下载:
-
南方离子型稀土矿的开采需要投加大量的硫酸铵作为浸矿剂[1]，投加的硫酸铵大部分以稀土母液的形式回收但仍有大量的硫酸铵残留在矿山土壤中，这些残留的硫酸铵在自然降雨的冲刷下通过地表径流进入到溪流河道当中[2-4]，形成了氨氮和硝酸盐氮共存，有机碳源极度缺乏，pH较低的酸性稀土矿山氨氮废水，近矿支流NH4+-N、NO3−-N浓度一般为30~350 mg·L−1、20~150 mg·L−1，pH为2~5。基于这种水质特征传统的硝化-反硝化工艺处理成本急剧上升[5]，因此，开发节能降耗的新型生物脱氮技术成为离子型稀土矿区的迫切任务。
课题组通过在稀土矿山氨氮废水领域多年的研究和技术积累[6-9]，研究开发了短程反硝化/短程硝化/厌氧氨氧化耦合工艺 (PD/PN/Anammox) ，PD相较于全程反硝化可节省79%的碳源投加，PN相较全程硝化可节省25%的曝气量，而Anammox为自养脱氮无需碳源投加，因此PD/PN/Anammox耦合工艺相较于传统脱氮工艺成本可大幅降低。本研究在离子型稀土矿区尾水收集利用处理站内设计建造了一套以实际稀土矿山氨氮废水为进水，处理量为50 m3·d−1的中试装置。基于此套中试装置，课题组研究了在中试规模下以实际稀土矿山氨氮废水为进水，短程反硝化 (PD) 、短程硝化 (PN) 、厌氧氨氧化 (Anammox) 的启动、运行调控及性能和PD/PN/Anammox耦合工艺的启动、运行调控及性能[10-11]，但对于PD/PN/Anammox耦合工艺在低水温下的性能和调控尚属空白。
低水温是生物脱氮工艺的难点和挑战[12]，AnAOB (厌氧氨氧化细菌) 生长的适宜温度在30~35 ℃[13-14]，在水温降至25 ℃以下时，厌氧氨氧化的脱氮性能便会受到影响[15-17]，当水温降至10 ℃时，厌氧氨氧化菌的活性会受到严重抑制甚至导致系统崩溃[18]。相比于厌氧氨氧化细菌，短程反硝化细菌和短程硝化细菌的低温耐受性更强[19]，但在低水温环境下，其反应速率和稳定性也会受到一定影响[20-21]。南方离子型稀土矿区冬季低温阶段的平均气温在10 ℃以下，最低气温可达0 ℃以下，平均水温为11 ℃，最低水温为7 ℃，这将为PD/PN/Anammox耦合工艺的性能带来巨大影响，同时给该工艺在低水温下的调控带来巨大挑战。
厌氧氨氧化工艺低水温影响已有很多研究[22-24]，LIU等[25]通过短程反硝化驱动厌氧氨氧化在 (20±1) ℃的水温下取得了良好的脱氮效果，ZHOU等[26]研究了季节性温度变化 (10.1~31.8 ℃) 对同步厌氧氨氧化反硝化 (SAD) 的影响。但基于中试规模反应器的低水温研究却较少报道[27]。因此，本研究将在以实际稀土矿山氨氮废水为进水，自然低水温的条件下研究中试规模的PD/PN/Anammox耦合工艺在低水温下的性能和调控。针对低水温条件进行长期性能分析、单因素分析和微生物群落结构分析综合评价其在低水温下的性能，并针对低水温总结工艺调控方法，为新型生物脱氮在低水温下的调控及工程应用提供相关参考。
-
试验装置由PD、PN、Anammox反应器和中间水池构成，如图1所示。PD和PN为间歇式反应器 (SBR) ，日处理量50 m3·d−1，初始HRT为4 h，高径比 (H/D) 为2，计算得出反应器尺寸如下，PD反应器内径2.2 m，高4.5 m，有效容积为14.83 m3，体积交换率为46.15%；PN反应器内径2.2 m，高4.5 m，有效容积为14.45 m3，体积交换率为44.73%；Anammox反应器为上流式多孔板厌氧反应器 (UPPAR) ，日处理量50 m3·d−1，初始HRT为11 h，高径比 (H/D) 为7，计算得出反应器尺寸如下，反应器内径1.6 m，总高12 m，回流口8 m，出水口11.5 m，有效容积约为23.1 m3。系统通过PLC控制中心对水泵、阀门、搅拌桨等的控制实现对各反应器pH、溶解氧 (DO) 和HRT的调节，另外，为衔接各个反应器进水还设有两个中间水池，中间水池为长方体2.5 m×1.8 m×2.2 m。
-
试验进水为经过处理站调节了pH的实际稀土矿山氨氮废水 (处理站初沉池废水) ，NH4+-N为72~198 mg·L−1，NO2−-N为0~2 mg·L−1，NO3−-N为49~94 mg·L−1，COD为0~5 mg·L−1 (实际稀土矿山氨氮废水COD极低，少部分COD为土壤溶出，PD反应器额外添加乙酸钠为碳源) ，pH为8.5±0.5，水温为7~29.5 ℃ (每日9点至12点处理站初沉池水温) ，废水进入各个反应器内后水温会有0~0.5 ℃的升高，水温条件可反映实际工程情况，本研究所提水温均为处理站初沉池水温，具体进水水质如图2所示。PD、PN反应器接种污泥为龙南市城市生活污水处理厂剩余污泥，接种后，反应器内初始混合液挥发性悬浮固体 (MLVSS) 浓度为3.0 g·L−1。Anammox反应器接种污泥为龙南市城市生活污水处理厂剩余污泥，经过一年半时间的培养，厌氧氨氧化细菌相对丰度为35.72%。
-
根据日处理量32 m3·d−1确定各反应器初始运行参数，PD反应器运行周期包括进水15 min、加药10~20 min、搅拌240 min、沉降30 min、排水5 min，初始C/N为2.1，pH不调控，出水pH为9.0±0.1；PN反应器运行周期包括进水15 min、加药10~20 min (搅拌加药同时进行) 、搅拌240 min、间歇曝气30 min、沉降30 min、排水5 min，pH控制在7.5±0.1；Anammox反应器采用连续进水方式，HRT为18 h，pH不调控，出水pH为8.3±0.2。各个反应器均可根据出水变化调整HRT、C/N、曝气时间、和投加乙酸钠 (Anammox) ，例如第63~96 d水温下降导致的出水水质恶化而延长HRT、调高C/N。部分运行参数C/N、HRT和pH如图3所示。
-
NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N采用《水和废水监测分析方法》中的方法测定[28]，TN=NH4+-N+NO2−-N+NO3−-N，COD采用COD快速测定仪 (5B-1型，连华科技) 测定，pH采用台式pH计 (PXS-450，康亿) 测定，水温采用煤油温度计测定。在不同水温条件下取PD、PN和Anammox反应器内的污泥进行高通量测序分析以研究微生物群落结构变化。
-
硝酸盐去除率 (NRE) 采用公式(1)，亚硝酸盐积累率 (NAR) 采用公式(2)进行计算，ANR、TNR、总氮负荷 (TNLR) 和TNRR分别采用采用公式(3)、(4)、(5)、(6)进行计算，氮去除负荷 (NRR) 采用公式(7)、(8)进行计算，厌氧氨氧化脱氮贡献率A采用公式(9)，反硝化脱氮贡献率D采用公式(10)进行计算[29]。
-
1) PD/PN/Anammox耦合工艺性能分析。为研究低水温下PD/PN/Anammox耦合工艺中试的长期运行性能，对2022年10月1日至2023年1月16日运行数据进行分析，运行阶段可根据水温和PD/PN/Anammox耦合工艺中试性能可分为4个阶段，结果如图4所示。
第Ⅰ阶段 (第1~19 d) ，此阶段水温从第3 d的29.5 ℃下降至第12 d的19.5 ℃，NRE呈逐渐上升趋势，从第3 d的56.65%上升至第18 d的78.12%。这表明20±2 ℃的水温对PD反应器的影响不大，因此，此水温下对PD/PN/Anammox耦合工艺中试的NRE影响较小。此阶段HRT为18 h，处理量为32 m3·d−1，ANR和TNR的变化则体现出Anammox反应器的效能变化，第11 d，水温20 ℃，TNR从87.57%下降至60.02%，ANR从100%下降至64.41%，TNRR从0.31 kg·(m3·d)−1下降至0.19 kg·(m3·d)−1，出水TN从29.95 mg·L−1上升至96.13 mg·L−1。保持HRT为18 h，随着Anammox反应器的恢复，在第19 d TNR上升至89.87%，ANR上升至96.08%，TNRR上升至0.33 kg·(m3·d)−1，出水TN下降至27.70 mg·L−1，出水可满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451-2011) (NH4+-N≤15 mg·L−1、TN≤30 mg·L−1) [30]。由此可见，PD/PN/Anammox耦合工艺中试的脱氮性能主要取决于Anammox反应器，而PD、PN反应器则承担NO3−-N的去除和NH4+-N的部分去除。
第Ⅱ阶段 (第20~60 d) ，此阶段水温波动次数较多，最高水温为23 ℃，最低水温为16 ℃，平均水温为20.2 ℃。第37 d，水温从23 ℃下降至16 ℃，在此温度下PD反应器受到影响NRE下降明显，Anammox反应器也由于水温的影响效能下降，系统出水NH4+-N、NO3−-N、TN均有不同程度上涨，TNRR下降至0.26 kg·(m3·d)−1。此时将HRT延长至28 h，TNLR降低至0.21 kg·(m3·d)−1，系统出水恢复至达标水平。第38~60 d，由于水温的持续波动导致出水的不断波动，这种情况下，可不断调整系统HRT以保证出水的稳定。
第Ⅲ阶段 (第61~83 d) ，此阶段水温继续降低至 (10±2) ℃，平均水温为10.1 ℃。由于水温的进一步下降，PD反应器NRE受到较大影响，系统出水NO3−-N不断上涨，第77 d出水NO3−-N上涨至36.49 mg·L−1。此时PD反应器反应时间的不断延长及Anammox反应器在第71 d开始投加乙酸钠，出水NO3−-N在第81 d下降至16.62 mg·L−1，NRE上升至78.41%。由此可见，PD反应器延长反应时间和Anammox反应器乙酸钠投加的联合调控策略可使系统有效缓解低水温的冲击。第66 d，系统HRT延长至36 h，处理量为16 m3·d−1，TNLR为 (0.12±0.01) kg·(m3·d)−1，从而使Anammox反应器逐渐适应 (10±2) ℃的水温。
第Ⅳ阶段 (第83~108 d) ，此阶段为系统连续稳定达标时期，PD/PN/Anammox耦合工艺中试连续稳定达标运行，平均出水NH4+-N、NO3−-N、TN质量浓度分别为0.34、11.07、15.31 mg·L−1，出水可稳定满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451-2011) (NH4+-N≤15 mg·L−1、TN≤30 mg·L−1) [30]。PD反应器延长了反应时间，适当调高了C/N；PN反应器延长反应时间，调整了曝气时间；Anammox反应器延长了HRT，适当投加了乙酸钠。这些调控策略是PD/PN/Anammox耦合工艺中试可以稳定运行的重要原因。
PD/PN/Anammox耦合工艺中试在低水温下的性能如下，平均ANR为95.64%，平均NRR为71.62%，平均TNR为84.27%，平均TNRR为0.19 kg·(m3·d)−1。水温的下降带来了处理量的下降，水温从 (20±2) ℃下降至 (10±2) ℃时，处理量从32 m3·d−1下降至16 m3·d−1，在降低负荷的前提下系统可保持稳定的出水。相较于单个的PD、PN和Anammox反应器，PD/PN/Anammox耦合工艺中试作为一个系统具有更强的抗冲击性能，例如PD反应器NRE下降时未处理完的NO3−-N可以通过Anammox反应器处理；PN反应器作为系统的中间一环受水温影响最小可灵活控制出水NH4+-N、NO2−-N比例，起到承上启下作用；Anammox反应器则为系统脱氮的主体承担主要脱氮任务，Anammox反应器的效能直接影响整个系统的性能。
2) PD与PN性能分析。如图5(a)所示，PD反应器第Ⅰ阶段，平均NRE为89%，平均NAR为66%，由此可知 (20±4) ℃的水温对短程反硝化的长期运行没有明显影响。PD反应器第Ⅱ阶段，此阶段平均水温为10 ℃，最高水温为15.5 ℃，最低水温为7 ℃。在此阶段下，平均NRE为79%，平均NAR为45%，相比于 (20±4) ℃的水温，NRE下降11.23%，NAR下降31.8%。第64 d，在经历水温下降的冲击时，出现了NRE下降而NAR上升的现象，这与LIU等[25]的研究相符。NRE下降说明水温的降低会影响短程反硝化的效能导致NO3−-N去除能力下降，NAR的上升说明短期水温降低对于短程反硝化的NRE的影响高于其对NAR的影响。在之后持续的低水温环境下，NAR变化趋势为缓慢下降，NRE变化趋势为先下降后上升。NAR缓慢下降说明长期的低水温环境对NAR的影响高于NRE。在第Ⅱ阶段，逐渐提高C/N和延长反应时间后NRE逐渐上升，这表明在反硝化速率受到温度影响后延长反应时间和提高C/N有利于提高NRE。
如图5(b)所示，PN反应器第Ⅰ阶段，平均ANR为43.80%，平均NAR为96.65%且基本没有波动，这说明 (20±4) ℃的水温对于PN反应器的效能影响不大。第Ⅱ阶段，平均ANR为47.60%，平均NAR为94.56%且波动较小，第64 d由于水温从21.0 ℃降低至8.5 ℃，将PN反应器的反应时间从120 min延长至180 min，后续水温下降至7 ℃时继续延长反应时间至240 min，同时适当调整间歇曝气时间，PN反应器出水能够满足Anammox反应器进水，这表明适当延长反应时间和调整间歇曝气时间可以调控低水温带来的硝化速率下降影响。
3) Anammox性能分析。如图6所示，Anammox作为PD/PN/Anammox耦合工艺的核心受低水温的影响最大，其性能变化基本与PD/PN/Anammox工艺性能变化基本一致。
第Ⅰ阶段 (第1~19 d) ，此阶段水温第一次大幅下降从第3 d的29.5 ℃下降至第12 d的19.5 ℃，此时保持HRT为18 h，处理量为32 m3·d−1。受水温下降的影响，Anammox反应器出水NH4+-N、NO2−-N和TN从第4 d的0.97、0、29.66 mg·L−1上涨至第11 d的38.11、26.20、96.13 mg·L−1，ANR、TNR分别由98.86%、87.15%下降至56.60%、57.54%，TNRR从0.27 kg·(m3·d)−1下降至0.17 kg·(m3·d)−1。这表明20 ℃的水温对厌氧氨氧化细菌 (AnAOB) 便有不利影响，导致Anammox反应器脱氮性能下降。然而，继续保持HRT为18 h，第12~19 d，Anammox反应器出水NH4+-N、NO2−-N、TN逐渐下降在第19 d分别达到7.26、0.14、27.70 mg·L−1，出水可满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451-2011) (NH4+-N≤15 mg·L−1、TN≤30 mg·L−1) [30]；ANR、TNR、TNRR分别上升至92.79%、87.82%、0.27 kg·(m3·d)−1。由此可见，在20 ℃水温下，AnAOB可以在一周时间适应使Anammox反应器出水恢复。
第Ⅱ阶段 (第20~60 d) ，此阶段水温在 (20±4) ℃的区间内波动，第25~37 d，水温第二次较大幅度下降从23 ℃下降至16 ℃，出水NH4+-N、NO2−-N、TN上涨至18.40、29.50、75.22 mg·L−1，TNRR从0.28下降至0.20 kg·(m3·d)−1。为保证出水水质，将HRT延长至28 h以降低负荷，在降低负荷后，出水NH4+-N、NO2−-N、TN分别下降至0.11、0.14、28.75 mg·L−1。第40~60 d，水温经历了多次波动，应对这种波动，可根据出水NH4+-N和TN调整HRT以维持Anammox反应器的稳定运行。
第Ⅲ阶段 (第61~83 d) ，此阶段水温进一步降低至 (9±2) ℃，最低水温为7 ℃，诸多研究表明在此温度下AnAOB的生存将受到严重挑战，Anammox反应器的稳定运行难度较大。第61~65 d HRT保持为28 h，出水NH4+-N、NO2−-N、TN上涨至15.26、5.01、47.78 mg·L−1，ANR和TNR下降至77.22%、69.88%。第66 d将HRT延长至36 h，处理量为16 m3/d，此时TNLR降低至 (0.11±0.01) kg·(m3·d)−1。第69 d，NH4+-N、NO2−-N、TN分别下降至0.69、0.93、27.52 mg·L−1，第70~83 d，水温处于下降趋势且进水TN些许上涨，在此期间Anammox反应器出水较不稳定，这表明AnAOB正处于此水温下的驯化期。此外，PD反应器NRE下降导致Anammox反应器进水NO3−-N过高，也是Anammox反应器出水TN过高的原因之一。
第Ⅳ阶段 (第84~108 d) ，此阶段为Anammox反应器出水稳定达标期，平均出水NH4+-N、NO2−-N、TN分别为0.34、3.90、11.07 mg·L−1，平均TNR达到90.07%±6.9%，相较于邓玉坤等[10]81.20%±7.95%提高了11%。TNR的提高归功于后期Anammox反应器乙酸钠的投加使AnAOB与反硝化细菌 (DNB) 协同作用提高了脱氮效能。第100 d，随着水温相对回升和TN下降，将HRT缩短至28 h，处理量为20 m3·d−1，Anammox反应器依旧稳定达标运行。
4) Anammox化学计量比变化。如图7所示，第Ⅰ阶段 (第1~70 d) Anammox反应器的△NO3−-N/△NH4+-N和△NO2−-N/△NH4+-N基本符合厌氧氨氧化反应式计量比。
第Ⅱ阶段 (第71~99 d) ，在第71 d开始以初始COD/NH4+=0.4投加乙酸钠。第78 d，投加乙酸7 d后，随着COD/NH4+-N越来越高，AnAOB逐渐适应有机碳源的影响并与DNB (反硝化细菌) 协同脱氮，出水NO3−-N持续降低。此时Anammox反应器的△NO3−-N/△NH4+-N逐渐下降直至小于零，这说明反应器出水的NO3−-N低于进水NO3−-N，反硝化的脱氮贡献率呈现上升趋势。
第Ⅲ阶段 (第100~108 d) ，此阶段随着乙酸钠的持续投加，厌氧氨氧化的脱氮贡献率逐渐下降而反硝化的脱氮贡献率逐渐上升，最终厌氧氨氧化的脱氮贡献率下降至61.3%而反硝化的脱氮贡献率则上升至38.7%。这表明，厌氧氨氧化与反硝化已成功耦合且DNB相较于AnAOB有着更强的低温耐受性。在低水温条件下可以适当投加乙酸钠使AnAOB协同DNB提高Anammox反应器的脱氮率，同时削弱低水温的影响。
-
以水温为自变量分析性能随水温的变化，结果如图8所示。
图8(a)、8(b)为PD反应器的NAR和NRR随水温的变化，由图可知以15 ℃为分界线，在水温低于15 ℃时PD反应器受到较大影响，NAR由65%±5%下降至50%±5%，NRR由 (0.45±0.05) kg·(m3·d)−1下降至 (0.2±0.05) kg·(m3·d)−1，这表明15 ℃可能是短程反硝化细菌的低水温耐受下限，相关文献也表示反硝化细菌的适宜温度为15~35 ℃[31]。
图8(c)、8(d)为PN反应器的NAR和NRR随水温的变化，同样以15 ℃为分界线，NAR在7~23 ℃的水温范围内并无较大变化，NAR稳定保持在95%±5%效果稳定；NRR由 (0.4±0.05) kg·(m3·d)−1下降至 (0.3±0.05) kg·(m3·d)−1，这表明在低于15 ℃的水温下PN反应器的NAR没有受到太大影响，但反应速率下降了25%。
图8(e)、8(f)为Anammox和PD/PN/Anammox的TNRR随水温的变化，由图可知，Anammox与整个系统的TNRR随水温的变化基本相同都是随水温的下降逐渐下降，有研究表明[26]，15 ℃是SAD脱氮效能的临界温度，以15 ℃为分界线，在低于15 ℃时Anammox的TNRR由 (0.2±0.05) kg·(m3·d)−1下降至 (0.1±0.2) kg·(m3·d)−1，整个系统的TNRR由 (0.22±0.1) kg·(m3·d)−1下降至 (0.12±0.05) kg·(m3·d)−1。
-
取PD、PN和Anammox反应器内不同阶段不同温度下的污泥样品进行高通量测序分析，其中PD反应器取第33、77、87、106 d污泥；PN反应器取第1、28、67、97 d污泥；Anammox反应器取第1、45、67、97 d污泥，结果如图9所示。
图9(a)为PD反应器内不同时期和水温下的功能菌属相对丰度变化，Thauera (陶厄氏菌属) 和Ferruginibacter (铁杆菌属) 为主要功能菌，相关研究表明[32-33]，Thauera菌属是对亚硝酸盐积累起关键作用的菌种，也有文献证明Ferruginibacter部分细菌同样具有短程反硝化效果[34]。第33 d至第77 d水温从20 ℃下降至10 ℃，Thauera从30.71%下降至23.89%，第87 d水温为8 ℃，Thauera恢复至35.11%，第106 d Ferruginibacter超过Thauera成为优势菌属。这表明低水温会影响Thauera相对丰度但是可以恢复，Ferruginibacter成为优势菌属的原因可能与水温有关但需要进一步的研究。
图9(b)为PN反应器内不同时期和水温下的功能菌属相对丰度变化，Nitrosomonas (亚硝化单胞菌属) 为AOB的主要菌属，Nitrospira (硝化螺菌属) 为NOB主要菌属，Nitrosomonas (AOB) 相对丰度由第1 d的9.58%下降至第28 d的5.28%，水温从28 ℃下降至22 ℃，然而，Nitrospira (NOB) 相对丰度却从0.24%上升至0.39%，有研究表明[35]，低温对AOB的影响大于NOB。在长期的低水温环境下Nitrosomonas (AOB) 逐渐上升至6.7%而Nitrospira (NOB) 相对丰度则下降至0.16%，这与PN稳定的NAR相符，证明PN反应器的运行策略 (pH-DO控制策略) 在低水温下具有良好的适应性。
图9(c)为Anammox反应器内不同时期和水温下的功能菌属相对丰度变化，主要功能菌为Candidatus_Kuenenia、Candidatus_Brocadia、Thauera，第1 d至第67 d水温从28 ℃下降至10 ℃，Candidatus_Kuenenia从33.36%下降至15.65%，第97 d Candidatus_Kuenenia恢复至39.51%，这表明低水温对于AnAOB丰度影响较大但可以恢复。Candidatus_Brocadia在第67 d出现大幅上升但在第97 d又降低，有研究提出Candidatus_Brocadia是厌氧氨氧化在低水温下的主要功能菌[36]，这可能是Candidatus_Brocadia在低水温下丰度大幅上升的原因，但也有研究表明Candidatus_Brocadia的上升与底物浓度有关[37]。第97 d Thauera丰度由0.8%上升至4.24%表明Anammox和PD已成功耦合。
-
试验证明低水温对于PD/PN/Anammox耦合工艺有较大的影响，在面对水温骤降的冲击时，Anammox首先受到影响导致出水水质恶化，以15 ℃为分界线，当水温下降至低于15 ℃时，PD、PN受到明显的影响表现为NAR、NRE下降和反应速率下降。经过试验证明，这种影响是可以调控的。
为了直观的表现相关参数的调控，分别摘取典型温度变化下各反应器关键参数的变化，其中PD为第60 d至第83 d；PN为第60 d至86 d；Anammox为第57 d至第90 d，结果如图10所示。
1) 如图10(a)所示，PD可以逐渐调高C/N和延长反应时间来调控低水温的影响，试验证明在调高C/N和延长反应时间后，NAR和NRE均有恢复。
2) 如图10(b)所示，低水温对于PN的NAR并无太大影响，主要影响为反应速率降低，这可以通过延长总曝气时间和反应时间来调控其影响，例如第64~66 d，间歇曝气时间由曝气27 min停曝33 min逐渐调整为曝气33 min停曝27 min，试验证明调控曝气时间和反应时间可以使PN在低水温下稳定运行且出水达到Anammox反应器要求。
3) 如图10(c)所示，Anammox受低水温的影响最大，在低于25 ℃时出水便受到影响，可以延长HRT和适当投加有机碳源来调控其影响，试验证明延长HRT和适当投加有机碳源可以有效缓解低水温的影响，保证出水水质。
-
1) 本研究构建了PD/PN/Anammox耦合工艺中试，进行了自然低水温下的试验，系统平均ANR为95.64%，平均TNR为84.27%，平均TNRR为0.19 kg·(m3·d)−1。受低水温影响，在水温从 (22±2) ℃下降至 (10±2) ℃时，系统处理能力由32 m3·d−1下降至16 m3·d−1。
2) 水温对各个反应器的影响以15 ℃为分界线，水温低于15 ℃时，PD、PN和Anammox反应器的效能均受到不同程度的抑制，表现为反应速率的下降，NAR与NRE的波动，其中Anammox反应器受水温的影响显著大于PD、PN反应器。
3) 在低水温环境下，PD采取了调高C/N，延长HRT的策略；PN采取了调整曝气时间和延长HRT的策略；Anammox采取了延长HRT和投加有机碳源的策略。这些调控策略一定程度上有效缓解了低水温带来的不利影响。
4) 微生物群落结构分析表明，短期的低水温冲击导致功能菌属Thauera、Nitrosomonas、Candidatus_Kuenenia、Candidatus_Brocadia相对丰度下降，在长期运行阶段，功能菌属相对丰度正常上升，长期的低水温环境下功能细菌可正常富集。
稀土矿山氨氮废水PD/PN/Anammox耦合工艺中试在低水温下的性能及调控
Performance and control of PD/PN/Anammox coupling process pilot for ammonia nitrogen wastewater in rare earth mines at low water temperature
-
摘要: 基于厌氧氨氧化 (Anammox) 的废水新型生物脱氮工艺在低水温下稳定运行存在很大的挑战。针对离子型稀土矿山氨氮废水氨氮与硝酸盐共存的水质特征，构建了短程反硝化 (PD) 、短程硝化 (PN) 和厌氧氨氧化耦合工艺，在矿山现场建设了50 m3·d−1中试规模的试验装置，并进行了为期108 d冬季低水温条件下的试验。结果表明，PD/PN/Anammox耦合工艺中试平均氨氮去除率 (ANR) 为95.64%，平均总氮去除率 (TNR) 为84.27%，平均总氮去除负荷 (TNRR) 为0.19 kg·(m3·d)−1。在水温从 (22±2) ℃下降至 (10±2) ℃时，系统处理能力由32 m3·d−1下降至16 m3·d−1。水温对各个反应器的影响以15 ℃为分界线，水温低于15 ℃时，反应速率下降明显，亚硝酸盐积累率 (NAR) 和硝酸盐去除率 (NRE) 波动。在低水温环境下，采取了调高C/N、延长水力停留时间 (HRT) 、调整间歇曝气时间、投加有机碳源等调控策略有效缓解了低水温的冲击。高通量测序结果表明，短期的低水温冲击导致功能菌属Thauera、Nitrosomonas、Candidatus_Kuenenia、Candidatus_Brocadia相对丰度下降，在长期运行阶段，功能菌属相对丰度正常上升，长期的低水温 ( (10±2) ℃) 环境下功能细菌可正常富集。Abstract: The new biological nitrogen removal process of wastewater based on anaerobic ammonia oxidation (Anammox) has great challenges in stable operation at low water temperature. In this paper, according to the water quality characteristics of ammonia nitrogen and nitrate coexistence in ammonia nitrogen wastewater of ion-type rare earth mine, a coupling process of partial denitrification (PD), partial nitrification (PN) and anaerobic ammonia oxidation was constructed. A 50 m3·d−1 pilot scale test device was constructed at the mine site, and the experiment was carried out under the condition of low water temperature in winter for 108 days. The results showed that the average ammonia nitrogen removal rate (ANR), the average total nitrogen removal rate (TNR) and the average total nitrogen removal load (TNRR) of PD/PN/Anammox coupling process were 95.64%, 84.27%, and 0.19 kg·(m3·d)−1. When the water temperature drops from 22±2 °C to 10±2 °C, the system capacity decreases from 32 m3·d−1 to 16 m3·d−1. The boundary line of the influence of water temperature on each reactor is 15 ℃. When the water temperature is lower than 15 ℃, the reaction rate decreases obviously, and the nitrite accumulation rate (NAR) and nitrate removal rate (NRE) fluctuate. In the low water temperature environment, the control strategies such as increasing C/N, extending hydraulic retention time (HRT), adjusting intermittent aeration time and adding organic carbon sources were adopted to effectively alleviate the impact of low water temperature. The high-throughput sequencing results showed that the relative abundance of functional bacteria Thauera, Nitrosomonas, Candidatus_Kuenenia, and Candidatus_Brocadia decreased due to short-term impact of low water temperature, while the relative abundance of functional bacteria increased normally during long-term operation. Functional bacteria can be normally enriched under long-term low water temperature (10±2 ℃).
-
-
图 1 中试PD/PN/Anammox耦合工艺试验装置示意图[10]
Figure 1. Schematic diagram of pilot PD/PN/Anammox coupling process test device
图 2 进水的NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N质量浓度及水温
Figure 2. Mass concentration of NH4+-N, NO2−-N, NO3−-N and water temperature of influent
图 8 PD/PN/Anammox工艺性能随温度的变化
Figure 8. Changes of PD/PN/Anammox process performance with temperature
-
[1] HUANG X W, LONG Z Q, WANG L S, et al. Technology development for rare earth cleaner hydrometallurgy in China[J]. Rare Metals, 2015, 34(4): 215-222. doi: 10.1007/s12598-015-0473-x [2] 池汝安, 刘雪梅. 风化壳淋积型稀土矿开发的现状及展望[J]. 中国稀土学报, 2019, 37(2): 129-140. [3] 陈敏, 张大超, 朱清江, 等. 离子型稀土矿山废弃地生态修复研究进展[J]. 中国稀土学报, 2017, 35(4): 461-468. [4] YAN H S, LIANG T M, LIU Q S, et al. Compound leaching behavior and regularity of ionic rare earth ore[J]. Powder Technology, 2018, 333: 106-114. doi: 10.1016/j.powtec.2018.04.010 [5] SU H, ZHANG D C, ANTWI P, et al. Exploring potential impact(s) of cerium in mining wastewater on the performance of partial-nitrification process and nitrogen conversion microflora[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 209: 111796. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.111796 [6] 徐师. 厌氧氨氧化处理离子型稀土矿山废水中氨氮的实验研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2018. [7] 赖城. 稀土矿山氨氮尾水短程反硝化实验研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2021. [8] 蔡泽祥, 肖隆文, 张大超, 等. 新型厌氧多级喷动床及其厌氧氨氧化脱氮性能分析[J]. 环境工程, 2020, 38(5): 70-75,83. [9] ZHANG D C, SU H, ANTWI P, et al. High-rate partial-nitritation and efficient nitrifying bacteria enrichment/out-selection via pH-DO controls: Efficiency, kinetics, and microbial community dynamics[J]. Science of the Total Environment, 2019, 692: 741-755. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.07.308 [10] 邓玉坤. 短程反硝化—短程硝化—厌氧氨氧化耦合工艺处理稀土矿山氨氮废水的试验研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2022. [11] SU H, DENG Y K, ZHAO J J, et al. Excellent, steady and economical nitrogen removal in highly variable mining wastewater via three-stage partial-denitrification/partial-nitrification/anammox system: A pilot-scale demonstration[J]. Journal of Water Process Engineering, 2023, 54: 103896. doi: 10.1016/j.jwpe.2023.103896 [12] TOMASZEWSKI M, CEMA G, ZIEMBIńSKA-BUCZYńSKA A. Influence of temperature and pH on the anammox process: A review and meta-analysis[J]. Chemosphere, 2017, 182: 203-214. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.05.003 [13] DOSTA J, FERNANDEZ I, VáZQUEZ-PADíN J R, et al. Short- and long-term effects of temperature on the Anammox process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1): 688-693. [14] ISAKA K, DATE Y, KIMURA Y, et al. Nitrogen removal performance using anaerobic ammonium oxidation at low temperatures[J]. Fems Microbiology Letters, 2008, 282(1): 32-38. doi: 10.1111/j.1574-6968.2008.01095.x [15] WANG H, CHEN H, CHEN L, et al. Deciphering the effect of temperature reduction on the biofilm in partial nitritation-anammox system: Insights from microbial community to metabolic pathways[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(3): 110022. doi: 10.1016/j.jece.2023.110022 [16] GUO Q, XING B S, LI P, et al. Anaerobic ammonium oxidation (anammox) under realistic seasonal temperature variations: Characteristics of biogranules and process performance[J]. Bioresource Technology, 2015, 192: 765-773. doi: 10.1016/j.biortech.2015.06.049 [17] LI X, LU M Y, HUANG Y, et al. Influence of seasonal temperature change on autotrophic nitrogen removal for mature landfill leachate treatment with high-ammonia by partial nitrification-Anammox process[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 102: 291-300. doi: 10.1016/j.jes.2020.09.031 [18] LOTTI T, KLEEREBEZEM R, HU Z, et al. Simultaneous partial nitritation and anammox at low temperature with granular sludge[J]. Water Research, 2014, 66: 111-121. doi: 10.1016/j.watres.2014.07.047 [19] 黄方玉, 邓良伟, 杨红男, 等. 温度对自养型同步脱氮工艺处理猪场废水厌氧消化液性能及微生物群落的影响[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2357-2367. [20] 赵昕燕, 卞伟, 侯爱月, 等. 季节性温度对短程硝化系统微生物群落的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(4): 1366-1374. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.04.021 [21] DU R, CAO S B, WANG S Y, et al. Performance of partial denitrification (PD)-ANAMMOX process in simultaneously treating nitrate and low C/N domestic wastewater at low temperature[J]. Bioresource Technology, 2016, 219: 420-429. doi: 10.1016/j.biortech.2016.07.101 [22] HENDRICKX T L G, KAMPMAN C, ZEEMAN G, et al. High specific activity for anammox bacteria enriched from activated sludge at 10 °C[J]. Bioresource Technology, 2014, 163: 214-221. doi: 10.1016/j.biortech.2014.04.025 [23] HE S L, CHEN Y, QIN M, et al. Effects of temperature on anammox performance and community structure[J]. Bioresource Technology, 2018, 260: 186-195. doi: 10.1016/j.biortech.2018.03.090 [24] NING D Y, GUO W K, LI G G, et al. Feasibility of bio-filter in treating low strength nitrogen wastewater under adverse temperatures[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(5): 110680. doi: 10.1016/j.jece.2023.110680 [25] LIU Q Y, PENG Y Z, ZHAO Y, et al. Excellent anammox performance driven by stable partial denitrification when encountering seasonal decreasing temperature[J]. Bioresource Technology, 2022, 364: 128041. doi: 10.1016/j.biortech.2022.128041 [26] ZHOU S, SONG Z Z, SUN Z L, et al. The effects of undulating seasonal temperature on the performance and microbial community characteristics of simultaneous anammox and denitrification (SAD) process[J]. Bioresource Technology, 2021, 321: 124493. doi: 10.1016/j.biortech.2020.124493 [27] GUO Y, SANJAYA E H, RONG C, et al. Treating the filtrate of mainstream anaerobic membrane bioreactor with the pilot-scale sludge-type one-stage partial nitritation/anammox process operated from 25 to 15°C[J]. Bioresource Technology, 2022, 351: 127062. doi: 10.1016/j.biortech.2022.127062 [28] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 211-213. [29] 魏思佳. COD/NH4+-N及温度对厌氧氨氧化与反硝化耦合脱氮除碳的影响[D]. 青岛: 青岛大学, 2016. [30] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 稀土工业污染物排放标准: GB 26451-2011[S]. 北京: 中国环境科学出版社2012. [31] CANION A, KOSTKA J E, GIHRING T M, et al. Temperature response of denitrification and anammox reveals the adaptation of microbial communities to in situ temperatures in permeable marine sediments that span 50° in latitude[J]. Biogeosciences, 2014, 11(2): 309-320. doi: 10.5194/bg-11-309-2014 [32] SHI L L, DU R, PENG Y Z. Achieving partial denitrification using carbon sources in domestic wastewater with waste-activated sludge as inoculum[J]. Bioresource Technology, 2019, 283: 18-27. doi: 10.1016/j.biortech.2019.03.063 [33] SI Z, PENG Y Z, YANG A, et al. Rapid nitrite production via partial denitrification: pilot-scale operation and microbial community analysis[J]. Environmental Science: Water Research & Technology, 2018, 4(1): 80-86. [34] WANG Z C, YUAN S Y, DENG Z W, et al. Evaluating responses of nitrification and denitrification to the co-selective pressure of divalent zinc and tetracycline based on resistance genes changes[J]. Bioresource Technology, 2020, 314: 123769. doi: 10.1016/j.biortech.2020.123769 [35] 荣宏伟, 邓杰, 杨文杰, 等. 低温对稳定短程硝化体系的影响[J]. 中国给水排水, 2015, 31(7): 65-68. [36] WU P, CHEN Y, JI X M, et al. Fast start-up of the cold-anammox process with different inoculums at low temperature (13 °C) in innovative reactor[J]. Bioresource Technology, 2018, 267: 696-703. doi: 10.1016/j.biortech.2018.07.026 [37] 贾方旭, 彭永臻, 杨庆. 厌氧氨氧化菌与其他细菌之间的协同竞争关系[J]. 环境科学学报, 2014, 34(6): 1351-1361. -
点击查看大图
图( 10)
计量
- 文章访问数: 1157
- HTML全文浏览数: 1157
- PDF下载数: 30
- 施引文献: 0
