下载:
-
近地面臭氧(O3)是由少量天然源和大量人为源排放的氮氧化物(NOx)和可挥发性有机物(VOCs)，在一定光照条件下经过一系列复杂的光化学反应产生的[1-3]。O3具有强氧化性，对人类健康和植物生长起到负面作用[4-5]，同时也是形成光化学烟雾的重要成因。近些年，随着经济的快速发展和城镇化进程的日益加快，我国城市O3浓度急剧上升，很多城市O3存在超标问题，已成为继PM2.5后影响城市空气质量的一种重要二次污染物。生态环境部每年会发布中国生态环境状况公报，原全国338个地级及以上城市2018、2017和2016年以O3为首要污染物的超标天数比例分别为8.4%、7.6%和5.2%。如今O3污染已经受到人们的广泛关注，国内学者[6-7]利用观测数据研究了我国O3浓度的时空特征及机理。赵乐等[8]分析了石家庄夏季典型时段O3污染特征并对O3的来源进行了解析，发现含氧挥发性有机物(OVOCs)对O3生成潜势的贡献最大。潘本锋等[9]发现京津冀地区O3质量浓度较高的月份集中在5～9月，12月～次年1月浓度最低，控制O3前体物的源排放是控制O3污染的有效途径。周学思等[10]利用珠海市两个环境空气质量国控站的数据分析了2013～2016年珠海市O3浓度特征及其与气象因素的关系。陈宜然等[11]利用上海市2010年自动观测数据分析了近地O3与其前体物的季节变化规律及相关性。以上研究主要集中在污染较重的京津冀、珠三角和长三角等城市，对于东北地区，尤其像沈阳市这种典型重工业城市O3的研究尚为缺乏，仅有3篇中文文献报道[12-14]，而针对O3长时间变化特征的研究还鲜有报道。
2013年以来，生态环境保护部开展了包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO和O3等6种环境空气中污染物的常规监测，为在区域和全国尺度利用近地面连续监测数据开展 O3污染时空特征研究提供了条件。本文选取沈阳市2013～2019年沈阳市11个国控监测站O3浓度在线监测数据，从时间和空间上展开研究，较为全面系统地分析了沈阳市近地面O3时空特征与演变规律，有助于及时发现 O3污染变化情况，为污染控制和空气质量预测提供科学依据。
全文HTML
-
O3监测资料来自沈阳市11个国控监测站，观测时间为2013年1月1日至2019年12月31日，连续7年逐时在线监测数据。11个国控监测站覆盖了整个沈阳市建成区，分别是南十东路（2016年撤销，新建裕农路点位）、太原街、小河沿、文化路、陵东街、森林路（背景站，不参与全市统计）、东陵路、新秀街、沧海路（2016年撤销，新建沈辽西路点位）、浑南东路和京沈街。
-
O3监测仪器采用美国赛默飞世尔科技公司生产的49i O3分析仪,利用O3分子吸收波长254 nm紫外光的特性，254 nm 紫外光通过O3的衰减符合 Lambert_Beer 定律，通过紫外分光光度计测量气体样品中O3的浓度，仪器检测量程为0～400 mg/m3，最低检测限为2.14 μg/m3，采样流量为1～3 L/min。
O3分析仪采用零气源进行零点校准，每周校准一次。O3分析仪通过146i 多元动态校准仪进行多点线性校准，每月校准一次，每半年使用一级传递过的49ips O3校准仪对146i 进行溯源传递。
-
根据《环境空气质量标准：GB3095—2012》和《环境空气质量评价技术规范（试行）：HJ 663—2013》的相关规定，本研究将O3日最大8小时平均值记为“O3-8h”，O31小时平均值记为“O3-1h”。按照《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）：HJ633—2012》的相关要求，将O3-8h划分为5个级别：优(0～100 μg/m3)、良(101～160 μg/m3)、轻度污染(161～215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)、重度污染(266～800 μg/m3)。
综合沈阳市冬季采暖实际情况和气象意义上的季节定义，将沈阳市季节划分为春季(4～5月)、夏季(6～8月)、秋季(9～10月)和冬季(11～3月)。O3数据的分析和图形制作主要应用Excel和Arcgis等工具。
1.1. 资料来源
1.2. 监测仪器
1.3. 分析方法
-
近些年随着沈阳市人民政府发布的《沈阳市蓝天保卫战作战方案》精准实施，环境空气质量持续改善，优良天数逐年增加，污染天数逐渐减少。沈阳市2013～2019年大气污染状况，见表1。
表1可知，2013～2019年以PM10、PM2.5和SO2为首要污染物的污染天数逐渐减少，以O3为首要污染物的污染天数却在增加，2017和2018年曾出现过以O3为首要污染物的重度污染天气，表明沈阳市O3污染逐渐成为影响环境空气质量改善和制约大气环境质量达标的重要因素之一。
统计2013～2019年沈阳市以O3为首要污染物不同级别天数可知，自2013年以来，以O3为首要污染物的天数逐年增加，2017年达到研究期内的最高值，2018～2019年虽略有下降，但仍维持在较高水平，O3成为沈阳市仅次于PM2.5的主要污染物。
-
计算2013～2019年O3-8 h 90%百分位数，见图1。
图1可知，O3-8h90%百分位数变化较大，呈现先升高后降低，再升高再降低的趋势，有4年超过国家环境空气质量二级标准年限值（160 μg/m3）。
文献[15]报道，O3-8h高百分位(95%和99%)代表污染状况浓度，低百分位(5%)代表背景浓度，而中间百分位(25%、50%和75%)代表当地O3主要浓度逐年变化情况。
为进一步分析2013～2019年沈阳市不同浓度臭氧变化特征，选取O3-8h99%、95%、90%、75%、50%、25%和5%百分位数的数据分析年变化趋势，见图2。
图2可知，2013～2019年沈阳市O3-8h各个百分位数浓度均呈缓慢增加趋势，年平均增速为2.22 μg/m3，O3-8h99%百分位数增速最大，增速为3.30 μg/m3，说明沈阳市高浓度O3污染状况在逐渐恶化。且O3-8h 99%百分位数的数值均在200 μg/m3以上（2013年除外），超过国家环境空气质量二级标准年限值（160 μg/m3）。O3-8h 50%百分位数增速最小，增速为1.00 μg/m3；O3-8h 25%、50%和75%百分位数增速低于99%、95%和 90%百分位数，增长速率在1.00～2.50 μg/m3之间；O3-8h 5%百分位数增速为1.67 μg/m3，大于O3-8h 50%百分位数增速，说明背景浓度在逐年升高。由以上分析可知，2013～2019年沈阳市O3-8h总体呈缓慢增加趋势，且高浓度O3的快速增加是导致O3污染问题逐年突出的关键因素之一。2013～2019年沈阳市O3-8h不同浓度的频数分布，见图3。
图3可知，O3-8h浓度在45～60 μg/m3和90～145 μg/m3有两个明显的频数分布峰值，而且统计每年O3-8h浓度<160 μg/m3的频数发现，沈阳市每年O3-8h浓度<160 μg/m3的天数稳定在326 d左右。O3-8h浓度在0～60 μg/m3范围内的频数在逐年减少，而190～290 μg/m3超高浓度范围内的频数在逐年增加。
-
将沈阳市2013～2019年O3-8h和O3-1h浓度按月进行统计分析，见图4～5。
图4~5可知，O3-8h和O3-1h浓度月变化呈明显的单峰型，每年6或7月有一个峰值，11～2月处于较低水平。
虽然O3-1h月均值变化呈明显的单峰型，但与O3-8h月均值变化规律略有不同。2013～2015年每年4～10月份均有超标（>200 μg/m3）现象发生，随着沈阳市人民政府发布的《沈阳市蓝天保卫战作战方案》中大气污染治理措施的实施，2016～2019年O3-1h月均值大幅下降，均低于国家环境空气质量二级标准小时限值（200 μg/m3）。但是，每年6～7月，沈阳市正处于夏季，受强辐射和高温等气象因素影响，大气光化学反应活跃，O3的产生和积累较多，O3-1h月均值仍比较高，因此，每年6～7月是控制O3污染的关键月份。
-
对2013～2019年O3-1h浓度观测数据统计分析，见图6。
图6可知，O3日变化呈现明显的“单峰型”，白天浓度明显高于夜间，15:00达到峰值，然后开始下降，22:00～次日7:00维持在较低浓度。O3浓度的日变化与近地面大气光化学过程密切相关，夜间太阳辐射弱，温度低，生成O3的大气光化学反应弱，加上夜间NO滴定作用，早上6:00～7:00出现O3-1h最低值，8:00后随着太阳辐射变强、气温逐渐上升，交通早高峰出现，人为排放与工业排放的O3前体物增加，经过大气光化学反应，O3浓度10：00开始迅速上升，14:00是气温最高，阳光最强时刻，臭氧转化效率高，然而O3峰值却有一定延迟，15:00达到峰值，18：00后随着日照强度逐渐减弱，臭氧浓度明显下降，夜晚22:00 以后变化趋于平缓，一直到次日7:00维持在较低浓度水平。
2013～2019年沈阳市O3-1h浓度日变化情况，见图7。
O3-1h浓度超标（>200 μg/m3）时间段主要在12:00～18:00，19:00虽然没有超标，但非常接近二级标准小时限值（200 μg/m3）。白天O3-1h散点分布比较分散，且百分位数越高越分散，夜间相对集中。因此，环境管理部门应重点加强12:00～19:00时间段O3的管控。
-
为保证数据的连续性和可比性，统计2016年点位调整后的数据，计算2016～2019年O3有效监测日不同监测站O3-8h平均浓度，得出沈阳市2016～2019年O3空间分布规律，三环外监测站O3浓度明显高于三环及以内监测站，市中心有明显低值区，这也与刘闽等[14]利用2013～2015年沈阳市O3数据得出的中心区域O3浓度低于外围郊区O3浓度的结论相同。森林路监测站属于背景站，位于沈阳市棋盘山风景区内，点位地势较高，且周边植被茂盛，O3浓度相对最低。
根据表2中数据，采用反距离权重插值法绘制出沈阳市11个国控监测站2016～2019年O3-8h浓度等值线，见图8。
图8可知，虽然各年度最高值和最低值出现的位置略有不同，但整体呈现出城市外围明显高于城市中心，越靠近市中心浓度越低，高浓度区主要集中于城市东北部和西南部，城市北部略高于南部。
导致上述现象产生的原因可能与城市工业布局和主导风向有关，沈阳市工业园区主要集中在城市西南部，工业园区内有产生VOCs的橡胶工业园和化学工业园，另外城市东北部高新技术产业园内个别企业也产生VOCs，工业园区排放的VOCs为O3的生成提供了有利条件，可能是西南部O3浓度较高的原因。利用沈阳市气象基准站数据统计2016～2019年主导风向可知。
沈阳市夏季主导风向为西南风，西南部工业园区排放的VOCs随西南风向东北方向扩散，加上东部和北部是长白山余脉的延伸地段，地势较高，大量VOCs在东部山区积累，可能是形成东部O3高浓度的主要原因。另外，城市中心O3低浓度区的产生也可能与机动车NO2排放对O3的消耗有关。
2.1. 臭氧污染现状
2.2. 臭氧长时间序列变化特征
2.2.1. 年变化特征
2.2.2. 月变化特征
2.2.3. 日变化特征
2.2.4. 空间变化特征
-
（1）自2013年以来，以O3为首要污染物的天数逐年增加，2017年达到研究期内的最高值，2018~2019年虽略有下降，但仍维持在较高水平，O3成为沈阳市仅次于PM2.5的主要污染物。O3-8h呈现先升高后降低，再升高再降低的趋势。
（2）O3-8h各个百分位数的浓度均呈缓慢增加趋势，年平均增速为 2.22 μg/m3，O3-8h 99%百分位数增速最大，增速为3.30 μg/m3，O3-8h 50%百分位数增速最小，增速为1.00 μg/m3。O3-8h在0～60 μg/m3范围内的频数在逐年减少，而190～290 μg/m3超高浓度范围内的频数在逐年增加。
（3）O3-8h和O3-1h浓度月变化呈现明显的单峰型，每年6或7月有一个峰值，11～次年2月处于较低水平。
（4）O3日变化呈现明显的“单峰型”，白天浓度明显高于夜间，15:00达到峰值，然后开始下降，22:00～次日7:00维持在较低浓度。O3-1h的5%、25%、50%、75%、95%和99%百分位数和均值24 h变化曲线表明O3-1h浓度超标（>200 μg/m3）时间段主要在12:00～18:00。
（5）三环外监测站O3浓度明显高于三环及以内监测站，市中心有明显低值区。2016～2019年各年度最高值和最低值出现的位置略有不同，但整体呈现出城市外围明显高于城市中心，越靠近市中心浓度越低，高浓度区主要集中于城市东北部和西南部，城市北部略高于南部。
