下载: 
-
钼是人体及动植物必需的微量元素。但是，摄入过量的钼对人体生命健康危害极大，可使体内能量代谢过程出现障碍，心肌缺氧而灶性坏死，易发肾结石和尿道结石，还会导致痛风综合征，关节痛及畸形、肾脏受损，生长发育迟缓、体重下降、毛发脱落、动脉硬化、结缔组织变性及皮肤病等健康隐患[1]。
钼主要存在于辉钼矿中，中国是世界上钼资源最为丰富的国家。由于钼是一种稀有金属，所以国内外对其研究较少，通常采用对重金属污水的治理方法来进行钼污水治理。目前，主要的几种除钼方法人工湿地法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法。吸附法[2-3]和人工湿地法[4-5]能有效将钼酸盐富集，但后续含钼废弃物处理较困难，容易造成钼污染转移，且资源利用率低，温度和溶解氧也是寒冷地区人工湿地运行最关键的两个制约因素；离子交换法[6]可以有效降低钼的含量，但处理时受pH值、浊度等影响较大，处理时需要先调节在合适的pH值范围，降低污水中的浊度，防止交换树脂堵塞，另外离子交换法耗能较大，运行成本较高；化学沉淀法[7-9]适用范围较广，对于水质的要求较低，可以适应高浊度的水体具有较强的应用前景。
葫芦岛是我国著名的钼产业基地。在葫芦岛乌金塘水库（城市供水重要水源地）的集水区域内，连山区钢屯镇、山神庙子乡等地分布着大大小小几百个钼选厂及尾矿库，所排污水最后通过河流汇入乌金塘水库，导致乌金塘水库水质中钼含量超标严重。为减少水库集水区域内矿山、尾矿库的矿涌水及淋滤水污染，针对该地区水质特征，提出采用弱酸性铁盐多级混凝沉淀过滤工艺对污水进行处理。先通过小试试验确定该工艺最佳参数的基础上，按此工艺在连山区建设含钼废水治理示范工程，使污水处理后钼含量不高于《辽宁省污水综合排放标准：DB 21/1627—2008》[10]标准中规定直接排放废水钼的质量浓度，以期为同类污水处理提供借鉴。
全文HTML
-
2018年两次对连山区钢屯镇某尾矿库淋滤水进行取样检测分析，钼含量分别为12.16 mg/L、15.5 mg/L，根据上述实测数据确定进水浓度为18 mg/L。含钼废水处理研究中，采用钼酸钠配制所需钼浓度的原水。
-
UV-6000紫外可见分光光度计；SX711型PH计；PTX-FA120型电子天平；ZR4-6混凝试验搅拌机。
-
采用硫氰酸盐分光光度法。
-
试验过程采用两级混凝处理工艺除钼。通过对一级混凝pH混凝药剂投加量，水力条件的单因素研究，确定一级混凝除钼的较优反应条件。在上述研究的基础上对两级混凝进行对比研究，通过改变混凝剂投加比例以及混凝剂的总投加量，研究二级混凝过程中的混凝药剂投加量与钼去除的关系。
1.1. 试验用水
1.2. 试验仪器
1.3. 钼的检测
1.4. 实验方法
-
试验采用18 mg/L作为初始质量浓度，分别研究铁盐和铝盐为混凝剂时，不同出水pH条件下，对钼的去除效果。
当pH在6.5～8之间，铝盐混凝剂对钼无明显去除效果，铁盐混凝剂在较低pH条件下对钼有明显去除效果，随着出水pH的降低，铁盐混凝沉淀法对钼的去除效果提高。
-
试验采用18 mg/L作为初始质量浓度，pH=5的条件下，分别研究在PFS不同投加量（以50 mg/L为一个梯度）情况下，对钼的去除效果，见表1。
为了尽量减少混凝剂PFS的投加量，根据以上数据控制投加量从60到110 mg/L（10 mg/L为一个梯度），研究能使钼达标的PFS投加量，见表2。
表2可知，当混凝剂PFS投加量为90 mg/L时，可将18 mg/L钼酸盐浓度降至1.480 mg/L<1.5 mg/L，钼达标，因此确定PFS最佳投加量为90 mg/L。
-
进一步研究处理pH值对铁盐混凝沉淀法除钼效果影响。试验分别向6组试样中投加90 mg/L的混凝剂PFS，将水样调节至不同pH值，研究不同出水pH对铁盐混凝沉淀法除钼效果影响，见表2。
在pH=4～4.5的弱酸条件下，除钼效果最佳，去除率达到80%以上，而pH<3.5或pH>5.0时，对钼的去除率降到60%左右，见表3。
-
水力条件对混凝有着非常重要的影响。搅拌速度梯度过大会造成絮体颗粒破碎，浊度升高；速度梯度过小，颗粒间碰撞次数少，不利于矾花形成，因此适宜的搅拌速度梯度有利于絮凝体的形成。混凝过程分混合和反应两个阶段，在混合阶段，药剂与处理水样快速混合，搅拌宜强度大时间短；在反应阶段，为了使微小絮凝体充分反应，并且防止其破碎，搅拌宜强度小且时间长。
试验取18 mg/L待测钼酸钠溶液，分别投加90 mg/L的PFS，将水样PH调节至4～4.5。
1）快速搅拌。在不同搅拌强度下，钼酸盐含量均达标，但是当快速搅拌强度为300～350 r/min时，钼酸盐去除效果最好。随着快速搅拌时间的增加，处理后的钼含量呈上长升趋势，即钼的去除率呈下降趋势，研究表明快速搅拌时间为30 s时，钼去除效果最好。
2）慢速搅拌。通过试验，控制慢速搅拌强度为60 r/min时，对钼的去除达标且效果最好。控制慢速搅拌时间在30 min以内，对钼的去除效果越来越好，>30 min时，对钼的去除基本稳定，所以慢速搅拌时间控制在30 min时效果最佳。
3）沉降时间。快速搅拌强度350 r/min，30 s，慢速搅拌强度60 r/min，30 min，设置不同沉淀时间，分别取样测量。试验数据见表4，在其他试验条件确定的条件下，沉淀时间30 min为去除钼酸盐的最佳条件。
4）最佳水力条件组合。由于水力条件中各个因素对钼酸盐含量的影响，为了进一步研究并确定最佳的水力条件组合，以及各因素间对钼酸盐去除的影响关系，本试验设计了以快速搅拌强度、快速搅拌时间、慢速搅拌强度、慢速搅拌时间为变量的四因素三水平正交试验，正交试验结果见表5。
根据试验数据分析，水力条件的最优组合为：快速搅拌强度250 r/min、快速搅拌时间30 s、慢速搅拌强度40 r/min、慢速搅拌时间30 min。
-
在两级混凝剂总投加量为90 mg/L的条件下，改变PFS投加比例，试验数据见表6，由试验数据，两级混凝PFS总投加量为90 mg/L时对钼的去除均优于采用相同投加量时的一级混凝，其中PFS投加比例为3∶1时，对钼的去除效果最好。
-
在PFS投加比例为3∶1的条件下，改变PFS的总投加量，重复以上步骤，试验数据见表7，在两级混凝处理过程中，将混凝剂PFS的总投加量减少至70 mg/L，可以使钼的含量达标，即节省22.2%的混凝剂加药量。
-
试验结果表明，混凝剂投加量、pH值和水力条件均是混凝过程对钼酸盐去除效果的影响因素。
1）一级混凝过程中，混凝剂投加量过少，导致除钼效果不好且无法达标，投加量过多，虽然钼的去除效果好，但是处理水量大时造成混凝剂造价过多；铁系混凝剂在弱酸条件下，混凝除钼的效果好，pH<3.5或pH>5对钼的去除效率均不高；水力条件是混凝除钼的一项重要影响因素，控制好搅拌强度与搅拌时间，对钼的去除起到重要作用。由试验数据可以得出，在PFS投加量为90 mg/L，pH=4～4.5，水力条件控制在：快速搅拌强度250 r/min, 搅拌时间30 s，慢速搅拌速度40 r/min，搅拌时间30 min, 沉淀时间30 min 的条件下，钼的去除效果最好且使钼达标。
2）二级混凝过程，主要研究混凝剂PFS的投加比例以及总投加量对钼的去除效果的影响，试验证明：在PFS总投加量相同的条件下，二级混凝较一级混凝对钼的去除效果要好；二级混凝中，对于钼的去除，PFS投加比例>1要比投加比例<1的去除效果好；在混凝剂 PFS投加总量相同的情况下，在投加比例3∶1的条件下，二级混凝可以节约22.2%的PFS投加量。
-
在葫芦岛市连山区钢屯镇某矿区内建设的含钼水治理示范工程，对矿山淋滤水进行处理，处理量为4.2 m3/h。
-
进水含钼：≤18 mg/L；出水含钼：≤1.5 mg/L。
-
利用现有沉淀池作为临时调节池，由原水提升泵将沉淀池中污水提升至处理设备间。
在系统的前端设有初沉罐（锥底）除杂。清液送入一级反应沉淀池，经调节pH，投加适量的加聚合硫酸铁，水中钼酸根离子与聚合硫酸铁吸引形成的沉淀，经沉淀池过滤后清液溢流至二级反应沉淀池。如果原水中钼含量较低，可通过调节一级混凝反应池聚合硫酸铁投加量达到出水要求，清液可不通过二级混凝沉淀直接进入两箱式反应罐调整出水pH，然后去过滤系统。二级反应沉淀池与一级反应沉淀池功能相同，一级处理过的含钼水在此继续与聚合硫酸铁发生沉淀反应，经沉淀池过滤后清液溢流至两箱式反应罐。一、二级反应沉淀池可串联使用，也可互备使用。处理过的含钼废水，此时钼含量已经达到出水要求，但该水属弱酸性，进入两箱式反应罐对pH进行调节达到出水要求，后经石英砂过滤杂质，最终达标排放。
-
项目于2019年6月底竣工，8月运行调试并对进水、出水水质进行监测，见表8。
表8可知，除第1天进水高于设计值（设计原水钼含量≤18 mg/L）外，其余出水指标均达到《辽宁省污水综合排放标准：DB 21/1627—2008》中规定的直接排放废水钼的质量浓度要求（钼含量≤1.5 mg/L）。而且从运行结果来看，通过调节PFS投加量，该系统可对更高浓度的含钼废水进行处理。
2.1. 工艺参数确定
2.1.1. 不同混凝剂效果
2.1.2. 一级混凝PFS投加量
2.1.3. pH
2.1.4. 水力条件
2.1.5. 两级混凝PFS投加比例
2.1.6. 两级级混凝PFS总投加量
2.1.7. 试验结果
2.2. 工程应用及效果
2.2.1. 工程概况
2.2.2. 设计进出水质
2.2.3. 工艺流程
2.2.4. 工程效果
-
1）针对葫芦岛市连山区矿涌水及淋滤水含钼污水特点，采用“预处理+一级混凝沉淀+二级混凝沉淀+过滤”工艺进行处理，小试试验确定其最佳工艺条件：PFS投加量为70 mg/L，一、二级投加比例3∶1，pH为4.0～4.5，快速搅拌强度250 r/min，搅拌时间30 s，慢速搅拌速度40 r/min，搅拌时间30 min，沉淀时间 30 min。
2）采用“预处理+一级混凝沉淀+二级混凝沉淀+过滤”工艺，对连山区钢屯镇某矿区淋滤水进行处理，示范工程规模为4.2 m3/h，满负荷运行调试时最佳工程运行工况：PFS投加量为100 mg/L，pH为4.0～4.2。处理后出水到达DB 21/1627—2008排放要求。
