2.5-other=PM2.5–PM2.5-s–PM2.5-Kadj）。其他来源可能包括土壤尘、道路尘等。由此将PM2.5质量浓度分为三部分：1）S相关的燃煤源PM2.5（PM2.5-s）；2）Kadj相关的生物质燃烧源PM2.5（PM2.5-Kadj）；3）其他源贡献的PM2.5（PM2.5-other）。
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主成分分析法（PCA）是一种更准确，且可以对污染物来源进行定量解析的一种源解析方法[31]。本研究选取了8种元素（S、K、Ca、Ti、Mn、Fe、As和Pb）和所有分析的6种糖类对人体暴露和室内PM2.5样品联合起来进行主成分分析。由于室外空气的流通性强和室外采样距离燃烧源较远，未选取室外PM2.5样品进行源解析。主成分分析采用了Varimax旋转法，保留了特征值 >1的主成分。
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本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评价模型对人体暴露PM2.5中重金属的吸入健康风险进行计算[32]，进一步了解关中农村地区家庭主妇人体暴露PM2.5中重金属对人体健康的危害。
重金属直接由呼吸系统吸入的日均暴露量为ADD （average daily dose，mg·kg−1·d−1），由下式计算：
式中，C为元素质量浓度，μg·m−3；IR×t为呼吸频率，20 m3·d−1；EF为暴露频率，取365 d·a−1；ED为暴露年限，为15 a（由本研究中调查问卷显示各住户平均取暖年限）；BW为人体质量，取值为60.9 kg（由本研究中的调查问卷获得）；AT为平均暴露时间，非致癌物地AT为ED×365 d·a−1，致癌物为75 a×365 d·a−1。
对于非致癌风险，一般以ADD与会引起非致癌风险的最大暴露参考剂量（RfD，mg·（kg·d）−1）的比值来度量，可以表示为：
式中，HQ表示单种元素的非致癌风险；i为具有非致癌风险的元素。HI为多种元素的非致癌总风险。一般地，当HQ或HI <1.0时，认为非致癌风险较低，可以忽略不计；而当HQ或HI ≥1.0时，则认为存在健康风险，应当引起重视[33-34]。
对于致癌风险，一般以ADD与致癌斜率因子（SF）的乘积来表示，即：
式中：ILCR为单种元素的致癌风险；SF表示每mg·（kg·d）−1的暴露剂量所产生的健康风险值，单位是[mg·（kg·d）−1]−1。根据USEPA的推荐值[33,35]，当∑ILCR值处于10−6 —10−4时，致癌风险为可接受或可容忍，当∑ILCR >10−4时，致癌风险不可接受，应该高度重视。
本研究中重金属通过呼吸暴露途径的RfD和SF值如表2所示[33,36]。
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采用Excel 2016进行数据录入和整理。采用SPSS 19.0软件对数据进行统计分析和主成分分析。不同组间采用独立样本T检验来验证数据的差异性，有统计学意义的差异的判断标准为P <0.05。
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采样期间，研究对象M组和C组的气象参数无明显差别，研究期间M组和C组平均室外温度分别为1.65 °C和1.82 °C，平均相对湿度分别为74.4%和75.6%，平均风速分别为0.70 m·s−1和0.84 m·s−1 （表1）。所研究的我国关中农村地区家庭室内PM2.5的平均质量浓度为（61 ± 28 ）μg·m−3，室外浓度为（136 ± 38 ）μg·m−3，人体暴露浓度为（308 ± 120 ）μg·m−3。PM2.5中6种糖类物质总浓度在室内为（172 ± 188 ）ng·m−3，室外为（138 ± 53 ）ng·m−3，人体暴露为（400 ± 582 ）ng·m−3。与PM2.5变化规律相似，由于人体暴露研究对象的日常活动种类多，所接触的PM2.5的来源复杂，且与排放源的接触距离短，导致了人体暴露PM2.5样品中的总糖类物质浓度显著高于室内外样品（P <0.05），分别是室内外的2.3倍和2.8倍。根据受试者的调查活动日志可知，80%以上受试者在早上会进行打扫庭院、房间以及取暖燃料的灰烬等活动，早饭后会修剪、捡拾果树树枝等，打扫活动引起的土壤再悬浮作用会释放较高浓度的糖类物质已被之前的研究证实[37]，修剪树枝等与生物质相关的活动也已被证明是阿拉伯醇的主要来源[38]。这表明了个体活动对大气污染物人体暴露水平的决定性作用。
如图1所示，脱水糖类是糖类的最主要贡献者，占比93%。左旋葡聚糖为占总糖类比值最高的组分，在混合燃料组（M组）室内外及人体暴露样品中平均占比44%，其中在人体暴露样品占比最高，高达56%。
根据以往文献可知，由于植物纤维素高温燃烧热解会排放出左旋葡聚糖，其已广泛用于生物质燃烧产物的示踪[20,39]。而人体暴露样品中极高的左旋葡聚糖占比可能是由于家庭主妇日常更靠近燃烧源，参与了取暖和烹饪过程，尤其是往燃烧炉中添加燃料的过程，导致人体暴露样品受到了更多生物质燃烧排放的影响。与M组不同的是，燃煤组（C组）甘露聚糖为最主要成分，占比42%，其次为左旋葡聚糖，占比28%。这可能是因为煤炭中广泛的含有黄铁矿物质，煤炭燃烧后排放的黄铁矿烟气颗粒物中会含有甘露聚糖，研究表明甘露聚糖是煤炭低温燃烧的有机示踪剂[40]。
M组的3种脱水糖类在人体暴露样本中的总浓度为468 ng·m−3，约是C组的2.0倍（表3），这是因为M组家庭主妇在冬季使用生物质和煤炭混合燃料，而C组家庭主妇仅使用煤炭作为主要家庭能源，所以作为生物质燃烧示踪物的脱水糖类在M组中的水平显著高于C组（P <0.05）。同时发现，在M组脱水糖类总浓度更高的前提下，M组的甘露聚糖浓度在室内外和人体暴露样品中反而低于C组，分别为C组的0.69、0.75、0.78倍。根据Kuo等[41]的研究，不同的燃烧温度会产生不同浓度的糖类，这可能有助于解释M组的甘露聚糖浓度高于C组。
糖醇类在M组和C组的糖类物质中占比均较低，分别为7.9%和3.9%（图1）。且除C组室外样品外，本研究各PM2.5样品中均为甘露糖醇浓度占比最高，为最主要的糖醇类，且其在人体暴露样品中浓度最高。糖醇类在真菌体内起存储或转移糖类化合物和调节渗透压的作用，甘露糖醇是真菌分解的降解产物，经常作为大气颗粒物中真菌孢子存在的示踪物，常在树皮和树枝中被发现，其进入大气颗粒物的方式通常为土壤重悬浮和农业生产[42-44]。而该地区村民的主要经济来源为种植果树，通过对受试者生活习惯信息的汇总，发现不论是M组还是C组，村民日常活动类型大体无异，均为打扫院子、修剪和捡拾果树枝、做饭等，因此这导致采集到的人体暴露PM2.5样品相较于室内外样品有更多的来源于土壤和植物的糖醇类成分，这与PM2.5的变化规律一致。
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Engling等研究发现了左旋葡聚糖（L）、甘露聚糖（M）、半乳聚糖（G）三者的比值不会随着燃烧温度的变化而发生显著的改变，通常可以利用这3种脱水糖类之间的相互比值区分不同种类的生物质燃烧[17,45]。文献报道了左旋葡聚糖/甘露聚糖（L/M）、左旋葡聚糖/半乳聚糖（L/G）、甘露聚糖/半乳聚糖（M/G）、左旋葡聚糖/（甘露聚糖+半乳聚糖）[L/(M+G)]的比值范围与软木、硬木、作物残渣和稻草燃烧的关系，具体如表4所示[46-48]。
表5为M组和C组各类样品脱水糖类的比值。由于本研究的C组家庭未使用生物质燃料，所以C组所有样品各脱水糖比值除了M/G，其他三项比值均在生物质燃烧排放范围外。L/M、L/G和L/(M+G)均有左旋葡聚糖的参与，进一步体现了左旋葡聚糖在生物质来源识别中的重要作用。
M组室内和室外样品除M/G以外的脱水糖类比值也不属于表5中的可识别范围，这可能由于燃煤和生物质的混合燃烧导致所有比值均有所下降。M组的人体暴露样品由于在采集中存在更加接近燃烧源的活动（例如向炉膛添加燃料、打扫燃料燃烧灰烬等），所以其L/M和L/（M+G）比值基本属于生物质中的软木和稻草燃烧排放范围。经调查，这也基本符合当地村民冬季常用的生物质燃料类型（玉米芯和小麦秸秆等）。
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本研究所调研的关中农村地区取暖季室内PM2.5样品中16种元素的总浓度为（5.8 ± 1.3 ）μg·m−3，室外为（11 ± 1.1 ）μg·m−3，人体暴露PM2.5样品中元素总浓度最高，为（16 ± 9.1 ）μg·m−3，分别是室内和室外的2.8倍和1.5倍。与糖类的浓度规律不同的是元素的室外浓度高于室内，这是由于PM2.5中的元素受到地壳源的明显贡献，而室外样品更直接地受到地壳源排放的影响[49]。由于人类活动频繁和日常活动更接近室内燃烧源，地壳尘的重悬浮和燃烧源的排放导致人体暴露样品中元素浓度显著高于室内外浓度。
来自于地壳源的Ca在各类PM2.5样品中均占比最大[50]，平均达48%。其次为K、S、Cl、Fe（图2）。 这5种元素的质量分数占比最高，超过总元素浓度的90%。S主要来源于燃煤源[51]，K主要来自于秸秆和薪柴等生物质燃烧源[52]，生物质和煤燃烧均会产生较多的Cl[53-54]，Ca和Fe是建筑尘和地壳尘的示踪物[55]，这也一定程度的说明了所调研关中农村地区冬季PM2.5中的元素主要来源于扬尘及燃料的燃烧。
Ca在M组室内PM2.5中浓度为（3.7 ± 1.3 ）μg·m−3，在总元素浓度中占比约64%，而在C组中浓度为（2.9 ± 0.18 ）μg·m−3，占比约50%。家庭主妇活动日志显示，这种差异可能是来自于M组家庭居民使用生物质燃料，而生物质燃料热值低[56]，导致由室外向室内搬运燃料的次数增加，从而Ca含量较高的室外扬尘更多的被带入到室内环境中。除Ca外，M组和C组的其他元素浓度差异较小。K作为生物质燃烧的示踪物质，在M组和C组浓度差异较小，可能是因为在该村落中，由于生物质炉具更加传统，且生物质燃烧温度更低，导致燃烧更加不完全，所产生的污染气体由烟囱排出，在村落间低空缓慢扩散，而本研究中各采样家庭距离相对较近，燃煤家庭也会受到生物质燃烧这一本地区域性污染源的影响。
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PM2.5中含有大量有害元素，尤其是具有持久毒性的重金属对人体危害较大[57]。表6和表7为关中农村地区人体暴露PM2.5中重金属经呼吸途径暴露后的非致癌和致癌健康风险。由于人体暴露样品的采样方式能够更加准确的估算人体真实吸入PM2.5的情况，因此，本研究使用人体暴露PM2.5样品中的元素浓度来评估其健康风险。由表6可知，M组和C组，Mn的HQ值分别高达2.07和2.05，是安全标准（1.0）的2倍多；除Mn外，V、Fe、Cu、Ba、Pb和Zn的HQ值均远小于1.0（P <0.01），非致癌健康风险可以忽略不计。M组和C组的总非致癌毒性（HI值）分别高达2.08和2.06，说明PM2.5中的重金属，不论是对使用生物质和煤炭混合燃料还是仅使用煤炭的当地居民均有不可忽视的非致癌健康损伤。
对于元素致癌风险（表7），除Cr超过了可接受的风险值（10−4）以外，其余Co、Ni、As均在可接受范围内，但Co和As的致癌风险超过10−6，也需引起重视。M组和C组总吸入性致癌风险值（∑ILCR）分别是可接受限值的2.2和2.5倍。由此可见，无论是以生物质还是燃煤作为冬季取暖燃料，对于人体健康都有不可接受的致癌风险，且使用煤炭比生物质具有更加明显的致癌风险。
可见，推动清洁取暖、改变关中农村地区居民的取暖燃料结构和取暖方式迫在眉睫。针对本研究中重金属的致癌风险和非致癌风险超过可接受范围的结果，我们建议改善当地农村家庭的能源结构，大力推进清洁燃料的使用，以降低暴露于民用固体燃料燃烧排放大气污染物的健康风险。同时，经常暴露于固体燃料燃烧的家庭主妇应加强自身健康防护，例如在做饭或者起燃燃料时戴口罩，在使用固体燃料的室内安装换气扇、空气净化器等，并经常开窗通风加快空气流通等。
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本研究PM2.5主要来自于生物质源（PM2.5-Kadj）、燃煤源（PM2.5-s）和其他源（PM2.5-other）的贡献，具体估算结果如表8所示。M组生物质燃烧源占比为46%，燃煤源占比21%，其他来源占比33%；C组的总体趋势与M大致相同，3种来源占比分别为44%、23%和33%。由此可见，虽然所调研的C组家庭本身仅使用煤炭取暖，但由于关中农村地区仍存在数量较大的生物质燃烧排放[7]，且燃烧排放高度低，长期滞留在村落内，C组家庭的PM2.5样品仍受到生物质燃烧源这一区域主要PM2.5来源的较明显贡献。
为了研究农村家庭固体燃料燃烧排放的PM2.5来源分布，本研究进一步选取了受燃烧排放影响最直接的室内PM2.5样品进行探讨。室内各PM2.5来源质量浓度如表8所示，M组生物质源、燃煤源和其他源占比分别为42%（（25 ± 19 ）μg·m−3）、21%（（13 ± 5.4 ）μg·m−3）和37%（（22 ± 15 ）μg·m−3），C组为40%（（27 ± 7.5 ）μg·m−3）、27%（（18 ± 7.1 ）μg·m−3）和33%（（22 ± 7.0 ）μg·m−3）。C组的室内样品中燃煤源PM2.5浓度显著高于M组（P <0.05），约6%，是所有类型样品的3种来源贡献中差距最大的一个。C组室内也有着较高的生物质源PM2.5，这可能是因为农村地区房屋密封性差且开窗通风时间长，空气对流导致区域生物质源PM2.5进入室内。
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M组和C组的主成分分析结果如表9所示。M组共解析出3个主成分，占总方差的90%，其中主成分1（占总方差的51%）中，K、Ca、Ti、Mn、Fe、As、S和Pb的相关系数均较高，主要代表了生物质燃烧源、煤燃烧和扬尘源；主成分2与左旋葡聚糖及其同分异构体甘露聚糖、半乳聚糖有较高的相关性，明显代表了生物质燃烧源，占总方差的31%；主成分3与阿糖醇、甘露糖醇两种糖醇类有较好的相关性，占总方差的8%，糖醇类物质主要由真菌分解代谢产生，故主成分3代表了生物源。C组中共提取了占总方差89%的4个主成分，分别为代表生物质燃烧和扬尘源的主成分1和代表生物质燃烧源的主成分2（分别占总方差的45%和21%），以及代表燃煤源的主成分3（占总方差15%）和代表生物源的主成分4（占总方差8%）。
综上所述，采暖季关中农村地区的PM2.5主要来源于取暖固体燃料的燃烧及扬尘源。M组和C组的差异主要是C组由于燃煤的使用量更大，从而单独解析出燃煤源PM2.5，且燃煤源贡献相对较大。这与元素示踪法中C组燃煤源PM2.5贡献更高的结果一致。Thurston等研究发现单一标志物回归法与主成分分析给出了较为一致的结果[51,58]。对比了本研究两种源解析方法的结果，发现两种方法的源解析结果也基本一致[59]。
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通过对关中地区使用不同燃料的农村家庭室内、室外和家庭主妇人体暴露PM2.5样品中糖类、元素成分进行分析，并进行元素健康评估和PM2.5来源解析，得出以下结论：
（1）人体暴露PM2.5样品中6种糖类物质的总浓度为（400 ± 582 ）ng·m−3，分别是室内外的2.3倍和2.8倍。以左旋葡聚糖为代表物质的脱水糖类是糖类组分的最主要贡献者，占比93%，且在生物质燃煤混合燃料组中显著高于燃煤组。同时，通过脱水糖类比值成功溯源当地燃烧的生物质燃料主要为玉米芯和小麦秸秆。
（2）Ca、K、S、Cl和Fe的5种元素占总测出元素浓度的约90%，其中代表地壳源的Ca对PM2.5中元素的贡献最大。无论M组和C组，重金属Mn对当地居民都有不可忽视的非致癌健康风险（标准限值的约2倍）。M和C组的致癌健康风险是可接受风险值的2.2倍和2.5倍，其中Cr对其的贡献做大。
（3）使用元素示踪和PCA法进行PM2.5的源解析，两种方法结果基本一致。M和C组最主要的PM2.5来源均为生物质燃烧源、燃煤源和其他源。元素示踪法显示，C组的室内样品中燃煤源贡献高于M组6%。PCA法显示，C组由于燃烧更多煤炭，从而单独解析出占总方差15%的燃煤贡献源。
（4）建议政府应加强宣传，鼓励农村家庭尽快改善能源使用习惯，政府也应加快供暖方式改革，以降低固体燃料带来的环境危害和健康风险。同时，呼吁关中农村地区村民加强个人健康防护，降低个人暴露水平。
陕西关中农村室内外和人体暴露PM2.5中痕量组分特征、来源及健康风险
Characteristics, sources and health effect of trace components in indoor, outdoor, and personal exposure to PM2.5 samples in rural areas of Guanzhong, Shaanxi
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摘要: 为探究农村冬季不同家用固体燃料燃烧排放的大气细颗粒物（PM2.5）的变化特征及来源，本研究于2018年1月11日—26日在我国西北陕西省关中地区蓝田县农村家庭进行了室内外和家庭主妇人体暴露PM2.5样品的同步采样及其中糖类和无机元素的分析，并对家庭主妇暴露于PM2.5中重金属的吸入健康风险进行评估，同时使用两种方法进行PM2.5来源解析研究。结果显示，人体暴露PM2.5样品中6种糖类的总浓度为（400 ± 582 ）ng·m−3，分别是室内外样品的2.3倍和2.8倍。其中以左旋葡聚糖为代表物质的脱水糖类占总糖类组分的93%，其浓度在生物质煤炭混合燃料组（M组）中显著高于燃煤组（C组）。所测元素中，浓度最高的5种无机元素依次为Ca > K > S > Cl > Fe，占总测量元素质量的90%。Mn和Cr对当地居民分别具有不可忽视的非致癌和致癌健康风险。元素示踪法和主成分分析法（PCA）均显示陕西关中农村家庭取暖季最主要的PM2.5来源为生物质燃烧源、燃煤源和其他源，且相较于M组，C组PM2.5有更多的来自于煤炭燃烧的贡献。这一研究成果对推动当地农村居民的冬季取暖方式清洁改造提供科学依据，助力“碳达峰”目标。Abstract: In order to determine the characteristics and sources of fine particulate matter (PM2.5) emitted from the combustion of different household solid fuels in winter in rural areas, indoor, outdoor, and personal exposure to PM2.5 samples were collected simultaneously from January 11 to 26, 2018, in Lantian country, Guanzhong Basin, northwestern China. The inhalation health risks of heavy metals in personal exposure to PM2.5 samples were assessed and two methods were used for source apportionment of PM2.5 in this study as well. The total concentration of six carbohydrates in personal exposure to PM2.5 samples was (400 ± 582) ng·m−3, which were about 2.3 and 2.8 times higher than those of indoor and outdoor samples, respectively. Anhydro carbohydrates represented by levoglucosan accounted for 93% of the total carbohydrates, and the concentration of levoglucosan in the mixed fuel group (Group M) was significantly higher than that in the coal-fired group (Group C). The top five elements in PM2.5 were Ca, K, S, Cl, and Fe, accounting for 90% of the total measured elements. Mn and Cr showed non-carcinogenic and carcinogenic health risks to local residents, respectively. Element tracing analysis and principal component analysis (PCA) both showed that the main sources of PM2.5 in rural households in Guanzhong Basin were biomass burning, coal combustion, and others. Compared to Group M, PM2.5 in Group C contributed more from coal burning. The results provide a scientific basis for promoting the renovation of clean heating ways for local residents, and contribute to the goal of “peak carbon dioxide emissions”.
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Key words:
- PM2.5 /
- solid fuel combustion /
- carbohydrate /
- inorganic element /
- source apportionment
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表 1 采样期间气象数据
Table 1. Meteorological data during the sampling period
日期
Date温度/（°C）
Temperature相对湿度/%
Relative humidity风速/（m·s−1）
Wind speed2018.1.11—2018.1.13 1.30 72.0 0.43 2018.1.14—2018.1.16 1.61 79.3 0.63 2018.1.17—2018.1.19 2.03 66.4 0.52 2018.1.20—2018.1.22 2.02 78.2 0.49 2018.1.22—2018.1.25 1.63 78.3 1.72 2018.1.11—2018.1.25（M组采样期间） 1.65 74.4 0.70 2018.1.14—2018.1.25（C组采样期间） 1.82 75.6 0.84 
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表 2 有毒重金属呼吸暴露途径的RfD和SF值
Table 2. RfD and SF values of toxic heavy metals via the respiratory exposure
元素
ElementsV Mn Fe Cu Ba Pb Zn Cr Co Ni As RfD/[mg·（kg·d）−1] 5.0×10−3 1.4×10−5 0.70 4.0×10−2 0.20 3.5×10−3 0.30 — — — — SF/[（kg·d）·mg−1] — — — — — — — 42 9.8 0.84 15
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表 3 不同燃料组PM2.5中糖类的浓度
Table 3. Carbohydrate concentrations in PM2.5 of Groups M and C
室内
Indoor室外
Outdoor人体暴露
Personal exposureM组 Group M C组 Group C M组 Group M C组 Group C M组 Group M C组 Group C PM2.5/（μg·m−3） 57±34 67±13 138±68 134±31 307±124 309±114 左旋葡聚糖
Levoglucosan/（ng·m−3）66±100 45±19 52±38 45±15 285±508 58±28 甘露聚糖
Mannosan/（ng·m−3）47±53 68±41 43±20 57±18 77±84 99±94 半乳聚糖
Galactosan/（ng·m−3）50±60 44±30 31±17 29±6.8 106±97 74±32 脱水糖类
Anhydro sugar/（ng·m−3）163±211 158±80 126±73 132±35 468±682 231±144 苏阿醇
Erythritol/（ng·m−3）3.7±5.2 2.9±0.51 2.8±2.6 3.6±3.2 6.0±11 1.7±1.0 阿糖醇
Arabitol/（ng·m−3）3.6±6.8 0.39±0.68 0.7±1.1 2.4±2.6 6.2±5.2 0.54±0.93 甘露糖醇
Mannitol/（ng·m−3）7.9±11 1.4±1.4 6.7±6.8 2.2±3.8 27±36 4.6±0.62 糖醇类
Sugar alcohol/（ng·m−3）15±23 4.7±1.0 10±10 8.1±8.0 39±48 6.8±1.4 总糖
Total carbohydrate/（ng·m−3）178±234 162±81 136±79 140±39 507±722 238±145
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表 4 文献中不同类型生物质燃烧排放脱水糖类的比值[46-48]
Table 4. Ratios of anhydro carbohydrates emitted from different types of biomass combustion in previous literatures
生物质类型
Biomass type软木
Corkwood硬木
Hardwood农作物残渣
Crop residues稻草
StrawL/M 2.4—5.8 11—83 13—61 2.0—33 L/G 3.4—40 3.6—84 13—885 3.4—15 L/（M+G） 1.5—5.1 7.9—20 6.4—52 1.7—8.9 M/G 0.90—10 0.80—5.0 0.60—16 0.20—5.2
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表 5 M组和C组各类样品脱水糖类的比值
Table 5. Ratios of anhydro carbohydrates in different samples of Groups M and C
室内
Indoor室外
Outdoor人体暴露
Personal exposureM组
Group MC组
Group CM组
Group MC组
Group CM组
Group MC组
Group CL/M 1.4 0.66 1.2 0.79 3.7 0.58 L/G 1.3 1.0 1.7 1.6 2.7 0.78 L/（M+G） 0.68 0.40 0.71 0.53 1.6 0.33 M/G 0.94 1.6 1.4 2.0 0.72 1.3
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表 6 PM2.5中非致癌元素健康风险（HI）
Table 6. Health risk of non-carcinogenic elements （HI） in PM2.5
M组HQ
HQ of Group MC组HQ
HQ of Group CV 3.1×10−4 4.07×10−4 Mn 2.07 2.05 Fe 1.2×10−3 1.3×10−3 Cu 2.7×10−4 2.7×10−4 Ba 2.7×10−5 5.2×10−5 Pb 2.4×10−3 2.6×10−4 Zn 2.1×10−4 2.8×10−4 HI 2.08 2.06
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表 7 PM2.5中致癌元素健康风险（ILCR）
Table 7. Health risk of carcinogenic elements （ILCR） in PM2.5
M组
Group MC组
Group CCr 2.0×10−4 2.2×10−4 Co 7.6×10−6 1.0×10−5 Ni 8.5×10−7 9.6×10−7 As 1.6×10−5 1.7×10−5 ∑ILCR 2.2×10−4 2.5×10−4
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表 8 不同燃料组生物质燃烧源、燃煤源和其他源对PM2.5的贡献率
Table 8. The contribution of PM2.5 from biomass, coal burning, and other sources to PM2.5 in Groups M and C
室内
Indoor室外
Outdoor人体暴露
Personal exposureM组
Group MC组
Group CM组
Group MC组
Group CM组
Group MC组
Group C生物质源
Biomass burning42% 40% 44% 43% 52% 50% 燃煤源
Coal burning21% 27% 30% 33% 10% 10% 其他源
Other burning37% 33% 26% 24% 38% 40%
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表 9 M组和C组人体暴露和室内PM2.5主成分分析a
Table 9. Principal component analysis （PCA） of PM2.5 in personal exposure and indoor samples in Groups M and Ca
M组 Group M C组 Group C 主成分1
Factor 1主成分2
Factor 2主成分3
Factor 3主成分1
Factor 1主成分2
Factor 2主成分3
Factor 3主成分4
Factor 4S 0.839 0.191 0.120 0.862 −0.038 0.252 −0.042 K 0.986 0.101 0.002 0.948 0.150 0.072 0.183 Ca 0.911 −0.136 0.025 0.923 0.211 −0.088 −0.083 Ti 0.948 −0.070 −0.114 0.924 −0.106 0.156 0.234 Mn 0.981 −0.033 −0.013 0.980 0.056 −0.085 −0.075 Fe 0.973 −0.069 −0.077 0.982 −0.099 0.033 0.051 As 0.950 0.104 0.039 0.748 −0.097 0.624 −0.122 Pb 0.899 0.128 0.025 0.451 −0.068 0.823 −0.212 左旋葡聚糖
Levoglucosan−0.052 0.910 −0.112 −0.095 0.900 0.094 0.133 甘露聚糖
Mannosan0.012 0.931 0.154 0.048 0.934 −0.080 −0.087 半乳聚糖
Galactosan0.232 0.894 0.161 0.201 0.758 0.112 0.454 苏阿醇
Erythritol−0.128 0.957 0.173 −0.197 0.365 0.843 0.179 阿糖醇
Arabitol−0.082 0.173 0.971 0.004 −0.305 0.545 0.555 甘露糖醇
Mannitol0.179 0.686 0.616 0.071 0.370 −0.099 0.811 方差贡献率
Variance contribution51% 31% 8% 45% 21% 15% 8% 累计贡献率
Cumulative contribution51% 82% 90% 45% 66% 81% 89% 源识别
Source recognition生物质燃烧源、
燃煤源和扬尘源生物质
燃烧源生物源 生物质燃烧源
和扬尘源生物质
燃烧源燃煤源 生物源 a：Varimax旋转主成分加载矩阵；a：Varimax rotation principal component loading matrix.
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