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近年来，土壤重金属污染日益严峻，已成为制约中国农业可持续发展的因素之一[1]。虽然土壤修复技术众多，但是随着绿色可持续修复（GSR）运动的兴起，研究者更希望通过绿色方法修复污染土壤，减少潜在的二次污染，以确保过程的可持续性。因此，探索碳排放更低和净环境效益更高的修复技术势在必行[2]。钝化是一种经济有效的土壤修复方法，主要通过物理吸附和化学稳定来固定有毒元素。该技术的关键在于材料的选择。农业废弃物如玉米芯、果壳、秸秆等，直接进行焚烧会产生大量温室气体，如若可以废物利用，不仅能降低处理成本，还能减少碳排放。SHAN et al[3]利用山竹壳制备的生物炭吸附水溶液中的Cr（Ⅵ），去除率可达95.00%以上。SHEN et al[4]通过热解氯化镁预处理玉米芯制备生物炭（MCB），MCB在水溶液中对铅的去除率可达74.00%，应用于土壤后，铅的毒性浸出浓度从10.63 mg/L降低至5.24 mg/L。
山竹是藤本植物科山竹属的一种热带季节性植物，在亚洲国家有大量种植，每公斤山竹大约会产生0.6 kg果壳[5]，由于尚未被发现开发利用的价值，造成每年有大量的山竹果壳（Man）被当做农业废物丢弃，对环境造成极大的负担。大量研究表明[3, 6-7]，Man经过适当的化学改性，可以显著提高其吸附金属离子的能力，但这些研究大多只关注其在废水处理中的应用，鲜有在土壤中的钝化修复研究。本研究利用KMnO4对Man进行改性，探究了不同条件对改性材料吸附金属离子的影响，并且将其用于重金属污染土壤的钝化修复，为实现土壤的绿色可持续修复（GSR）提供科学参考。
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山竹从当地水果市场购买，剥离果肉后得到的Man用去离子水洗净，置于烘箱中烘干。干燥后用微型研磨机研磨成粉末，过300 μm筛，储存备用。取10 g过筛后的Man粉末于烧杯中，加入100 ml质量分数为1%的KMnO4溶液，混合均匀，前12 h每搅拌混匀1次后静置2 h，后12 h静置，共改性反应24 h，然后真空抽滤，用去离子水洗至中性，于105 ℃烘干过筛即得KMnO4改性Man（Mn-Man），密封备用。
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供试土壤采自某地区表层土（0～20 cm），土壤采集后自然风干并去除植物根系和杂物，研磨后过2 mm尼龙筛，混匀后装入聚乙烯封口袋保存待用。
通过向土壤中投加一定量的氯化锌（ZnCl2）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）和四水硝酸镉（Cd(NO3)2·4H2O）来模拟Cu、Zn、Cd复合污染土壤（陈化处理60 d）。污染物质量浓度的设置参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 15618—2018》[8]，设置Cu、Zn、Cd的外加重金属的质量浓度分别为1 000、1 000和50 mg/kg。模拟污染土壤基本理化性质，见表1。
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配置初始质量浓度为100 mg/L的Cd、Cu、Zn混合溶液，分别称取0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 g的Man和Mn-Man于50 mL离心管中，加入10 ml初始质量浓度为100 mg/L，pH为4的重金属混合液，在25 ℃下恒温振荡24 h，结束后经6 000 r/min离心10 min，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液中重金属含量。每个处理重复3次。
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分别称取0.10 g的Man和Mn-Man于50 mL离心管中，加入10 ml初始质量浓度为100 mg/L，pH分别为2、3、4、5、6的重金属混合液，其与步骤同1.3.1。
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分别称取若干份过5 mm筛的污染土壤100 g于250 ml锥形瓶中，将Man和Mn-Man分别以质量分数0.5%、2.0%、5.0%和8.0%的比例与污染土壤混合均匀，用扎孔保鲜膜封口。将锥形瓶置于25 ℃的恒温培养箱中培养，期间按称重法补充水分，保持含水率在50%，每个处理重复3次，培养周期为30 d。培养30 d后取出土样，自然风干后测定土壤理化性质，重金属赋存形态和毒性浸出浓度（TCLP）。
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土壤理化性质：土壤pH采用便携式pH计测定；土壤DOC采用总有机碳分析仪（Elementary/Vario TOC，Germany）测定；土壤SOM采用灼烧法测定；土壤CEC采用BaCl2-H2SO4法测定；土壤碱解氮（A N）采用碱解扩散法测定，速效磷（AP）采用NaHCO3浸提—钼锑抗比色法测定，速效钾（AK）采用NH4OAc浸提—火焰光度法测定[9]。土壤重金属总量分析采用四酸消解法（HNO3-HCl-HF-HClO4），土壤重金属赋存形态分析采用欧洲共同体参考局改进的BCR连续提取法[10]，提取后用原子吸收分光光度计（TAS-990F，北京吉天）测定；土壤钝化效果评价采用了美国环保署的标准毒性浸出方法[11]。
材料表征：采用冷场扫描电子显微镜（Hitachi S-4800，Japan）分析材料的形貌特征；采用傅里叶变换红外光谱仪（NEXUS 670 FT-IR，USA）测定材料表面官能团。
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天然山竹壳（Man）和改性山竹壳（Mn-Man）的FE-SEM显微照片，见图1。Man的电镜照片显示出光滑的块状堆叠形貌，无明显多孔结构。Mn-Man的表面形貌与原料有很大不同，改性得到的Mn-Man结构致密、粗糙，均一微孔发达，有利于吸附重金属。
Man和Mn-Man的FT-IR谱图，见图2。通过比较这2个谱图，可以看出Mn-Man谱图中的一些吸附带因氧化改性而消失，表明KMnO4对Man中半纤维素和木质素结构有一定破坏作用。Mn-Man的光谱在3 305、1 600、1 450、1 275和1 020 cm−1处显示了显著的吸收峰。这些吸收峰与其他研究人员对不同生物质基活性炭的吸收峰非常相似[12]，推测Mn-Man可能是一种类似活性炭的吸附质。位于3 300 cm−1左右的宽峰是由—OH伸缩振动引起的，2 900 cm−1处是—CH伸缩振动吸收峰，3 300～3 400 cm−1和1 540 cm−1处峰强度降低表明原始材料中的氨基（—NH2）发生了变化[13]。1 740 cm−1处是半纤维素中C=O伸缩振动吸收峰，改性后峰强度降低，表明Mn-Man中C=O基团的含量低于Man[14]。1 600 cm−1左右是芳香环或C=C的伸缩振动峰，这表明含羰基的基团形成和前体的芳构化[15]。1 150和1 020 cm−1处是含氧官能团的伸缩振动峰[16]。
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不同投加量的Man和Mn-Man对金属离子的吸附效率，见图3。Man对Cu2+的吸附效率随投加量的增加而降低，这可能是多种重金属竞争吸附的结果。Man和Mn-Man对其余重金属离子的吸附效率均随投加量的增加而增加，增幅逐渐减缓。Mn-Man对 Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率均明显高于Man，最高分别可达99.68%、100%和96.11%；Man对 Cd2+和Zn2+的吸附效率均低于40.00%，在投加量为0.05 g时，对Cu2+的吸附效率最高，达到80.06%。
初始溶液pH对Man和Mn-Man吸附效率的影响，见图4。2种材料对Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率均随着初始溶液pH升高而增加，但在不同pH下，Mn-Man的吸附性能均强于Man，Mn-Man最大吸附效率分别为94.01%、100%和72.29%。Mn-Man在较宽的pH范围内（2～6）对Cu有较高的吸附效率（>80.00%）。
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不同投加比例的Man和Mn-Man对土壤理化性质的影响，见图5。原始土壤pH为4.71，经Mn-Man钝化后，土壤pH明显增加，且随Mn-Man在土壤中投加比例的增加而增加，最高可达6.27；而Man的加入，则使土壤pH随投加比例持续减小，最低为4.23。污染土壤经钝化后，SOM含量明显增加，当2种材料在土壤中的投加比例为8.0%时，Man和Mn-Man钝化土壤SOM分别比原始土壤增加了46.00和28.89 g/kg。相比于SOM，DOC更容易被植物和微生物吸收利用。原始土壤中DOC含量为156.72 mg/kg，经Man钝化后，DOC含量明显增加，当投加比例为8.0%时，DOC含量高达602.80 mg/kg；而Mn-Man钝化处理对土壤DOC影响有限（109.32～177.76 mg/kg）。原始土壤中AN、AP、AK含量分别为37.28、2.64和109.27 mg/kg。2种材料对土壤AN含量影响有限（34.14～44.34 mg/kg）；除0.5%Mn-Man会略微减少土壤AP含量外，2种材料均能明显增加土壤AP和AK含量，Man增加土壤AP效果明显，Mn-Man增加土壤AK效果明显。当Man投加比例为8.0%时，土壤AP含量达到6.11 mg/kg，较原始土壤增加了131.60%；当Mn-Man投加比例为8.0%时，土壤AK含量达到258.27 mg/kg，较原始土壤增加了136.35%。
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土壤中Cd、Cu、Zn的TCLP浸出浓度变化，见图6。2种钝化剂在土壤中投加比例越大，3种重金属的TCLP浸出浓度越低，钝化效率就越高。Man的加入可以降低Cd、Cu、Zn的TCLP浸出浓度，但其钝化效果不如Mn-Man，经KMnO4改性后，重金属的TCLP浸出浓度比Man（以投加比例8.0%为例）分别降低了10.84、88.62和29.80 mg/kg。Mn-Man对Cd、Cu、Zn的钝化效率最高可达46.32%、55.08%和27.66%。
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土壤钝化修复是通过改变重金属赋存形态分布，使其从不稳定态转变为稳定态来降低重金属移动性和生物有效性。原土壤中Cd、Cu、Zn的含量分别为54.33、1 024.60和975.00 mg/kg，经过不同投加比例的Man和 Mn-Man钝化修复后，形态分布比例，见图7。
在本研究中，随着Man和 Mn-Man在土壤中投加比例的增加，土壤中酸可溶态Cd、Cu、Zn比例逐渐降低，可还原态重金属的比例则有明显上升趋势，可氧化态和残渣态重金属比例略有提高。Mn-Man投加比例为8.0%时，酸可溶态Cd、Cu、Zn比例分别为49.12%、16.82%和29.73%，分别比空白对照组（BK）降低了26.42%、27.64%和10.88%，比相同投加比例的Man降低21.54%、15.46%和7.36%；可还原态比例分别为33.62%、37.66%和21.19%，分别比空白对照组（BK）增加了25.00%、19.64%和10.52%；比相同投加比例的Man增加了23.35%、9.14%和5.53%。可氧化态和残渣态重金属变化较小。
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Mn-Man在水溶液中的吸附行为主要与材料性质、离子属性和溶液pH有关。FE-SEM结果显示，Mn-Man表面粗糙多孔，拥有的丰富孔隙结构，说明Mn-Man比Man具有更大的比表面积和更多的吸附位点。FT-IR的结果进一步表明，KMnO4的氧化作用重塑了Mn-Man的结构，使其表现出类似活性炭的吸附性质，这一结构十分有利于吸附金属离子。
离子属性会对吸附行为产生重要影响。投加量因素实验表明，Mn-Man对金属离子的吸附顺序为Cu2+>Cd2+>Zn2+，这与前人的结果一致[15]。BATOOL et al[15]通过建立QSPR模型研究了吸附剂和金属离子特性之间的关系，指出金属离子吸附行为主要和电负性、密度和共价指数有关。一般来说，共价指数越大，金属离子与吸附剂配体形成共价键的可能性就越大；金属电负性越强，吸附剂活性中心与金属离子相互作用越强，吸附效果越好。本研究中，3种金属离子的电负性为Cu2+（1.90）＞Cd2+（1.70）＞Zn2+（1.60），共价指数为Cu2+（4.87）＞Cd2+（4.28）＞Zn2+（3.35），密度为Cu2+（8.96）＞Cd2+（8.65）＞Zn2+（7.14）。结果表明，Mn-Man对金属离子的吸附顺序与其电负性、密度和共价指数均成正相关。
溶液pH也是影响吸附行为的重要因素之一。陆嫚嫚等[17]指出溶液pH会影响金属离子赋存形态和吸附剂表面电荷分布。本研究中，当pH为2时，2种材料吸附效率均较低，这是因为在酸性较强的条件下，H+会使材料表面官能团质子化，使其带正电荷，静电斥力的存在不利于Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附。随着pH的升高，OH—含量增加，使得2种材料表面负电荷增加，静电引力的存在促进了材料对金属阳离子的吸附。此外，沉淀反应也是影响吸附的重要因素。在pH＞5时，易产生[Zn(OH)4]2-和[Cu(OH)]+络合物，观察到溶液中出现明显白色细颗粒，可能是Zn(OH)2沉淀，这可以解释图4c中该pH下Zn2+的吸附效率激增。综上，在pH＜5时，静电作用对金属离子吸附起主导作用，而在pH＞5时，沉淀作用开始对吸附产生显著影响。
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原始土壤为酸性土壤（pH为4.78），已有研究表明较低的pH会对土壤生态系统造成不良影响[18]。土壤中加入Mn-Man后，pH明显提升，有效改善了酸性环境，这有利于植物和微生物的代谢活动。此外，pH的升高还能增加土壤矿物颗粒整体的负电性，从而促进土壤对重金属阳离子的静电吸附、表面络合和沉淀作用[8]。SOM作为土壤的重要组成部分，是植物养分来源和土壤微生物生命活动的能量来源[19]，而DOC由于易被植物和微生物利用，更是在土壤养分循环供给方面起着关键作用[9]。本研究中，相同投加比例下，Man对土壤SOM和DOC的增加始终高于Mn-Man，这是由于KMnO4改性过程中氧化了部分有机物。土壤速效养分可以被植物直接吸收利用，是评价土壤肥力的重要指标[20]。Man和Mn-Man在高投加比例下，均能提高土壤中AN、AP和AK含量，有效增加土壤肥力。虽然Man在增加土壤肥力方面优于Mn-Man，但Man会酸化土壤环境，这不利于重金属钝化。
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TCLP浸出浓度可反映出钝化材料对重金属的钝化效果。FE-SEM和FT-IR的结果已经证实Mn-Man比Man具有更大的表面积和更多的活性吸附位点，所以在Mn-Man表面吸附了更多的重金属。Mn-Man在土壤中投加比例为8.0%时，对3种重金属的钝化效率大小为Cu>Cd>Zn，这与吸附实验中的吸附顺序一致。WELLER[21]指出当金属离子形成配位键时，金属离子和给电子体（如O和N）的电负性差异越大，形成的配合物极性越高，配合物相对越不稳定，金属离子越容易浸出。由于电负性Cu2+（1.90）>Cd2+（1.70）>Zn2+（1.60），所以Mn-Man对Cu钝化效率最高。由于Zn电负性较低，故Mn-Man与其形成的配合物相对不稳定，表现出较高TCLP浸出浓度，说明Zn不易钝化。
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土壤中重金属的形态可分为酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。ZHANG et al[22]指出酸可溶态重金属具有较强的移动性和生物毒性，生物可利用程度高，而残渣态在土壤中最稳定，生物毒性最低，难以被农作物和微生物利用，所以降低酸可溶态重金属比例是钝化效果的关键。虽然2种材料均能促进重金属从活泼态向不活泼态转化（主要以酸可溶态向其它形态转换为主），但Mn-Man的钝化效果更明显。Mn-Man的加入提高了土壤pH，这使得金属离子更容易沉淀或与配体形成稳定的组分，从而降低了其迁移性和生物有效性。
沉淀作用、离子交换和络合作用均会影响重金属形态的转化，进而影响钝化效果。实验结果显示2种材料均含有较高的AP和DOC，已有研究表明AP和DOC能与Cd2+、Cu2+和Zn2+形成磷酸盐和碳酸盐沉淀[23]，从而削弱重金属在土壤中的移动性。另外，实验发现Mn-Man的CEC高达99.89 cmol/kg，这有利于材料表面吸附的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子与酸可溶态金属进行离子交换，明显降低该形态态金属的比例。此外，FT-IR结果显示2种材料表面含有丰富的羧基、苯环等官能团，这些官能团均可以通过络合作用与土壤中金属离子形成金属配合物，从而减弱其移动性。
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（1）FE-SEM和FT-IR结果表明，KMnO4改性会破坏Man中半纤维素和木质素结构，使Mn-Man结构致密、粗糙，均一微孔发达，可以提供更多活性吸附位点，表现出比Man更强的金属离子吸附性能。
（2）Man和Mn-Man在水溶液中吸附行为与pH密切相关。在pH＜5时，静电作用对金属离子的吸附起主导作用，在pH＞5时，沉淀作用开始对吸附产生重要影响。Mn-Man对金属离子的吸附顺序为Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，这与金属离子的电负性、密度和共价指数均成正相关。
（3）经Mn-Man钝化后，土壤pH由酸性向中性转变，SOM和DOC含量均随Mn-Man在土壤中投加比例的增加而增加，在投加比例为8.0%时，AN、AP、AK含量较原土增加明显，表明Mn-Man可有效改善酸性土壤环境并增加土壤肥力。
（4）经Mn-Man钝化后，3种重金属的TCLP浸出浓度均显著降低。在投加比例为8.0%时，3种重金属的钝化效率大小为Cu（55.08%）>Cd（46.32%）>Zn（27.66%），这与金属离子的电负性大小成正相关。随着Mn-Man投加比例的增加，土壤中酸可溶态金属比例逐渐降低，可还原态重金属的比例则有明显上升趋势，这与Mn-Man较高的CEC、丰富的官能团和有效提高土壤pH的作用有关。综上表明Mn-Man可对重金属污染土壤进行有效钝化修复。
改性山竹壳钝化Cd、Cu、Zn复合污染土壤的研究
Study on passivation of soil polluted by Cd, Cu and Zn by modified mangosteen shell
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摘要: 以天然山竹壳（Man）为原料，采用KMnO4氧化法制备得到改性山竹壳（Mn-Man），通过扫描电镜和红外光谱对Mn-Man进行了物化性质表征，研究了Mn-Man对水溶液中Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附特征，在此基础上将Mn-Man投入重金属复合污染土壤中研究其钝化效果，分析了钝化前后土壤理化性质和重金属稳定性。结果表明：经KMnO4改性后，Mn-Man表面形成粗糙多孔形貌，显著提高了其对金属离子的吸附能力；在pH＜5时，静电作用对金属离子的吸附起主导作用，在pH＞5时，沉淀作用开始对吸附产生重要影响，Mn-Man对金属离子的吸附顺序为Cu2+＞Cd2+＞Zn2+；经Mn-Man钝化后，污染土壤pH和肥力明显提高，有效促进重金属从活泼态向不活泼态转化，降低了重金属的TCLP浸出，表明Mn-Man可对重金属污染土壤进行有效修复。Abstract: Modified mangosteen shell (Mn-Man) was produced by using KMnO4 oxidation method with natural mangosteen shell (Man) as the raw materials. The physical and chemical properties of samples were analyzed with FE-SEM and FT-IR. The adsorption characteristics of Mn-Man on Cd2+, Cu2+ and Zn2+ in aqueous solution were studied. On this basis, the passivation effect of Mn-Man was studied in a heavy metal contaminated soil. The changes of soil physical and chemical properties associated with the heavy metal stability before and after passivation were analyzed. The results showed that the surface morphology of Mn-Man was rough and porous after modification by KMnO4. The adsorption capacity of Mn-Man to metal ions was significantly improved. The electrostatic action dominated the adsorption of metal ions with pH<5. The precipitation had an important effect on the adsorption with pH>5. The adsorption sequence of Mn-Man on metal ions was Cu2+>Cd2+>Zn2+. After Mn-Man passivation, pH and fertility of contaminated soil were significantly increased, which effectively promoted the transformation of heavy metals from active state to inactive state, and reduced the TCLP leaching of heavy metals, thus indicating that Mn-Man could effectively restore the contaminated soil by heavy metals.
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Key words:
- mangosteen shell /
- passivation /
- heavy metals
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表 1 供试土壤基本理化性质
pH SOM
/g·kg−1DOC
/mg·kg−1CEC
/cmol·kg−1砂粒
/%粉粒
/%黏粒
/%Cu
/mg·kg−1Zn
/mg·kg−1Cd
/mg·kg−14.78 30.53 269.68 9.28 21.92 42.21 35.87 1 024.61 975.00 54.33 注：SOM、DOC、CEC分别为土壤有机质、可溶性有机碳、阳离子交换量。 
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图( 7) 表( 1)
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