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有机碳和元素碳是大气颗粒物(包括PM2.5和PM10)的主要组成部分，其质量浓度总和分别占PM2.5和PM10的30%—50%和25%—40%[1]。OC是数百种有机化合物的混合物，其中一些是致癌物质，如多环芳烃和多氯联苯等[2]。流行病学研究表明，碳质气溶胶含量的增加与心血管病死亡率和发病率的相关性显著[3]。OC主要是由人为或生物成因直接排放到空气中的一次有机碳(POC)，和通过气态有机前体物与氧化物的反应凝结或附积到颗粒物上形成的二次有机碳组成[4-5]，SOC的相对贡献很难通过化学分析直接量化，通常使用Turpin等[6]的EC示踪法和Castro等[7]提出的最小值法进行SOC的估算。EC主要由含碳燃料不完全燃烧产生，只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中，通常作为人为源一次排放的示踪物[8]。
碳质气溶胶对人类健康和环境有着复杂的影响，研究学者对碳质气溶胶的关注日益增加。Wang等[9]对郑州市大气碳质气溶胶的研究发现，PM2.5和PM10年平均浓度分别为146 μg·m−3和214 μg·m−3，分别超过国家环境空气二级年均质量标准[10](PM2.5：35 μg·m−3，PM10：70 μg·m−3)的4倍和3倍；PM2.5和PM10中秋、冬季SOC/OC比值高于春、夏季；TCA/PM2.5为32%，TCA/PM10为30%，表明郑州市大气颗粒物污染严重，碳质气溶胶是其的重要组成部分。对南京工业区[11]研究发现，PM2.5和PM10呈现出与郑州市类似的季节变化特征，夏季台风频发，冬季燃煤取暖和逆温天气频发，PM2.5和PM10质量浓度最低值在夏季，最高值在冬季；PM2.5/PM10年均值达到67%，OC、EC占PM2.5的比例分别为12.7%和4.8%；占PM10的比例分别为8.3%和3.1%，表明南京工业区以PM2.5污染为主。天津市[12]冬季PM2.5中OC、EC的相关系数为0.95，表明OC、EC的来源相对简单，来源可能是燃煤和机动车。由于大气结构的不稳定性，一个地区或城市的空气污染不仅与当地的排放有关，还与周边地区存在相互影响和输送关系[13]。Yu等[14]研究墨西哥市碳质气溶胶污染特征发现，EC和OC(包括POC和SOC)受区域输送和气象条件的影响，EC和POC分别与CO、NO和NOx有很强的相关性，表明当地交通排放是主要影响因素；OC和SOC与O3和NO2之间也存在相关性，进一步证实了SOC污染非常严重。Cao等[15]对碳质气溶胶研究发现，受到季风和天气系统的影响，OC和EC的浓度在夏季低于冬季，夏季西南风从海洋(南海和太平洋)带来更清洁的海洋气溶胶，而冬季东北风从中国大陆带来受污染的气团。Samara等[16]利用后向轨迹和浓度玫瑰图研究了碳质气溶胶的来源，发现OC和EC浓度与当地排放源和气象条件相关性强。
邯郸市是以钢铁、电力、水泥和焦炭为主的典型重工业城市，且位于山西、山东、河南和河北四省交汇地，是大气污染的频发区和重灾区，但针对邯郸市碳质气溶胶的研究较少。为此，本研究于2016年在邯郸市四大国控点之一(矿院)采样点，对PM2.5和PM10颗粒进行采集，研究了PM2.5和PM10中碳质气溶胶的污染水平和季节特征；OC/EC的比值特征及其相关性；估计SOC及其对OC的贡献；结合同期的气象数据和气态污染物浓度，分析与碳组分的相关性和气团轨迹来源，为有效控制邯郸市大气中的碳质气溶胶提供数据基础，同时，2017年河北省全面实施农村气代煤、电代煤改造工程，2016年的研究结果对后期的政策制定及污染控制措施的检验可以提供很好的数据支撑和检验。
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采样点设置在原河北工程大学行政楼楼顶(36.57°N，114.50°E，国控点邯郸市矿院监测站)，距地面高约16 m。该采样点南门紧邻邯郸市南环路，车辆较多。邯郸市是以钢铁、电力、水泥和焦炭为主的重工业城市，地势西高东低，地处华北平原，西临太行山脉，大气污染物高强度的排放和不利于污染物扩散的地形可能是邯郸市空气污染主要原因。采样期间的气温、风速、相对湿度和气态污染物(SO2、NO2、O3)等气象参数来自真气网(https://www.aqistudy.cn)，见表1。
采用多通道空气颗粒物采样器(UnrayZR-3930D)采集PM2.5和PM10样品，流速为16.7 L·min−1，使用石英膜进行碳组分分析。选择1月(2016-1-23—2016-1-31)、4月(2016-4-17—2016-4-26)、7月(2016-7-1—2016-7-11)和10月(2016-9-26—2016-10-9)作为四季代表月进行采样，每张样品采集时长为11.5 h，8:00—19:30为Day-样品，20:00—次日7:30为Night-样品，共获得有效样品156张。使用美国沙漠研究所研制的热/光碳分析仪(DRI model 2001A)对PM2.5和PM10中碳组分进行分析。HYSPLIT后向轨迹是分析大气污染物的输送、来源、扩散轨迹的模型[17]，已被广泛应用于大气污染物的扩散和传输的研究中，本文通过在线版HYSPLIT模型(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php)对邯郸采样期间的气团轨迹进行分析。
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采样前将石英膜在550 ℃马弗炉中烘烧5.5 h，称重前将石英膜放在恒温箱(温度±25 ℃和湿度±30%)中恒温24 h以上，并在电子天平(瑞士，XS205dualrange，0.01 mg)上进行多次称量，保证前后2次误差在±20 μg以内，取两次称重质量均值。采样后将滤膜放置在−18 ℃以下的冰箱内保存待分析。在分析样品的OC、EC时，每10个样品中任选1个样品进行平行样检测，要求检测TCA偏差<5%，OC和EC偏差<10%[6]。
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由图1和表2可知，各季PM2.5和PM10的均值质量浓度均呈现冬季>春季>秋季>夏季的规律。不同季节的PM10均值质量浓度为136.3—224.6 μg·m−3，PM10的质量浓度范围为73.3—418.1 μg·m−3，在冬季(224.6 μg·m−3)和春季(215.0 μg·m−3)得到的PM10质量浓度高于夏季(136.3 μg·m−3)和秋季(165.4 μg·m−3)。冬、春、秋季的PM10均值超过我国环境空气质量标准(GB3095—2012)日均值的二级标准[10](150 μg·m−3)，PM10日均值超标率为60.3%。
由图1和表2可知，各季PM2.5质量浓度均值均高于国家环境空气质量标准日均值的二级标准[10](75 μg·m−3)，与PM10一样，PM2.5日均值超标率为60.3%，且冬季(122.6 μg·m−3)和春季(99.9 μg·m−3)高于夏季(77.7 μg·m−3)和秋季(88.4 μg·m−3)，表明在相同区域污染源和气象条件共同作用下，PM2.5和PM10的季节变化规律一致，冬季颗粒物质量浓度升高是由于北方集中冬季供暖，污染排放量增加，再加上大气边界层降低和冬季多逆温天气大气结构稳定造成的，冬季PM2.5质量浓度是夏季的1.6倍，冬季PM10质量浓度为夏季的1.7倍，表现出与南京工业区[11]类似的季节性特征。PM2.5和PM10日均值超标率较邯郸市2013年(75.1%和73.8%)[18]有所下降，与2014年(64.0%和58.2%)[18]相近，但邯郸市大气颗粒物污染仍然较严重。
对PM2.5和PM10进行相关性分析，结果表明两者具有较好的相关性 (R2=0.82)，说明PM2.5和PM10的来源具有一致性。PM2.5/PM10全年均值为51.5%，较郑州[9](66.0%)、南京工业区(67%)[11]、邯郸市2013年(65.3%)和2014年(59.8%)[18]低一些，表明邯郸市大气颗粒物污染较严重，细颗粒物污染较2013年和2014年有所降低。在季节变化上，由图1知春季PM2.5/PM10均值(45.8%)最低，春季气温回升快，大风天气多，降水较少，蒸发旺盛，受沙尘天气影响较大，污染物以粗颗粒物为主；夏季PM2.5/PM10均值(56.6%)最高，夏季太阳辐射较强，大气湍流增强，边界层平均高度较高，大气垂直对流输送加强，有利于SOC的生成，并对PM2.5含量有一定的贡献。
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由表2和图2知，邯郸市PM2.5和PM10中OC质量浓度年均值为20.8 μg·m−3和34.9 μg·m−3，与郑州[9] PM2.5和PM10中OC(27 μg·m−3和34 μg·m−3)的浓度相似，低于天津[12]OC(30.7 μg·m−3和46.9 μg·m−3)，高于合肥[19]OC(12.1 μg·m−3和15.1 μg·m−3)；PM2.5和PM10中EC质量浓度年均值为6.6 μg·m−3和10.9 μg·m−3，低于郑州[9]EC(11 μg·m−3，13 μg·m−3)，高于合肥[19]EC(5.5 μg·m−3和6.0 μg·m−3)；这表明了邯郸市大气碳组分污染非常严重。
OC、EC对邯郸市PM2.5质量浓度的年均贡献率分别为24.0%和7.0%，高于(24.7%，6.4%)，合肥[19](12.7%；5.8%)和南京[11](12.7%；4.8%)；OC、EC对邯郸市PM10质量浓度的年均贡献率分别为18.7%和5.9%，高于合肥[19](12.2%，4.9%)和南京[11](8.3%，3.1%)，表明OC、EC在细颗粒物中占的比重较大。PM2.5和PM10中OC和EC浓度的季节变化(冬季>秋季>春季>夏季)规律一致，与颗粒物季节变化(冬季>春季>秋季>夏季)略有不同，但都表现出冬季较高，夏季较低的特点，由于EC是主要来自地面燃烧源(主要是车辆交通)的污染物，冬季多逆温天气，污染扩散缓慢，预计在冬季其浓度会更高[20]。冬季高浓度的EC、OC和颗粒物主要与集中供暖，燃煤排放量增加和冬季大气边界层低，低温冷凝过程促进二次气溶胶的形成有关，半挥发性气体前体的冷凝通过低温得到加强，而逆温天气限制其扩散，使半挥发性有机碳吸附到现有固体颗粒物上，发生非均相反应[21-22]。春季沙尘对颗粒物的贡献较高，而其中的OC、EC的含量却较低，表明碳质气溶胶含量在春季较低。
PM2.5中的OC浓度在冬、春、夏、秋季分别为35.6、15.8、11.4、21.9 μg·m−3，分别占PM10中OC浓度(70.3、28.1、17.7、30.7 μg·m−3)的52.7%、56.4%、65.7%和70.7%；冬、春、夏和秋季PM2.5中EC浓度(10.4、5.9、4.4、6.4 μg·m−3)分别占PM10中EC浓度(21.1、9.2、5.4、9.9 μg·m−3)为44.3%、67.6%、85.9%和61.6%，该结果与Wang等[9]研究一致，表明邯郸市EC和OC主要富集在细颗粒中。各季OC2.5/OC10和EC2.5/EC10比值均显著高于PM2.5/PM10的比值，表明PM10中OC有62.8%，EC有65.5%分布在细颗粒物中。在春季，PM2.5/PM10的比值较低，这表明春季以PM10排放为主，这主要是受春季多沙尘天气的影响。
TCA指颗粒物化学组成中的碳质气溶胶，通常用OC转化成的总有机物(OM)来估算，根据Turpin和Lim[23]的研究，城市有机质总量可以通过OC总量乘以1.6来估算，TCA是通过计算有机物和元素碳的总和得到，即：TCA=1.6×OC+EC。本研究TCA占PM2.5的比重为45.4%，TCA/PM10为35.8%，高于郑州[9]TCA/PM2.5(32%)，TCA/PM10(30%)，邯郸TCA主要集中于细颗粒部分。由图2可知，在秋冬季，TCA浓度较高且在颗粒物中占比较高，可能是由于秋季秸秆等生物质燃烧和冬季集中供暖，增加了污染排放量导致的。EC主要是由含碳物质燃烧过程中排放的[8]，PM2.5和PM10中EC/TC(24.2%和24%)是以一次排放的形式存在，而OC则由污染源直接排放的一次有机碳(POC)和气态前体物通过光化学反应产生的二次有机碳(SOC)组成。因此，碳质气溶胶是邯郸市PM2.5的重要组成部分。
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碳质气溶胶由大气反应过程中形成的各种一次排放源(EC和POC)和二次转化源(SOC) 组成，因此常利用OC/EC浓度比值来研究其排放源和转化老化特性[6-7]。OC/EC常被用作估算SOC和示踪碳质气溶胶排放源，当OC/EC值大于2时，可认为存在SOC污染[24]，OC/EC在不同的范围内标识不同的污染源，由此，可定性判断碳质气溶胶的来源。
PM2.5和PM10中OC/EC年均值分别为3.6和3.4，各季OC/EC比值均大于2，表明邯郸全年均存在SOC污染。大气中OC/EC比率的增加可能是由于POC的贡献不同，但更可能是由于城市周边地区长期存在含有SOC远距离输送的气溶胶[7]。此外，大气不断氧化来源于的挥发性有机化合物(VOCs)，这些挥发性有机化合物冷凝到空气中的颗粒物上，从而提高OC/EC比率。因此，污染空气的老化很可能导致OC/EC比率的增加，这在许多城市之间是大体一致的[24]。有研究发现生物质燃烧期间OC/EC值为9.0—12.3，汽车尾气源为1.1—1.6，受燃煤源为2.7—3.0[25]。在本研究中，邯郸OC/EC的均值明显接近汽车尾气源和燃煤源排放的相应值，揭示了邯郸市受燃煤和交通的影响较大。采样期间邯郸市PM2.5和PM10中OC/EC比值范围，分别为1.6—11.2和1.6—6.1，表明该期间的污染可能与汽车尾气、燃煤、生物质燃烧等有关。考虑到高温会导致植被中有机物的挥发增强以及二次有机气溶胶的增加，通常会导致夏季OC/EC比值会升高[26]。由表2知，PM10中的OC/EC比值在冬季(3.2)较低，在夏季(3.6)较高，但PM2.5中的OC/EC比值在夏季(2.8)较低，在冬季(4.4)较高，这是因为冬季燃煤供暖，与EC相比，OC的贡献更大。此外，冬季燃煤供暖也增加了挥发性有机前体的排放，以及低温导致半挥发性有机化合物在现有固体颗粒上的吸附和冷凝[27-28]，加上冬季大气边界层降低促进SOC的形成[29]。
Turpin等[30]认为，通过研究OC和EC的相关性，可定性判定碳质气溶胶的来源一致性，若OC、EC相关性较好，则表明OC、EC排放源一致；反之，则表明二者排放源复杂。由图3知，PM2.5和PM10中OC、EC在冬、春两季相关性较好，夏、秋季相关性较差，表明冬、春季碳质气溶胶来源相对一致，可能主要来自燃煤、水泥厂和钢铁工业等污染，以及北方城市的气流输送；夏季气温和相对湿度较高，受光化学生成的SOC影响较大，类似的情况也出现在北京[31]；秋季受反气旋天气系统影响，有利于污染物的扩散[32]。从全年来看，PM2.5中OC、EC相关性较PM10中OC、EC相关性差，表明PM2.5中来源更为复杂。
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本研究根据Turpin等[6]的EC示踪法和Castro等[7]提出的最小值法进行SOC的估算，即：设定EC与POC均有相同源，并假设一个代表性的(OC/EC)pri值，测量的OC/EC值超过该比例的部分即为SOC，即：SOC=OC-EC·(OC/EC)pri，式中OC和EC为观测浓度值。(OC/EC)min代替(OC/EC)pri，本研究SOC公式为：SOC=OC-EC·(OC/EC)min。研究中含OC/EC最低比值的样品SOC浓度可忽略。SOC的估算结果见表3。
冬季和秋季(OC/EC)min比值从PM10到PM2.5相对下降，这可能表明PM10中富含OC的道路粉尘重新悬浮。相反的情况出现在春季和夏季，表明可能在PM2.5中富含POC排放。邯郸市(OC/EC)min接近Wang等[33]发现的木材燃烧和燃煤的大气气溶胶中的(OC/EC)min比率(1.8)，高于机动车排放的大气气溶胶中的(OC/EC)min比率(1.2)。因此，邯郸市测得的EC认为是化石燃料和生物质燃烧产生的。冬季较高(OC/EC)min可能是机动车中半挥发性有机化合物的大量排放所致。可以假设，如果气溶胶中半挥发性有机化合物的比例较大，则颗粒有机碳的浓度将明显取决于温度，夏季高温下OC易生成SOC，温度从冬季到夏季的变化将导致(OC/EC)min的降低[16]。
冬、春、夏、秋季PM2.5和PM10的SOC浓度均值分别为19.9 μg·m−3和20.7 μg·m−3、3.6 μg·m−3和12.8 μg·m−3、3.1 μg·m−3和9.3 μg·m−3、10.8 μg·m−3和12.4 μg·m−3，春季和夏季SOC较低，秋季和冬季相对较高，夏季多降水，降水对污染的清除效果较大[32]，导致大气中的SOC浓度较低；而春季气温较低，大风天气多，湿度小，导致春季SOC浓度偏低；冬季SOC浓度较高，是因为冬季集中供暖，燃煤污染排放增加，冬季气温偏低，机动车启动时间较长，机动车尾气排放增加[32]，大气边界层降低，多逆温天气，因此SOC易生成和积累，浓度高于其它季节。此外，研究表明生物质燃烧会增加SOC的转化，这是秋季SOC浓度较高的重要原因之一[24]。冬季SOC的平均浓度高于夏季，表明远距离运输和温度(通过半挥发性有机物)对SOC浓度有重大影响[20]。在其他研究中，发现夏季SOC产量最高与光化学活性的增加有关[7]。
SOC对颗粒物质量的贡献率分别为11.7%(PM2.5)和7.3%(PM10)。其中，PM2.5中SOC/OC比值在冬季(57.4%)和秋季(48.8%)高于春季(25.4%)和夏季(27.8%)。由图4可知，这一趋势与SOC/PM相似，冬季和秋季SOC质量浓度和SOC/OC比值的季节变化与郑州观测结果一致[9]。在本研究中，冬季和秋季SOC质量浓度和SOC/OC比值较高，可能是燃煤供暖和生物质燃烧排放的增加，这可显著促进SOC的气体前体生成，并导致SOC的浓度升高。此外，本研究区冬季和秋季经常出现逆温和大气边界层低的天气，这些现象有利于污染物的积累，冬季低温加速了挥发性有机物在颗粒物上的冷凝，这是导致PM2.5的SOC/OC比值在冬季最高的原因[32]。但PM10的SOC/OC比值在冬季最低，夏季最高。一般情况下，SOC是通过两个过程形成的：与有机物的氧化反应和水蒸气的冷凝成核，光化学反应和温度对SOC的形成起着重要作用，研究[21-22]表明，当温度升高10 ℃时，SOC浓度降低18%，低温有利于VOCs在颗粒上的吸附和冷凝。夏季高温，相对湿度大和强烈的太阳辐射为光化学反应提供了有利的大气条件，使OC更容易被氧化为SOC，因此夏季SOC/OC比值最高。
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在大气污染中，由排放源和气象条件共同影响下，碳质气溶胶的形成通常与大气中的其它气体有关。Turpin[6]研究发现，大气中O3和硫酸盐的形成主要是通过前体物再循环，同时，这种再循环也是SOC形成的主要原因。大气中的NO2通常认为是受汽车机动车尾气排放影响较大，O3和SOC是由光化学反应产生的，SO2主要是煤炭、石油等含硫燃料的产物[32]。因此，可通过分析OC、EC与气态污染物的相关性，来定性地判断碳质气溶胶的来源。表4利用SPSS19.0软件中的Pearson相关系数测量颗粒物中各组分的相关性，得出碳组分与气象因子和气态污染物SO2、NO2和O3的相关系数。
从全年来看，OC、EC和SOC与SO2和NO2呈显著正相关，表明邯郸市常年受燃煤和机动车尾气排放影响。在冬春季OC和EC与SO2呈显著正相关，这与SO2在冬春季浓度较高有关，邯郸市冬春季燃煤供暖导致SO2排放量增加，且冬季多逆温天气，不利于污染物的扩散，导致SO2聚积使其浓度升高，邢雅婷等[34]研究呼和浩特大气污染特征也得出SO2浓度变化主要受到天气条件和燃煤排放源的影响。在冬春季OC和EC与NO2呈显著正相关，鉴于矿院监测站点紧邻南环路，采样点受到交通排放的强烈影响，氮氧化物可能是通过机动车尾气产生的，此外，冬季燃煤排放也会增加氮氧化物的浓度；秋季农作物收获期秸秆等的生物质燃烧排放也会增加氮氧化物含量[35]；夏季光化学反应较强，使NO2转化率较高。从全年来看，OC、EC和SOC与O3的相关性均为负相关，这也表明OC具有重要的原发性[13]；夏季SOC与O3呈现显著正相关，全年中只有夏季SOC和O3在表现出正相关，这与夏季气温高、光照强的天气条件有关，大气氧化作用强加快污染物的光化学反应的产生，促进SOC的形成，这与薛凡利等[32]研究结果一致，也表明OC具有光化学性质[7]。
OC、EC和SOC与温度、相对湿度和风速均呈负相关，冬季OC和SOC与风速呈显著负相关，表明风速越大，越有利于污染物的扩散，反之，则有利于污染物的积累，邯郸市冬季多逆温天气，且大气边界层低，大气结构稳定，有利于污染物的积累，不利于污染物的扩散。春季EC与相对湿度呈显著正相关，相对湿度越大，则碳组分的污染越严重，说明邯郸市本地一次排放对EC污染的贡献更为显著。夏季EC与温度和风速存在显著负相关，SOC与相对湿度和风速呈显著相关，邯郸市属于温带季风气候，夏季高温多雨，降水对EC有清除作用[32]，高温增强光化学性质，促进SOC形成，这与其他研究结果一致[11, 15]。
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通过后向轨迹和颗粒物浓度雷达分析评价碳质气溶胶的外来输送与区域来源的可能性。通过4个季节气团的后向轨迹发现，研究期间到达邯郸市的气团来源主要来自我国东北、西北和东南地区。冬季北方城市供暖，污染物排放增加，邯郸市受东北气团影响，可能存在北部京津冀外来输送的叠加污染。春季和秋季受西北气团影响较大，邯郸市春季受西北气团的影响下多沙尘天气，沙尘源主要来自于西北内蒙古地区，该气团可能为邯郸市沙尘天气输送沙尘源，导致春季PM10的平均浓度值较高，该结果与济南市PM10 输送来源结果一致[36]。秋季，邯郸市气团轨迹与近地面反气旋相结合，污染物在空气中停留时间较长，有利于颗粒物非均相化学反应，易于SOC的生成，与上文秋季SOC较高研究一致。夏季气团输送轨迹主要来自东南部海洋气流，洁净的气流对气溶胶污染起到了一定的清除作用，上文夏季污染物总量较低证实这一点。
图5所示的含碳气溶胶浓度雷达图提供了采样点周围当地排放源分布的风向信息。最高颗粒物浓度主要与西南风和北风相关性较大。这一发现可归因于城市西部和北部、钢铁（邯钢公司）、化工、水泥和焦炭工厂的分布和人口稠密区的当地排放源与风向之间的协同作用。在没有任何大尺度环流系统的情况下，这种局部机制在粒子积累方面非常有效，特别是逆温和稳定大气环境相结合时[14]。OC、EC浓度上升与颗粒物相似，主要与西北风向的关联性更强，西北方向排放源可能来自采样点西北方向5.8 km处的火电厂、水泥厂和钢铁厂(河钢集团邯钢公司)，表明当地西部工业区和高度城市化对当地碳质气溶胶的污染有一定的贡献。
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（1）各季PM2.5和PM10的均值质量浓度均呈现冬季>春季>秋季>夏季的规律；PM2.5和PM10相关性较好(R2=0.82)，说明PM2.5和PM10的来源具有一致性；邯郸市PM2.5和PM10中OC质量浓度年均值为20.8 μg·m−3和34.9 μg·m−3，EC质量浓度年均值为6.6 μg·m−3和10.9 μg·m−3；OC、EC对邯郸市PM2.5质量浓度的年均贡献率分别为24.0%和7.0%，对PM10质量浓度的年均贡献率分别为18.7%和5.9%，OC、EC在PM2.5中占比较大；TCA占PM2.5的比重为45.4%，TCA/PM10为35.8%，碳质气溶胶是邯郸市PM2.5的重要组成部分。
（2）PM2.5和PM10中OC/EC年均值分别为3.6和3.4，各季OC/EC比值均大于2，表明邯郸全年均存在SOC污染；年均OC/EC明显接近汽车尾气源和燃煤源排放的相应值，揭示了邯郸市受燃煤和汽车尾气排放影响较大.PM2.5和PM10的SOC浓度在春季和夏季较低，秋季和冬季相对较高；SOC对PM2.5和PM10的贡献率分别为11.7%和7.3%。冬季(57.4%)和秋季(48.8%)PM2.5的SOC/OC比值高于春季(25.4%)和夏季(27.8%)。
（3）OC、EC和SOC与SO2和NO2呈显著正相关，表明邯郸市常年受燃煤和机动车尾气排放影响；OC、EC和SOC与温度、相对湿度和风速均呈负相关；后向轨迹分析得出，研究期间到达邯郸市的气团主要来自我国东北、西北和东南地区；颗粒物浓度雷达图分析，颗粒物、OC和EC可能与西北风向的关联性更强，表明当地西部工业区和高度城市化对当地碳质气溶胶的污染有一定的贡献。
邯郸市PM2.5和PM10中有机碳与元素碳的污染特征
Pollution characteristics of organic carbon and elemental carbon in PM2.5 and PM10 of Handan City
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摘要: 为了研究邯郸市PM2.5和PM10中有机碳(OC)与元素碳(EC)的污染特征，于2016年1月—10月对邯郸市大气PM2.5和PM10样品进行采集，运用热光反射法(TOR)分析了样品中的OC、EC的质量浓度，同时对OC和EC浓度水平与季节变化、OC/EC的比值特征及其相关性、二次有机碳(SOC)的估算、碳组分与气态污染物及气象因素的相关性和碳质气溶胶来源进行分析。结果表明，邯郸市PM2.5和PM10的质量浓度均呈现冬季>春季>秋季>夏季的规律，PM2.5和PM10中OC质量浓度均值为20.8 μg·m−3和34.9 μg·m−3，EC质量浓度均值为6.6 μg·m−3和10.9 μg·m−3；OC、EC对邯郸市PM2.5质量浓度的年均贡献率分别为24.0%和7.0%，对PM10质量浓度的年均贡献率分别为18.7%和5.9%；总碳气溶胶(TCA)占PM2.5的比重为45.4%，TCA/PM10为35.8%，碳质气溶胶是邯郸市PM2.5的重要组成部分；PM2.5和PM10中OC/EC年均值分别为3.6和3.4，各季OC/EC比值均大于2，表明邯郸全年均存在SOC污染；PM2.5和PM10中SOC浓度在秋季和冬季相对较高，春季和夏季较低；SOC对PM2.5和PM10的贡献率分别为11.7%和7.3%.OC、EC和SOC与SO2和NO2呈显著正相关，表明邯郸市大气环境常年受燃煤和机动车尾气排放影响。后向轨迹分析得出，研究期间到达邯郸市的气团主要来自我国东北、西北和东南地区；颗粒物浓度雷达图分析，颗粒物、OC和EC可能与西北风向的关联性更强，表明当地西部工业区和高度城市化对当地碳质气溶胶的污染有一定的贡献。
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关键词:
- PM2.5和PM10 /
- 有机碳 /
- 元素碳 /
- 二次有机碳 /
- 污染特征
Abstract: To study the pollution characteristics of carbonaceous aerosols, PM2.5 and PM10 samples were collected in Handan from January to October, 2016. Thermal optical reflection (TOR) was used to analyze the mass concentrations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in the PM2.5 and PM10 samples. The characteristics including pollution level and seasonal variation of OC, EC, OC/EC ratio, correlation between OC and EC, estimation of secondary organic carbon (SOC), relationship between carbon components and gaseous pollutants with meteorological factors, and possible sources of OC and EC, were investigated. Results showed that the mass concentrations of PM2.5 and PM10 displayed seasonal variation as winter > spring > autumn > summer. The mean of OC concentrations in PM2.5 and PM10 were 20.8 μg·m−3 and 34.9 μg·m−3, respectively, while EC were 6.6 μg·m−3 and 10.9 μg·m−3, respectively. The average annual contribution rate of OC to PM2.5 was 24.0%, and it is 7.0% for EC. The contribution values to PM10 were 18.7% and 5.9%, respectively. Total carbonaceous aerosol (TCA) accounted for 45.4% and 35.8% in PM2.5 and PM10, respectively, suggested that the pollution of carbonaceous aerosol was serious in fine particles. The average annual OC/EC ratios of PM2.5 and PM10 were 3.6 and 3.4, respectively. The ratios of OC/EC in four seasons were all larger than 2, which indicated that SOC were formed. The seasonal characteristics of SOC in PM2.5 and PM10 were ranked by the order of winter > autumn > spring > summer. The average mass fractions of SOC in PM2.5 and PM10 were estimated to be 11.7% and 7.3%, respectively. OC, EC and SOC were positively correlated with SO2 and NO2, which implicated that the air environment in Handan was affected by the emission of coal combustion and vehicle exhaust all the year round possibly. The air parcel back trajectory and concentration radar chart approaches were applied to investigate the source of carbonaceous aerosols. Back trajectory analysis suggested that the air masses reached to Handan during the study periods mainly came from the northeast, northwest and southeast China. The research of concentration radar chart showed that particulate material, OC and EC may have stronger correlation with the northwest wind direction, which indicated that the industrial area and high urbanization in the west region had a certain contribution to the pollution of local carbon aerosol. -
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图 1 2016年邯郸市PM2.5、PM10日均浓度的时间序列图(D-Day，N-Night)
Figure 1. Time series of daily average concentrations of PM2.5 and PM10 in Handan in 2016(D-Day, N-Night)
图 2 碳组分日均浓度的时间序列图(D-Day，N-Night)
Figure 2. Time series of daily average concentrations of carbon concentrations (D-Day, N-Night)
图 3 2016年邯郸市四季PM2.5和PM10中OC、EC相关分析
Figure 3. Correlation between OC and EC in PM2.5 and PM10 of four seasons in Handan in 2016
图 4 PM2.5和PM10中SOC、SOC/OC和SOC/PM比值的季节均值(D-Day，N-Night)
Figure 4. Seasonal mean values of SOC, SOC/OC and SOC/PM ratio in PM2.5 and PM10(D-Day, N-Night)
表 1 采样期间气态污染物和气象参数
Table 1. Gaseous pollutants and meteorological parameters during sampling periods
组分Components 冬Winter 春Spring 夏Summer 秋Autumn 全年Annual SO2/(μg·m−3) 87.4 38.9 14.2 31.5 40.1 CO/(mg·m−3) 2.3 1.2 1.3 1.3 1.5 NO2/(μg·m−3) 60.6 58.4 40.2 60.9 55.0 O3/(μg·m−3) 35.0 61.5 66.8 45.2 52.0 温度/℃ -2.7 18.0 26.9 19.2 16.4 相对湿度/% 40.3 49.3 71.5 64.8 58.3 风速/(m·s−1) 2.1 2.5 1.6 1.8 2.0 
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表 2 PM2.5、PM10、OC、EC的质量浓度及占比分数
Table 2. Mass concentration and percentage of PM2.5, PM10, OC and EC
组分
Components冬Winter 春Spring 夏Summer 秋Autumn 全年Annual PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM/(μg·m−3) 122.6 224.6 99.9 215.0 77.7 136.3 88.4 165.4 95.0 180.2 OC/(μg·m−3) 35.6 70.3 15.8 28.1 11.4 17.7 21.9 30.7 20.8 34.9 EC/(μg·m−3) 10.4 21.1 5.9 9.2 4.4 5.4 6.4 9.9 6.6 10.9 TC/(μg·m−3) 46.0 91.4 21.7 37.3 15.8 23.1 28.3 40.6 27.4 45.8 TCA/(μg·m−3) 67.3 133.6 31.2 54.1 22.7 33.7 41.5 59.0 39.8 66.8 OC/EC 4.4 3.2 2.9 3.5 2.8 3.6 4.1 3.3 3.6 3.4 （OC/TC）/% 78.7 75.1 73.5 76.4 72.5 77.1 77.9 75.4 75.8 76.0 （EC/TC）/% 21.3 24.9 26.5 23.6 27.5 22.9 22.2 24.6 24.2 24.0 （TCA/PM）/% 54.2 56.3 35.6 25.7 31.8 25.2 56.4 37.6 45.4 35.8 （OC/PM）/% 29.2 29.2 18.3 13.5 16.2 13.3 30.3 19.6 24.0 18.7 （EC/PM）/% 7.5 9.6 6.3 4.2 5.9 3.9 8.0 6.2 7.0 5.9 OC2.5/OC10/% 52.7 56.4 65.7 70.7 62.8 EC2.5/EC10/% 44.3 67.6 85.9 61.6 65.5 PM2.5/PM10/% 53.3 45.8 56.6 50.0 51.5
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表 3 SOC浓度及其对OC和PM质量的贡献
Table 3. SOC concentration and its contribution to OC and PM
组分
Components冬Winter 春Spring 夏Summer 秋Autumn 全年Annual PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 (OC/EC)min 1.6 2.4 2.1 1.8 1.9 1.6 1.8 1.9 1.6 1.6 SOC/(μg·m−3) 19.9 20.7 3.6 12.8 3.1 9.3 10.8 12.4 9.2 13.4 （SOC/OC）/% 57.4 20.2 25.4 47.6 27.8 52.5 48.8 38.8 40.4 40.4 （SOC/PM）/% 18.1 6.5 5.5 6.6 5.3 7.3 16.4 8.1 11.7 7.3
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表 4 OC、EC、SOC与气态污染物及气象参数相关性
Table 4. Correlation of OC, EC, SOC with gaseous pollutants and meteorological parameters
季节
Seasons碳组分
Carbon
componentsSO2 NO2 O3 温度
Temperature相对湿度
Relative
humidity风速
Wind
speed全年Annual PM2.5−OC 0.737** 0.528** −0.332** −0.538** −0.133 −0.234* PM2.5−EC 0.761** 0.726** −0.386** −0.390** −0.084 −0.182 PM2.5−SOC 0.555** 0.238* −0.229* −0.532** −0.133 −0.201 PM10−OC 0.806** 0.494** −0.284* −0.575** −0.250* −0.153 PM10−EC 0.877** 0.643** −0.422** −0.691** −0.227* −0.148 PM10−SOC 0.498** 0.301** −0.110 −0.264* −0.119 −0.208 冬季Winter PM2.5−OC 0.759** 0.597* −0.270 −0.003 −0.009 −0.540* PM2.5−EC 0.896** 0.946** −0.424 0.404 −0.116 −0.264 PM2.5−SOC 0.470 0.233 −0.095 −0.235 0.031 −0.519* PM10−OC 0.817** 0.663** −0.270 0.057 −0.073 −0.505* PM10−EC 0.862** 0.833** −0.463 0.185 −0.106 −0.481 PM10−SOC 0.678** 0.446 −0.129 −0.189 −0.030 −0.551* 春季Spring PM2.5−OC 0.707** 0.920** −0.680** −0.437 0.515* −0.543* PM2.5−EC 0.701** 0.884** −0.660** −0.482 0.686** −0.418 PM2.5−SOC −0.138 −0.067 0.105 0.174 −0.573* −0.279 PM10−OC 0.690** 0.910** −0.666** −0.343 0.455 −0.416 PM10−EC 0.627** 0.798** −0.572* −0.373 0.658** −0.253 PM10−SOC 0.321 0.549* −0.349 −0.164 −0.094 −0.483 夏季Summer PM2.5−OC 0.309 0.441 0.101 −0.276 −0.143 −0.263 PM2.5−EC 0.004 0.671** −0.387 −0.543* 0.346 −0.625** PM2.5−SOC 0.238 −0.504* 0.597** 0.465* −0.572* 0.596** PM10−OC 0.418 0.581** 0.044 −0.365 −0.070 −0.272 PM10−EC 0.040 0.686** −0.386 −0.615** 0.352 −0.707** PM10−SOC 0.545* −0.245 0.683** 0.442 −0.759** 0.481* 秋季Autumn PM2.5−OC 0.240 0.595** −0.360 −0.181 0.490* −0.380 PM2.5−EC 0.417* 0.762** −0.373 −0.070 0.456* −0.318 PM2.5−SOC −0.076 0.196 −0.241 −0.176 0.385 −0.248 PM10−OC 0.266 0.611** −0.307 −0.130 0.392* −0.286 PM10−EC 0.593** 0.825** −0.372 −0.137 0.461* −0.392* PM10−SOC −0.129 0.155 −0.192 −0.181 0.286 −0.139 注：**.在0.01水平(双侧)上显著相关。*.在0.05水平(双侧)上显著相关.
Note: * *. Correlation is significant at 0.01 level (bilateral). *. Correlation is significant at 0.05 level (bilateral).
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[1] PUTAUD J P, RAES F, DINGENEN R V, et al. A European aerosol phenomenology-2: chemical characteristics of particulate matter at kerbside, urban, rural and background sites in Europe [J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(16): 2579-2595. doi: 10.1016/j.atmosenv.2004.01.041 [2] LI H R, FENG H L, SHENG G Y, et al. The PCDD/F and PBDD/F pollution in the ambient atmosphere of Shanghai, China [J]. Chemosphere, 2008, 70(4): 576-583. doi: 10.1016/j.chemosphere.2007.07.001 [3] ITO K, MATHES R, ROSS Z, et al. Research fine particulate matter constituents associated with cardiovascular hospitalizations and mortality in New York city [J]. Environmental Health Perspectives, 2010, 119(4): 467-473. [4] JONES A M, HARRISON R M. Interpretation of particulate elemental and organic carbon concentrations at rural, urban and kerbside sites [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(37): 7114-7126. doi: 10.1016/j.atmosenv.2005.08.017 [5] SAYLOR R, EDGERTON E, HARTSELLl B. Linear regression techniques for use in the EC tracer method of secondary organic aerosol estimation [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(39): 7546-7556. doi: 10.1016/j.atmosenv.2006.07.018 [6] TURPIN B J, HUNTIZICKER J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23): 3527-3544. doi: 10.1016/1352-2310(94)00276-Q [7] CASTRO L M, PIO C A, HARRISON R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: Estimation of secondary organic carbon concentrations [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17): 2771-2781. doi: 10.1016/S1352-2310(98)00331-8 [8] TURPIN B J, HUNTIZICKER J J. Secondary formation of organic aerosol in the Los Angeles basin: A descriptive analysis of organic and elemental carbon concentrations [J]. Atmospheric Environment. Part A:General Topics, 1991, 25(2): 207-215. doi: 10.1016/0960-1686(91)90291-E [9] WANG Q, JIANG N, YIN S S, et al. Carbonaceous species in PM2.5 and PM10 in urban area of Zhengzhou in China: Seasonal variations and source apportionment [J]. Atmospheric Research, 2017, 191(7): 1-11. [10] GB3095—2012 环境空气质量标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012. GB3095—2012 Ambient air quality standards[S]. China Standards Press, 2012 (in Chinese).
[11] 鲍孟盈. 南京北郊工业区碳质气溶胶污染特征及生物质燃烧的影响研究[D]. 南京: 南京信息工程大学, 2017. BAO Y Y. Study on the characteristics of carbonaceous areosols in the industrial area in Northern Nanjing and the effect of biomass buring[D]. Nanjing: Nanjing University of Information Science &Technology, 2017 (in Chinese).
[12] 古金霞, 白志鹏, 刘爱霞, 等. 天津冬季PM2.5与PM10中有机碳、元素碳的污染特征 [J]. 环境污染与防治, 2009, 31(8): 33-36. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2009.08.009 GU J X, BAI Z P, LIU A X, et al. Pollution characteristics of OC and EC in PM2.5 and PM10 in Tianjin winter [J]. Environmental Pollution & Control, 2009, 31(8): 33-36(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2009.08.009
[13] 王芳, 陈东升, 程水源, 等. 基于气流轨迹聚类的大气污染输送影响 [J]. 环境科学研究, 2009, 22(6): 637-642. WANG F, CHEN D S, CHENG S Y, et al. Impacts of air pollutant transport based on air trajectory clustering [J]. Research of Environmental Science, 2009, 22(6): 637-642(in Chinese).
[14] YU X Y, CARY R A, LAULAINEN N S. Primary and secondary organic carbon downwind of Mexico City [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2009, 9(18): 6793-6814. [15] CAO J J, LEE S C, HO K E, et a1. Spatial and seasonal variations of atmospheric organic carbon an elemental carbon in Pearl River Delta Region, China [J]. Atmospheric Environment, 2004(38): 4447-4456. [16] SAMARA C, VOUTSA D, KOURAS A, et al. Organic and elemental carbon associated to PM10 and PM2.5 at urban sites of northern Greece [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2014, 21(3): 1769-1785. [17] 马笑, 王丽涛, 马思萌, 等. 邯郸市PM2.5成分的时空分布特征及来源[J]. 环境化学, 2017, 36(9): 1932-1940. MA X, WANG L T, MA S M, et al. Spatial and temporal distribution and source analysis of components in PM2.5, Handan[J]. Environmental Chemistry. 2017, 36(9): 1932-1940(in Chinese).
[18] 张霞. 2013-2014年邯郸市大气污染特征及变化研究[D]. 邯郸: 河北工程大学, 2015. ZHANG X. A research on characteristics and variations of air pollution in Handan from 2013 to 2014[D]. Handan: Hebei University of Engineering, 2015 (in Chinese).
[19] 施学美, 李学德, 魏桢, 等. 合肥市春季大气PM10和PM2.5中碳组分的污染特征 [J]. 环境监测管理与技术, 2015, 27(6): 27-32. doi: 10.3969/j.issn.1006-2009.2015.06.008 SHI X M, LI X D, WEI Z, et al. Pollution characteristics of organic carbon and elemental carbon in PM10 and PM2.5 sampled in Hefei during the spring [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2015, 27(6): 27-32(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-2009.2015.06.008
[20] HARRISON R M, YIN J. Sources and processes affecting carbonaceous aerosol in central England [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(7): 1413-1423. doi: 10.1016/j.atmosenv.2007.11.004 [21] PANDIS S N, HARLEY R A, CASS G R, et a1. Secondary organic aerosol formation and transport [J]. Atmospheric Environment Part A General Topics, 1992, 26(13): 2269-2282. doi: 10.1016/0960-1686(92)90358-R [22] ODUM J R, HOFFMANN T, BOWMAN F, et al. Gas/particle partitioning and secondary organic aerosol yields [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(8): 2580-2585. [23] TURPIN B J, LIM H J. Species contributions to PM2.5 mass concentrations: revisiting common assumptions for estimating organic mass [J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 35(1): 602-610. doi: 10.1080/02786820119445 [24] PIO C, CERQUEIRA M, HARRISON R M, et al. OC/EC ratio observations in Europe: Re-thinking the approach for apportionment between primary and secondary organic carbon [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(34): 6121-6132. doi: 10.1016/j.atmosenv.2011.08.045 [25] LIN J J, TAI H S. Concentrations and distributions of carbonaceous species in ambient particles in Kaohsiung city, Taiwan [J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(15): 2627-2636. doi: 10.1016/S1352-2310(00)00444-1 [26] PLAZA J, ARTINANO B, SALVADOR P, et al. Short-term secondary organic carbon estimations with a modified OC/EC primary ratio method at a suburban site in Madrid (Spain) [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(15): 2496-2506. doi: 10.1016/j.atmosenv.2011.02.037 [27] LI P H, HAN B, HUO J, et al. Characterization, meteorological influences and source identification of carbonaceous aerosols during the autumn-winter period in Tianjin, China [J]. Aerosol & Air Quality Research, 2012, 12(2): 283-294. [28] LONATI G, OZGEN S, GIUGLIANO M. Primary and secondary carbonaceous species in PM2.5 samples in Milan (Italy) [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(22): 4599-4610. doi: 10.1016/j.atmosenv.2007.03.046 [29] STRADER R, LURMANN F, PANDIS S N. Evaluation of secondary organic aerosol formation in winter [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(29): 4849-4863. doi: 10.1016/S1352-2310(99)00310-6 [30] TURPIN B J, CARY R A, HUNTZICKER J J. An in situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon [J]. Aerosol Science and Technology, 1990, 12(1): 161-171. doi: 10.1080/02786829008959336 [31] 张婷婷, 马文林, 亓学奎, 等. 北京城区PM2.5有机碳和元素碳的污染特征及来源分析 [J]. 环境化学, 2018, 37(12): 2758-2766. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018051701 ZHANG T T, MA W L, QI X K, et al. Characteristics and sources of organic carbon and element carbon in PM2.5 in the urban areas of Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(12): 2758-2766(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018051701
[32] 薛凡利, 牛红亚, 武振晓, 等. 邯郸市PM2.5中碳组分的污染特征及来源分析 [J]. 中国环境科学, 2020, 40(5): 1885-1894. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2020.05.004 XUE F L, NIU H Y, WU Z X, et al. Pollution characteristics and sources of carbon components in PM2.5 in Handan City [J]. China Environmental Science, 2020, 40(5): 1885-1894(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2020.05.004
[33] WANG H, KAWAMURA K, SHOOTER D. Carbonaceous and ionic components in wintertime atmospheric aerosols from two New Zealand cities: Implications for solid fuel combustion [J]. Atmospheric environment, 2005, 39(32): 865-5875. [34] 邢雅婷, 王帅, 赵玲. 呼和浩特市城区大气污染物浓度变化特征分析 [J]. 环境化学, 2019, 38(5): 1139-1149. XING Y T, WANG S, ZHAO L. Variation characteristics of atmospheric pollutants in the urban area of Hohhot [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(5): 1139-1149(in Chinese).
[35] 刘鲁宁, 申雨璇, 辛金元, 等. 秦皇岛大气污染物浓度变化特征 [J]. 环境科学, 2013, 34(6): 2089-2097. LIU L N, SHEN Y X, XIN J Y, et al. Variation of atmospheric pollutants in Qinhuangdao city [J]. Environmental Science, 2013, 34(6): 2089-2097(in Chinese).
[36] 王珏, 王郭臣, 陈莉. 济南市四季PM10、PM2.5输送来源及其传输过程 [J]. 环境科学与技术, 2015, 38(5): 175-182. WANG J, WANG G C, CHEN L. Transportation source and transportation process of PM10 and PM2.5 in seasons of Jinan [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(5): 175-182(in Chinese).
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