于2021年11月—2022年9月，在A、B、C 3个水厂中分季度取样，水厂各工艺段均设有采样点，处理工艺及采样点如图1所示。2022年之前，A和B水厂以义乌江江水为水源进行生产，采用传统工艺，使用聚合氯化铝(PACl，12.5 mg·L⁻¹)进行混凝。采集A、B水厂的原水、沉淀池出水、滤池出水及出厂水。由于A、B水厂出水到达用户端时出现水质不稳定的问题，A水厂在2022年3月优化工艺，原水先经过曝气生物滤池(BAF)处理，加一定量NaClO后再进行混凝沉淀(PACl，7 mg·L⁻¹)，并加入粉末活性炭(PAC，25 mg·L⁻¹)做助凝剂。C水厂使用污水处理厂尾水为原水，采用双膜处理工艺，采集原水、超滤出水、反渗透出水和水厂出水。使用2021年11月采取的B水厂原水与沉后水进行FT-ICR-MS分析。

水样的基础理化参数(pH、总溶解性固体(TDS)、电导率、浊度等)采用便携式水质仪(YSI ProDSS, USA)测定(使用前已校正)。氨氮、总氮、总磷分别采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)、《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)及《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89)测定。水样过0.45 μm醋酸纤维脂滤膜后，使用岛津TOC-L总有机碳分析仪测定水样的总溶解性有机碳(DOC)。

1)紫外吸收光谱分析。采用北京普析公司的TU-1810PC紫外分光光度计测定DOM在200~600 nm内的吸光度，扫描间隔为1 nm。分别计算a(355)(355 nm处的吸收系数)、SUV₂₅₄(254 nm处吸收系数a与DOC浓度的比值)、SUV₂₆₀(260 nm处吸收系数a与DOC浓度的比值)、E₂/E₃(250 nm和365 nm处吸光度之比)。吸收系数根据式(1)和式(2)^[16]进行计算。

式中：a(λ)为波长λ下的吸收系数，m⁻¹；a'(λ)为波长λ下的未校正吸收系数，m⁻¹；λ为波长，nm；D(λ)为波长λ下的吸光度；L为光程路径，cm。

2)三维荧光光谱分析。DOM的三维荧光光谱分析是在上海天美FL970 Plus型荧光光谱分析仪上进行的。仪器激发光源为150 W氙弧灯，PMT电压700 V，狭缝宽度为2.5 nm，扫描速度设为12 000 nm·min⁻¹，间隔为5.0 nm。样品扫描波长范围为：激发波长Ex为200~400 nm，发射波长Em为220~550 nm，使用1 cm石英比色皿，响应时间为自动。扫描光谱进行仪器自动校正，以纯水作为空白。

使用Matlab (2022b)中的drEEM0.6、DomFluor工具箱进行PARAFAC分析，其基本原理是将一个三维矩阵分解为因子数为N的三线性组份矩阵和对应的残差项^[17]，再基于最小二乘法使残差项最小，其数学表达式如式(3)所示。

式中：X_i,j,k是第i个样品的第j个发射波长和第k个激发波长处的荧光强度；a_i,f是第i个样品中f组分所占的浓度比例；b_i,f和c_k,f分别代表第f个组分在第j个发射波长和第k个激发波长上的估算数值；F为组分数目；e_i,j,k为模型残差，代表模型未计算的变异性。

扣除空白并去除瑞利散射和拉曼散射，然后建立平行因子分解 (parallel factors，PARAFAC) 模型，利用残差分析和拆半分析验证模型有效性并确定荧光组分个数，输出荧光组分图^[18]。随后计算水厂各工艺段样品DOM的荧光指数(fluorescence index，FI)、自生源指数(autochthonous index，BIX)、腐殖化指数(the humification index，HIX)。

3)固相萃取和FT-ICR MS分析。使用PPL固相萃取柱提取水样中的DOM。首先将固相萃取小柱放置于多孔真空装置上，使用18 mL甲醇(LC-MS级)活化柱子，随后使用18 mL酸化超纯水(pH=2)淋洗柱子。利用负压吸入酸化过的水样(pH=2)，使水样在压力的作用下流经柱子，保持流速为5 mL·min⁻¹左右，萃取出DOM。然后使用少量酸化超纯水淋洗萃取柱以去除杂质，用氮吹方式使萃取柱内完全干燥，最后使用6 mL甲醇洗脱。将萃取后的DOM在−18 ℃下避光保存。

萃取后的样品使用Bruker公司SolariX型FT-ICR MS检测，其磁场强度为15.0 T。离子源为电喷雾离子源(ESI)，负离子模式。主要检测参数：进样方式为连续进样，进样速度为120 μL·h⁻¹，毛细管入口电压为−3.8 kV，离子累积时间为0.2 s，采集质量为100~1 600 Da。样品检测前用 10 mmol·L⁻¹甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用50%异丙醇进行内标校正。经校正后，检测的质量误差均小于1 mg·L⁻¹。使用Bruker数据分析软件鉴定质谱峰的分子式。

如图2所示，12月(冬季)，A水厂的原水水质较差，原水中总氮与氨氮的含量分别为6.95 mg·L⁻¹和2.05 mg·L⁻¹，分别是其他季节的2倍和8倍，其中总磷的含量也明显高于其他季节。而4月(春)、5月(夏)和9月(秋)，3次原水水质较好的原因可能是雨季大量增加了河流流量，从而降低了总氮和氨氮等营养物质的浓度^[19]。12月，A水厂对水中DOC和总氮的去除效果较差，对DOC的去除率仅为8%，但对水体中总磷和氨氮的去除率分别达到96%和85%。2022年3月，优化工艺后，A水厂对DOC的去除效果明显提升，去除率达到27%~37%。这可能是因为BAF中的生物膜矿化了一部分可生物降解有机物^[20]。此外，4个季度水厂出水均满足《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920-2020)的要求。

如图3所示，B水厂12月的进水水质同样是全年中最差的，与之对应的出水水质也是全年最差。该水厂混凝-砂滤工艺对总氮基本没有去除效果，对水体DOC的去除率在21%~27%，不及优化工艺后的A水厂。此外，B水厂对氨氮的去除效果不稳定。4次取样中，水厂对氨氮的去除率分别为86%(12月)、52%(4月)、88%(5月)、56%(9月)。4月原水氨氮浓度较高，水厂出水氨氮质量浓度(0.42 mg·L⁻¹)也比较高，接近于《城市污水再生利用 城市杂用水水质》推荐的氨氮质量浓度(0.5 mg·L⁻¹)。所以当原水氨氮浓度较高时，B水厂出水氨氮含量可能存在超标的风险。虽然B水厂出水也满足《城市污水再生利用 城市再用水水质》的要求，但B水厂的传统工艺对总氮和DOC的去除效果较差，对氨氮的去除也不稳定。由此可见，在处理复杂多变的受污染河水时，B水厂难以保障出水水质的稳定，需要对工艺进行优化。

C水厂水源为生活污水厂尾水，其12月的水质同样是全年中最差的，但由于双膜法的优良效果，出水的各项水质指标一直较为稳定。如图4所示，双膜工艺不仅能够有效去除水体中的总氮、总磷和氨氮(去除率>95%)，而且对DOC的去除效果也明显优于混凝工艺，去除率高达78%~95%。

3个水厂对浊度均有较好的去除效果(表1)，去除率均在80%以上。但A、B水厂不能降低水体的总溶解性固体(total dissolved solids，TDS)和电导率。C水厂则能近乎完全去除水中的各种离子。由此可见，双膜工艺全面优于混凝工艺，能实现污染水源的净化。

综上所述，混凝工艺不能有效去除水体中的营养物质(DOC、总氮)，对水体的离子组成(TDS、电导率)也无明显改善，同时受原水水质的影响较大。优化后的工艺能够提高工艺对营养物质的消减，能够提供较为稳定的水源。而双膜工艺能同步去除各种污染物，得到优质水资源。DOM作为水体微生物可直接利用的碳源，与水体生物稳定性密切相关。混凝工艺残留了大量DOM，是威胁水体稳定性的潜在因素，所以探究不同工艺对DOM的影响是十分必要的。

发色DOM(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)具有吸光特性，其紫外-可见吸收光谱能在一定程度上表征其特性^[16]。具有双键或羟基共轭系统的有机物在254 nm处具有很强的吸收，所以可以用SUVA₂₅₄来表示DOM的芳香性^[16]，SUVA₂₆₀来表示DOM的疏水性^[21]。除此之外，355 nm处的吸收系数a(355)能表示CDOM的相对浓度^[22]，250 nm和365 nm处吸收系数之比(E₂/E₃)与DOM分子量呈负相关^[23]。对不同水厂水样DOM的光谱数据分析结果见表2。

A水厂水样的a(355)随工艺的运行而下降，BAF处理后，水样的a(355)值从3.68降至在2.42。混凝后，a(355)再次大幅度下降至0.81，这说明BAF和混凝有效降低了水体中的CDOM。氯化消毒可以破坏DOM的芳香性结构，混凝沉淀能够有效去除水体中疏水性DOM^[24]，两者致使A水厂沉后水和滤后水的SUVA₂₅₄和SUVA₂₆₀明显下降。BAF和砂滤池能过滤掉大分子物质，水样E₂/E₃值有所上升。混凝倾向于去除相对分子量较大的DOM^[25-26]，所以混凝沉淀过后，水样E₂/E₃值大幅度上升。

B水厂沉后水的a(355)值从4.26降到1.26，SUVA₂₅₄值从5.08降至3.96，SUVA₂₆₀值从4.79降至3.68。这说明B水厂也能够有效降低水体中CDOM和芳香性DOM含量。值得注意的是，B水厂在消毒过滤后，SUVA₂₅₄与SUVA₂₆₀值升高。已有研究表明消毒剂会导致藻类释放有机质进入水体^[27]，因此推测消毒破坏了水中藻类和微生物的细胞膜，导致其释放一部分芳香类物质进入水体，随着消毒剂的持续作用，这部分物质的芳香性结构最终被破坏，使最后出水的SUVA₂₅₄与SUVA₂₆₀值降低。

C水厂超滤处理后，水样的紫外光谱特征值并无明显变化，表明超滤并未有效截留水中的DOM。反渗透处理后，a(355)从2.54降到0.12，水中CDOM几乎被完全去除。SUVA₂₆₀从3.46降至2.71，说明反渗透对疏水性DOM的去除效果更好。反渗透能过滤掉所有大分子DOM，对比E₂/E₃值时，365 nm处的紫外光谱无吸收。

对比3水厂水样的紫外光谱特征值发现，在去除CDOM的过程，双膜工艺明显占优，优化工艺与传统工艺相比并无明显优劣。

3D-EEM可以方便、快速地表征DOM中的荧光成分。本研究采用3D-EEM分析水厂水样，以探究DOM在水厂各工艺段的变化。为探究DOM来源，计算了水样的荧光特征参数(表3)。

自身源性指数BIX(Ex=310 nm 时，Em在380 nm与430 nm处的荧光强度的比值)反映了DOM中自身源组分的大小。3个水厂原水水样BIX值均大于1，说明水体中的DOM主要由水生植物及浮游微生物代谢产生，水体有强烈的自身源特征^[27]。荧光指数FI(Ex=370 nm，Em在450 nm与500 nm处荧光强度的比值)可以表征DOM中类腐殖质组分的来源情况^[28]，3个水厂原水的FI值均小于1.3，表明DOM中的腐殖质组分多为陆地和土壤输入。腐殖化因子HIX(Ex=254 nm时，Em在435~480 nm区域积分值与300~345 nm区域积分值之比)表征DOM的腐殖化程度^[18]。有研究^[28]表明，当HIX>0.9时，表明DOM有显著腐殖质特征；当HIX<0.8时DOM为弱腐殖质特征。各水厂原水HIX值均低于0.8，水样DOM腐殖化程度较低。荧光光谱特征参数共同说明了3水厂原水的DOM主要由微生物活动产生，腐殖化程度较低，含有的少量腐殖质主要由陆地和土壤输入。

此外，观察到A和B水厂沉后水与滤后水的HIX值都有明显下降，这说明混凝沉淀与消毒过滤能够去除部分腐殖质^[29]，使得水样的腐殖化程度降低。由于水体腐植化程度较低，A和B水厂未能改变水体DOM的主要成分。C水厂RO处理后，FI值上升至1.41~1.93，腐殖质中内源微生物输入部分的占比扩大，成为腐殖质中的主要组分。BIX大幅度上升，与之对应的HIX大幅下降，说明DOM的腐殖化程度进一步下降，自身源性增强。结合紫外光谱特征值的结论，可以推测，陆地输入的腐殖质多为大分子物质且具有一定的芳香性，而C水厂水体中残留的小分子物质主要是水生植物与微生物产生类蛋白质类物质。

双膜工艺对DOC的去除率极高(78%~90%)，这是因为反渗透膜截留了大分子物质，保障了出水安全。但混凝对DOC的去除效果差，出水残留了大量DOM，还需探究A和B水厂水体DOM的组成与变化。故使用PARAFAC算法分析2水厂水样DOM的荧光光谱，得到3组类蛋白质组分和1组类腐殖质组分(图5)。

将各组分的光谱信号与OpenFluor数据库^[30]进行比对，C1、C2、C3的Tucker收敛系数(TCC)均高于0.97，表明这3种荧光成分是环境中常见的物质。其中，C1(Ex/Em=240(280)/350 nm)为类色氨酸组分，属于生物降解的类蛋白质物质^[31-32]。C2(Ex/Em=265/315 nm)是类蛋白质类组分，与芳香族氨基酸极为相似，在已有的研究中被认为是易被生物降解的物质^{[31, 33-34]}。组分C3(Ex/Em<260(320)/440 nm)传统上被称为陆地来源的腐殖质类组分，通常具有较高的分子量与芳香性^[34-37]。而C4(Ex/Em<230(276)/340 nm)未匹配到相似度较高的组分，但在相关研究中(0.93<TCC<0.95)，该组分被识别为类色氨酸组分^{[18, 38-39]}。如图6(a)所示，A、B水厂各工艺段水体的DOM中，类色氨酸组分C1和C4占主要地位(54%~67%)，类蛋白质组分C2(22%~39%)次之,类腐殖质组分C3(4%~13%)占比最小。这一结果与荧光光谱特征参数的结果一致。因为夏(5月)、秋(9月)两季河水中水生植物与浮游微生物生长代谢迅速，产生了大量类蛋白质类的DOM，而混凝对蛋白质类脂肪族物质以及分子质量较小的DOM的去除效果较差^[40]。这2个因素能在一定程度上解释2水厂各工艺段水体DOM荧光组成的变化。

在B水厂水样DOM的荧光组分中，只有C3与水样DOC含量呈正相关(P<0.05)，而DOC含量随工艺进行而降低，这说明传统工艺优先去除水中类腐殖质物质。而C3组分占比太小，混凝沉淀和过滤消毒对类蛋白质组分的去除效果差，所以水厂各阶段出水的总荧光峰强度下降幅度低，水厂出水中残留了大量类蛋白质类有机物。其中C2组分易被生物降解，C1与C3为色氨酸类组分，波长较短的部分( <250nm)优先被微生物利用^[41]。这表明B水厂出水的生物稳定性可能较差，微生物风险较大。

从图6(b)中可以看出，A水厂出水DOM的总荧光强度大幅度降低，说明A水厂能有效降低原水中的荧光溶解性有机质(fluorescent dissolved organic matter，FDOM)的含量。A水厂在混凝过程中添加了活性炭，活性炭能够增大混凝过程中形成的絮体，提高混凝效果^[42-43]，并且活性炭的吸附作用也能去除一些芳香类蛋白质。所以A水厂混凝的效果远优于B水厂。滤后水中C1与C3占比出现明显下降，C2与C4的占比升高，说明优化工艺优先去除C1和C3组分，对C2和C4组分的去除效果较差。C1、C3与DOC含量显著正相关(P<0.01)，C2与DOC含量正相关(P<0.05)，C4与DOC含量无相关性，4组分物质与DOC的相关性也证明了优化工艺对C1和C3组分的去除效果较好。消毒过程表现出对DOM的选择性去除，其原因可能在于C1与C3组分中含有较多的芳环和烯烃等不饱和碳键，优先与消毒剂反应，而C2与C4所含的不饱和键较少，还原性比C1与C3弱，与消毒剂的反应活性较低。有研究表明，加氯量较少时，消毒剂优先参与微生物灭活，当加氯量超过一定剂量，消毒过滤才对DOM有明显的去除^[44]。所以，可能是消毒剂的用量较低，导致B水厂滤后水和A水厂沉后水(混凝前加氯)的荧光组成未出现较大变化。A水厂出水残留的荧光组分同样为C1、C2和C3，生物可利用性强，但其总荧光峰强度降低了70%，降低了出水的微生物风险。

综上所述，传统工艺能去除部分大分子陆源腐殖质，但不能有效去除水体中的类蛋白质类DOM，这类易降解的物质残留在水体中会增加水体的微生物风险。优化工艺能极大的提高水厂对FDOM的去除，实现类腐殖质与类蛋白质DOM的有效去除。双膜工艺可以有效的去除水体中大部分DOM。

为了探究混凝过程中DOM分子组成的详细变化，取B水厂原水与沉后水进行了高分辨率质谱的分析。将原水DOM样品的分子组成用Van Krevelen(VK)图(图7(a))来表示，为了清晰对比混凝后DOM分子组成的变化，将沉后水中未变化的分子(resistant)，被去除的分子(removed)和新产生的分子(produced)绘制成VK图(图7(b))。按照O/C和H/C分别为横、纵坐标把VK图分为7个区域，包括木质素、单宁、含氮饱和类物质、不饱和碳氢化合物、氨基糖、碳水化合物、稠环芳烃及其他物质，各区域代表的化合物占比如图7(d)所示。

如图7(a)和图7(d)所示，木质素是B水厂原水中的主要成分，其占比达到75%。沉淀过程后，木质素的占比进一步增加至87%，而单宁的占比由9.9%下降至4.9%，含氮饱和类物质的占比由4.7%下降至0.65%。从图7(b)可以看出，混凝倾向于去除O/C较高且H/C较低的物质。这类物质主要为单宁，还包括部分稠环芳烃与木质素，这些物质通常具有较高的芳香性和疏水性。这也是混凝后SUVA₂₅₄及SUVA₂₆₀降低的直接原因。从元素组成(图7(c))来看，混凝后CHON分子占比无较大的变化，说明混凝难以去除DOM中的类色氨酸组分和类酪氨酸组分。CHOS和CHONP分子的占比降低，说明混凝能有效去除水体中的溶解性有机磷与溶解性有机硫。

通过B水厂混凝前后的等效双键(double bond equivalent，DBE)与碳原子数之间的关系(图8)也能够看出，混凝过后含有高O/C比和高DBE/C比的物质被去除，C原子数大于15的分子明显减少，这些大分子高芳香性物质的去除也与前文混凝倾向于去除疏水性较高的陆源腐殖质的结论一致。

1)混凝工艺不能有效去除DOC与总氮，且对氨氮的去除效果不稳定。优化工艺(BAF、预氯化、活性炭助凝)能维持水厂出水的稳定。双膜工艺可以提供最优质的水资源。

2) A和B水厂水体FDOM包含3个类蛋白质组份(C1、C2和C4)和1个类腐殖质组份C3。其类蛋白质组分的含量占绝对优势，达到总荧光强度的87%以上。

3)混凝工艺(B水厂)只能去除部分陆源腐殖质，而优化工艺能大幅度消减水体FDOM。双膜法能够去除绝大部分DOM。为保障B水厂出水安全，可以通过加入BAF、添加预氧化阶段和加入助凝剂等手段来优化水处理工艺。

4)FT-ICR-MS的检测结果表明，混凝对高芳香性的木质素和单宁类物质的去除效果较好。