水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性

董光辉, 左武, 赵润博, 闫大海, 武倩, 王昕晔, 马贵林, 陈刚, 刘文艺, 刘美佳. 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 250-258. doi: 10.12030/j.cjee.202210043
引用本文: 董光辉, 左武, 赵润博, 闫大海, 武倩, 王昕晔, 马贵林, 陈刚, 刘文艺, 刘美佳. 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 250-258. doi: 10.12030/j.cjee.202210043
DONG Guanghui, ZUO Wu, ZHAO Runbo, YAN Dahai, WU Qian, WANG Xinye, MA Guilin, CHEN Gang, LIU Wenyi, LIU Meijia. Migration and transformation of Pb and Zn during co-processing of municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 250-258. doi: 10.12030/j.cjee.202210043
Citation: DONG Guanghui, ZUO Wu, ZHAO Runbo, YAN Dahai, WU Qian, WANG Xinye, MA Guilin, CHEN Gang, LIU Wenyi, LIU Meijia. Migration and transformation of Pb and Zn during co-processing of municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 250-258. doi: 10.12030/j.cjee.202210043

水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性

    作者简介: 董光辉 (1993—) ,男,硕士,工程师,dongguanghui@jsep.com
    通讯作者: 左武(1985—),男,博士,高级工程师,zuowu@jsep.com
  • 基金项目:
    江苏省省级生态环境科研项目资助 (2020002、2022016)
  • 中图分类号: X5

Migration and transformation of Pb and Zn during co-processing of municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln

    Corresponding author: ZUO Wu, zuowu@jsep.com
  • 摘要: 对某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统进行采样分析,研究飞灰中的Pb、Zn在水洗脱氯预处理及水泥窑协同处置过程中的迁移转化特性。结果表明,水洗预处理过程中,飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐,94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中,且赋存形态基本不变。水泥窑协同处置飞灰过程中,进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环,93.84%Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料,0.002 7%的Pb进入窑尾烟气,0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明,水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3,Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。窑尾烟气排放指标和水泥熟料性能指标均满足相关规范要求,这说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化,环境风险可接受。本研究结果可为水泥窑协同处置飞灰工艺系统设计优化提供参考。
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  • 图 1  水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺流程

    Figure 1.  Schematic diagram of co-processing municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln

    图 2  飞灰XRD图谱

    Figure 2.  XRD spectrum of fly ash

    图 3  水洗预处理过程中Pb和Zn的分布

    Figure 3.  Distributions of Pb and Zn during water washing pretreatment of fly ash

    图 4  水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的分布

    Figure 4.  Distributions of Pb and Zn during co-processing of fly ash by cement kiln

    图 5  水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的热力学平衡

    Figure 5.  Thermodynamic equilibrium of Pb and Zn during co-processing of fly ash by cement kiln

    表 1  飞灰主要元素组成 (氧化物形式)

    Table 1.  Main element composition of fly ash (in the form of oxide) % (质量分数)

    CaOCl-Na2OSO3K2OSiO2MgOFe2O3Al2O3ZnO
    38.0019.008.507.305.802.500.900.700.700.60
    CaOCl-Na2OSO3K2OSiO2MgOFe2O3Al2O3ZnO
    38.0019.008.507.305.802.500.900.700.700.60
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    表 2  飞灰中主要重金属

    Table 2.  Main heavy metals in fly ash

    重金属
    元素
    质量浓度/
    (mg·kg−1)
    质量
    分数/%
    重金属
    元素
    质量浓度/
    (mg·kg−1)
    质量
    分数/%
    Zn5.85×10369.69Cd1461.74
    Pb1.20×10314.30Cr86.31.03
    Cu4465.31As52.20.62
    Ba3744.45Ni36.10.43
    Mn1882.24Hg15.90.19
    重金属
    元素
    质量浓度/
    (mg·kg−1)
    质量
    分数/%
    重金属
    元素
    质量浓度/
    (mg·kg−1)
    质量
    分数/%
    Zn5.85×10369.69Cd1461.74
    Pb1.20×10314.30Cr86.31.03
    Cu4465.31As52.20.62
    Ba3744.45Ni36.10.43
    Mn1882.24Hg15.90.19
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    表 3  水洗预处理过程中Pb、Zn输入输出

    Table 3.  Input and output of Pb and Zn during water washing pretreatment of fly ash

    样品名称投加/产出速率Pb质量浓度Pb输入/输出量
    /(g·h−1)
    Zn质量浓度Zn输入/输出量
    /(g·h−1)
    原始飞灰3.5 t·h−11.20×103 mg·kg−14.20×1035.85×103 mg·kg−12.05×104
    烘干飞灰2.97 t·h−11.33×103 mg·kg−13.95×1036.44×103 mg·kg−11.91×104
    烘干烟气105 m3·h−14.0×10−4 mg·m−30.042.1×10−3 mg·m−30.21
    NaCl1.46 t·h−14.00 mg·kg−15.842.10 mg·kg−13.07
    KCl0.19 t·h−11.80 mg·kg−10.34ND0
    回用水7.85 t·h−1ND0ND0
    其他243.781.40×103
    样品名称投加/产出速率Pb质量浓度Pb输入/输出量
    /(g·h−1)
    Zn质量浓度Zn输入/输出量
    /(g·h−1)
    原始飞灰3.5 t·h−11.20×103 mg·kg−14.20×1035.85×103 mg·kg−12.05×104
    烘干飞灰2.97 t·h−11.33×103 mg·kg−13.95×1036.44×103 mg·kg−11.91×104
    烘干烟气105 m3·h−14.0×10−4 mg·m−30.042.1×10−3 mg·m−30.21
    NaCl1.46 t·h−14.00 mg·kg−15.842.10 mg·kg−13.07
    KCl0.19 t·h−11.80 mg·kg−10.34ND0
    回用水7.85 t·h−1ND0ND0
    其他243.781.40×103
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    表 4  水泥窑协同处置过程中Pb、Zn输入输出

    Table 4.  Input and output of Pb and Zn during co-processing by cement kiln

    样品名称投加/产出速率Pb质量浓度Pb输入/输出量/(g·h−1)Zn质量浓度Zn输入/输出量/(g·h−1)
    烘干烟气105 m3·h−14.0×10−4 mg·m−30.042.1×10−3 mg·m−30.21
    烘干飞灰2.97 t·h−11.33×103 mg·kg−13.95×1036.44×103 mg·kg−11.91×104
    入窑生料536.82 t·h−125.40 mg·kg−11.36×104166.00 mg·kg−18.91×104
    废轮胎3.10 t·h−17.20 mg·kg−122.325.10×103 mg·kg−11.58×104
    煤粉40.40 t·h−117.20 mg·kg−1694.8831.30 mg·kg−11.26×103
    熟料332.20 t·h−151.70 mg·kg−11.72×104307.00 mg·kg−11.02×105
    窑灰0.01 t·h−125.90 mg·kg−10.26134.00 mg·kg−11.34
    窑尾烟气106 m3·h−10.50×10−3 mg·m−30.50ND0
    其他1.13×1032.33×104
    样品名称投加/产出速率Pb质量浓度Pb输入/输出量/(g·h−1)Zn质量浓度Zn输入/输出量/(g·h−1)
    烘干烟气105 m3·h−14.0×10−4 mg·m−30.042.1×10−3 mg·m−30.21
    烘干飞灰2.97 t·h−11.33×103 mg·kg−13.95×1036.44×103 mg·kg−11.91×104
    入窑生料536.82 t·h−125.40 mg·kg−11.36×104166.00 mg·kg−18.91×104
    废轮胎3.10 t·h−17.20 mg·kg−122.325.10×103 mg·kg−11.58×104
    煤粉40.40 t·h−117.20 mg·kg−1694.8831.30 mg·kg−11.26×103
    熟料332.20 t·h−151.70 mg·kg−11.72×104307.00 mg·kg−11.02×105
    窑灰0.01 t·h−125.90 mg·kg−10.26134.00 mg·kg−11.34
    窑尾烟气106 m3·h−10.50×10−3 mg·m−30.50ND0
    其他1.13×1032.33×104
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    表 5  Pb、Zn在水泥窑内循环倍率

    Table 5.  Circulation of Pb and Zn in cement kiln

    重金属空白测试协同处置
    外循环内循环外循环内循环
    Pb2.2951.026.81
    Zn1.111.620.811.89
    重金属空白测试协同处置
    外循环内循环外循环内循环
    Pb2.2951.026.81
    Zn1.111.620.811.89
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    表 6  氧化性气氛下Pb和Zn可能的存在形态

    Table 6.  Possible forms of Pb and Zn in oxidizing atmosphere

    元素
    (氧化性气氛)
    反应过程中可能形态
    PbPb(g)、PbO、PbO(g)、Ca2PbO4、Pb2O3、Pb3O4、Pb6Al2Si6O21、PbCl2、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbCO3、PbSO4、PbS、PbS(g)、PbSiO3、PbO2
    ZnZn(g)、ZnO、ZnSiO4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnCO3、ZnCl2、Zn2SiO4、Zn(OH)2、Ca2ZnSi2O7、ZnS、ZnSO4
    元素
    (氧化性气氛)
    反应过程中可能形态
    PbPb(g)、PbO、PbO(g)、Ca2PbO4、Pb2O3、Pb3O4、Pb6Al2Si6O21、PbCl2、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbCO3、PbSO4、PbS、PbS(g)、PbSiO3、PbO2
    ZnZn(g)、ZnO、ZnSiO4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnCO3、ZnCl2、Zn2SiO4、Zn(OH)2、Ca2ZnSi2O7、ZnS、ZnSO4
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    表 7  水泥熟料中Pb和Zn的浸出质量浓度

    Table 7.  Pb and Zn mass concentrations in leachates from cement clinker mg·L−1

    重金属空白测试协同处置限值要求
    Pb0.040.030.30
    Zn0.160.211.00
    重金属空白测试协同处置限值要求
    Pb0.040.030.30
    Zn0.160.211.00
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    表 8  水泥熟料性能指标

    Table 8.  Comparison of performance Index of cement clinker

    考察指标空白测试协同处置限值要求
    F-CaO/%1.441.49≤1.5
    MgO/%0.720.60≤5
    烧失率/%0.220.27≤1.5
    不溶物/%0.110.15≤0.75
    SO3/%0.600.62≤1.5
    (3CaO∙SiO2+2CaO∙SiO2) /%79.5179.62≥66
    CaO/SiO2质量比2.942.90≥2.0
    安定性合格合格合格
    初凝时间/min93.0090.00≥45
    3 d抗压强度/MPa31.5032.10≥26
    28 d抗压强度/MPa60.6061.00≥52.5
    考察指标空白测试协同处置限值要求
    F-CaO/%1.441.49≤1.5
    MgO/%0.720.60≤5
    烧失率/%0.220.27≤1.5
    不溶物/%0.110.15≤0.75
    SO3/%0.600.62≤1.5
    (3CaO∙SiO2+2CaO∙SiO2) /%79.5179.62≥66
    CaO/SiO2质量比2.942.90≥2.0
    安定性合格合格合格
    初凝时间/min93.0090.00≥45
    3 d抗压强度/MPa31.5032.10≥26
    28 d抗压强度/MPa60.6061.00≥52.5
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    表 9  水泥窑烟气排放监测结果

    Table 9.  Parameters for flue gas emission from cement kiln

    考察项目空白测试协同处置最高允许排放浓度限值执行标准
    烟气量/ (Nm3·h−1) 7.37×1057.81×105
    烟气流速/ (m·s−1) 23.4024.50
    含湿量/%5.304.80
    含氧量/%8.408.40
    烟气温度/ ℃93.0091.00
    颗粒物/ (mg·m−3) 2.401.6020GB 4915[32]
    二氧化硫/ (mg·m−3) 17.006.00100GB 4915[32]
    氮氧化物/ (mg·m−3) 42.0041.00320GB 4915[32]
    氨/ (mg·m−3) 0.972.088GB 4915[32]
    氯化氢/ (mg·m−3) 2.093.1410GB 30485[10]
    氟化氢/ (mg·m−3) NDND1GB 30485[10]
    汞及其化合物/ (mg·m−3) NDND0.05GB 30485[10]
    铊、镉、铅、砷及其化合物/ (mg·m−3) 2.21×10−39.00×10−41GB 30485[10]
    铍、铬、锡、锑、铜、钴、锰、镍、钒及其化合物/ (mg·m−3) 0.120.040.5GB 30485[10]
    二恶英/(ngTEQ·m−3)0.050.060.1GB 30485[10]
    考察项目空白测试协同处置最高允许排放浓度限值执行标准
    烟气量/ (Nm3·h−1) 7.37×1057.81×105
    烟气流速/ (m·s−1) 23.4024.50
    含湿量/%5.304.80
    含氧量/%8.408.40
    烟气温度/ ℃93.0091.00
    颗粒物/ (mg·m−3) 2.401.6020GB 4915[32]
    二氧化硫/ (mg·m−3) 17.006.00100GB 4915[32]
    氮氧化物/ (mg·m−3) 42.0041.00320GB 4915[32]
    氨/ (mg·m−3) 0.972.088GB 4915[32]
    氯化氢/ (mg·m−3) 2.093.1410GB 30485[10]
    氟化氢/ (mg·m−3) NDND1GB 30485[10]
    汞及其化合物/ (mg·m−3) NDND0.05GB 30485[10]
    铊、镉、铅、砷及其化合物/ (mg·m−3) 2.21×10−39.00×10−41GB 30485[10]
    铍、铬、锡、锑、铜、钴、锰、镍、钒及其化合物/ (mg·m−3) 0.120.040.5GB 30485[10]
    二恶英/(ngTEQ·m−3)0.050.060.1GB 30485[10]
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    表 10  含硫物料入窑占比

    Table 10.  Proportion of sulfur-containing material in cement kiln

    样品名称投加速率/(t·h−1)S质量分数/%S输入量/(t·h−1)入窑占比/%
    烘干飞灰2.971.970.0594.86
    入窑生料536.820.140.7561.73
    废轮胎3.101.820.0564.61
    煤粉40.400.860.3528.80
    样品名称投加速率/(t·h−1)S质量分数/%S输入量/(t·h−1)入窑占比/%
    烘干飞灰2.971.970.0594.86
    入窑生料536.820.140.7561.73
    废轮胎3.101.820.0564.61
    煤粉40.400.860.3528.80
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-11
  • 录用日期:  2022-12-01
  • 刊出日期:  2023-01-31

水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性

    通讯作者: 左武(1985—),男,博士,高级工程师,zuowu@jsep.com
    作者简介: 董光辉 (1993—) ,男,硕士,工程师,dongguanghui@jsep.com
  • 1. 江苏省环境工程技术有限公司,南京 210019
  • 2. 南京师范大学机械与能源学院,南京 210023
  • 3. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 100012
  • 4. 句容台泥水泥有限公司,镇江 212499
基金项目:
江苏省省级生态环境科研项目资助 (2020002、2022016)

摘要: 对某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统进行采样分析,研究飞灰中的Pb、Zn在水洗脱氯预处理及水泥窑协同处置过程中的迁移转化特性。结果表明,水洗预处理过程中,飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐,94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中,且赋存形态基本不变。水泥窑协同处置飞灰过程中,进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环,93.84%Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料,0.002 7%的Pb进入窑尾烟气,0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明,水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3,Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。窑尾烟气排放指标和水泥熟料性能指标均满足相关规范要求,这说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化,环境风险可接受。本研究结果可为水泥窑协同处置飞灰工艺系统设计优化提供参考。

English Abstract

  • 我国生活垃圾产量大,2020年达到2.35×109 t。焚烧处置可在快速完成生活垃圾减量化和无害化的同时实现能量回收,因此在我国得以快速推广。据统计,2019年我国生活垃圾焚烧处理量占无害化处理总量的50.5%,首次超过填埋处理,2020年增长至62.3%[1]。与此同时,垃圾焚烧飞灰的产量也逐年增加,由于焚烧飞灰通常含有大量氯盐和较高浓度重金属及二恶英等有害物质[2],环境风险大,已被列入《国家危险废物名录》[3]

    生活垃圾焚烧飞灰的处置方式分为资源化和非资源化,其中非资源化的主要方式为螯合填埋处置,资源化处置方式主要有水洗联合水泥窑协同处置、熔融处理和烧制陶粒等[4-8]。目前,国内生活垃圾焚烧飞灰处置以非资源化利用的螯合填埋为主,但对于无填埋条件或存在政策引导的地区,主要采用水洗联合水泥窑协同处置的资源化方式。水洗联合水泥窑协同处置时,氯盐的溶解可实现飞灰的脱氯[9],基于水泥窑内温度高、停留时间长、环境为碱性等特点,飞灰中的二恶英得以分解,而飞灰中大量的钙和少量的硅、铝、铁等物质则固化在水泥熟料中。当生活垃圾焚烧飞灰满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) [10]和《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》 (HJ 662-2013) [11]要求进入水泥窑协同处置时,符合《国家危险废物名录》[3]中的废物豁免条件,其处置过程不按危险废物管理。

    通常来讲,Pb和Zn是生活垃圾焚烧飞灰中质量浓度较高的重金属,Pb质量浓度可达1 500 mg·kg−1左右,而Zn最高可达104 mg·kg−1。郑丽婷等[12]在液固比为4的条件下对飞灰进行水洗,发现水洗后Pb总量下降24.24%,Zn总量增加0.68%。雷鸣等[13]探究了重金属在水泥窑协同处置中的分布及形态,发现Zn、Cu、Cr、Cd和Mn都有向迁移能力较强的形态转化的趋势,导致重金属的迁移。方斌斌等[14]发现水泥窑协同处置危险废物过程中重金属化合物的生成与原燃料中的碱、氯相关。田琳[15]发现飞灰在不同预处理模式下,氯质量分数影响水泥窑协同处置过程中重金属的迁移转化。现有研究加深了对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的形态分布的认知和了解,对生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理具有重要现实意义。然而,前人的研究主要通过马弗炉烧制等模拟水泥窑协同处置系统开展,对现有工程项目研究相对较少,未能系统评价水泥窑协同处置飞灰全过程的环境风险。

    水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中重金属的去向是其无害化处理的关键,本研究依托某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统,研究分析飞灰水洗联合水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的迁移转化特性,评估水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术的环境风险和影响,以期为水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺系统设计优化提供理论依据。

    • 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统依托6.00×103 t·d−1新型干法水泥熟料回转窑生产线,采用三级逆流水洗脱氯后投加水泥窑协同处置工艺,包括水洗脱氯、水质净化、烘干入窑、生料煅烧等系统,工艺流程如图1所示。飞灰首先进入水洗脱氯系统,脱氯后水洗液进入水质净化系统,净化工艺为“脱钙+脱重金属+过滤+中和+MVR蒸发结晶”,产生的冷凝水回用于飞灰水洗,结晶盐作为工业盐使用,沉淀出的污泥泵入烘干系统,与水洗灰共同烘干后送入水泥窑煅烧。烘干采用一套立式烘干机,烘干热源为水泥窑头余热烟气,烘干系统控制飞灰的含水率低于2%。烘干后的飞灰通过气力输送装置从水泥窑窑尾烟室顶部加入窑尾,该段烟气温度可达1 100 ℃,烟气停留时间为20 s,在水泥窑完成二恶英的分解和重金属固定,实现飞灰的无害化与资源化处置。

    • 飞灰来源于某生活垃圾焚烧发电厂,采用机械炉排炉焚烧工艺,烟气净化采用选择性非催化还原脱硝、半干法脱酸、活性炭脱二恶英和布袋除尘。飞灰元素组成如表1所示,CaO质量分数为38.00%、Cl为19.00%、Na2O为8.50%。结合图2所示的X射线粉末衍射 (XRD) 图谱可知,飞灰的化学组分主要为Ca(OH)2、CaClOH、CaCO3、CaSO4、NaCl、KCl等。

      飞灰中重金属质量浓度如表2所示,其中Zn和Pb最高,分别为5.85×103、1.20×103 mg·kg−1,2者分别占飞灰中重金属总量的69.69%和14.30%,这也表明了研究Zn和Pb迁移转化的重要性。

    • 飞灰水洗预处理实验条件。飞灰投加速率为3.50 t·h−1,水洗液固比为3 m3·t−1飞灰,持续时间24 h。

      水泥窑协同处置实验条件。水泥窑窑型为新型干法回转窑,窑尾烟气采用布袋除尘设施,实验过程按是否投加飞灰分为空白对照和协同处置2种工况,实验过程入窑生料投加速率为536.82 t·h−1,废轮胎投加速率为3.10 t·h−1,持续时间24 h。

    • 采用电位滴定法测定飞灰中总氯的质量分数,采用X射线衍射仪 (XRD) 分析飞灰矿物结构。依据《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 (HJ 781-2016) [16]测定固体废物中的重金属质量浓度;依据《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 657-2013) [17]测定烟气中的重金属质量浓度。采用热力学平衡软件分析Pb和Zn元素在水泥窑中的形态变化情况。

    • 为清楚表达水洗预处理过程飞灰中Pb、Zn迁移转化规律,选取主要输入输出物质为分析对象。水洗预处理过程中Pb、Zn的输入物质为飞灰,主要输出物质包括烘干飞灰、烘干烟气、结晶盐NaCl、结晶盐KCl、回用水等。输入输出量根据样品中的Pb、Zn质量浓度及对应样品在实际生产过程中的投加或产出速率计算得出,结果如表3所示。输入量大于输出量的原因可能是实验期间运行存在波动,样品量及重金属质量浓度发生变化,在本研究中将输入量输出量差值列为其他进行分析。根据样品中Pb和Zn输入输出占比建立水洗预处理过程中的分布模型,如图3所示,进而了解Pb、Zn在水洗预处理过程中的迁移转化特性。

      表3可以看出,原始飞灰经过水洗烘干后,Pb元素质量浓度从1.20×103 mg·kg−1提高至1.33×103 mg·kg−1,Zn元素质量浓度从5.85×103 mg·kg−1提高至6.44×103 mg·kg−1,其主要是由于飞灰水洗烘干后失去水分和盐分,导致重金属质量浓度升高。烘干飞灰中Pb输出量为3.95×103 g·h−1,占总输出量的94.05%;其他去向为243.78 g·h−1,占比5.80%;结晶盐NaCl为5.84 g·h−1,占比0.14%。烘干飞灰Zn输出量为1.91×104 g·h−1,占总输出量的93.17%;其他去向为1.40×103 g·h−1,占比6.81%;其次是结晶盐NaCl为3.07 g·h−1,占比0.015%。上述结果表明,Pb、Zn在水洗预处理过程中主要存在于烘干飞灰。

      飞灰中Zn主要以ZnO、ZnCl2、ZnSO4∙7H2O和2ZnCO3∙3Zn(OH)2形态存在,Pb主要以PbO、PbCl2、PbCO3等形态存在[18-19],其中仅有ZnCl2和PbCl2可溶于水。白晶晶等[20]研究表明,在飞灰水洗液固比为3时,飞灰中Pb洗脱率约为11%,Zn的洗脱率约为0.05%,说明飞灰中Pb水溶态比例高于Zn,进而表明飞灰Pb中PbCl2的占比高于Zn中ZnCl2占比。常威等[21]研究表明,飞灰水洗液中Pb和Zn的存在形态主要为Zn(OH)2、Pb(OH)2,可认为是溶解态的Pb离子、Zn离子与飞灰水洗液中游离的OH反应所致。

    • 水泥窑协同处置过程中Pb、Zn的输入物质为烘干飞灰、烘干烟气、入窑生料、废轮胎、煤粉,输出物质包括熟料、窑灰、窑尾烟气,输入输出如表4所示。根据样品中Pb和Zn输入输出占比建立水泥窑协同处置过程中的分布模型,如图4所示。输入超过输出的原因可能是重金属在窑内累计循环或运行状况存在波动,在本研究中将2者偏差列为其他进行分析[22]。水泥窑协同处置过程中烘干飞灰Pb输入量为3.95×103 g·h−1,占总输入量的21.58%;入窑生料和煤粉分别占比74.50%、3.80%。熟料中Pb输出量为1.72×104 g·h−1,占总输出量的93.84%;其他去向为1.13×103 g·h−1,占比6.16%;窑尾烟气和窑灰中分别为0.50 g·h−1、0.26 g·h−1,占比分别为0.002 7%、0.001 4%。水泥窑协同处置过程中烘干飞灰Zn输入量为1.91×104 g·h−1,占总输入量的15.26%;入窑生料占比71.11%,废轮胎占比12.61%,煤粉占比1.01%。熟料中Zn输出量为1.02×105 g·h−1,占总输出量的81.38%;其他去向为2.33×104 g·h−1,占比18.61%;窑灰输出量为1.34 g·h−1,占比0.001 1%。上述结果表明Pb、Zn进入水泥窑后主要被固定在水泥熟料中。

      在水泥窑协同处置固体废物过程中,循环倍率通常被用于评价重金属元素在水泥窑内的循环富集情况。重金属外循环倍率为窑灰重金属质量浓度与入窑生料重金属质量浓度之比,内循环倍率为热生料重金属质量浓度与入窑生料重金属质量浓度之比[23],见式 (1) 和式 (2) ,各倍率计算结果如表5所示。Pb、Zn属于半挥发性重金属[24-25],从表5中可以看出,Pb和Zn有较高的内循环倍率,但外循环倍率不高,表明Pb、Zn在窑内和预热器系统中形成内循环,窑内Pb和Zn质量分数会逐渐增大,最终几乎全部进入熟料,与输入输出分析结果基本一致。

      Pb和Zn在氧化性气氛可能存在的形态如表6所示,结合水泥窑运行工况对窑内Pb、Zn的存在形态进行热力学平衡分析。结果如图5所示,温度较低时,Pb、Zn主要以氯化物形态存在,随着温度升高逐渐气化,主要是因为金属氯化物的熔点 (PbCl2为501 ℃,ZnCl2为283 ℃) 较其他形态化合物低 (如PbO为886 ℃,ZnO为1 975 ℃) ,易挥发[26]。温度超过1 000 ℃时,PbO、ZnO大量增加,表明部分PbCO3、ZnSO4∙7H2O和2ZnCO3∙3Zn(OH)2等物质发生了分解。水泥窑窑尾烟室温度约1 120 ℃,水泥窑窑中温度约为1 600 ℃,在此温度区间下,随着温度升高,窑内PbSiO3、ZnFe2O4质量分数逐渐增加,表明Pb、Zn在水泥窑中与水泥生料及飞灰中SiO2、Fe2O3、Al2O3等氧化物发生反应形成尖晶石结构[27-28],完成在水泥熟料中的固化,涉及主要反应方程如式 (3)~式 (5) 所示。值得注意的是,在750 ℃之后,ZnAl2O4质量分数随着温度升高逐渐下降,推测其发生分解并转化为更稳定的ZnFe2O4。温度超过1 600 ℃时,Zn(g)、Pb(g)、PbO(g)开始增加,表明PbSiO3、ZnFe2O4等物质在高温下发生分解。

      考虑碱性氧化物CaO的存在对Pb、Zn的结构形态影响较小[29],故水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3,Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4

    • 对空白测试和协同处置实验条件下水泥熟料和窑尾烟气进行取样分析,结果如表7~表9所示。协同处置飞灰所得水泥熟料中Pb浸出质量浓度为0.03 mg·L−1、Zn为0.21 mg·L−1,满足《水泥窑协同处置固体废物技术规范》 (GB 30760-2014) [30]要求。协同处置所得水泥熟料3和28 d抗压强度与空白测试相比略有增加,各项性能指标均满足《硅酸盐水泥熟料》 (GB/T 21372-2008) [31]要求。

      表9所示,水泥窑窑尾烟气中各项排放指标均满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) [10]和《水泥工业大气污染物排放标准》 (GB 4915-2013) [32]要求。协同处置飞灰时烟气中NH3和HCl排放浓度均有增加,其原因可能是飞灰中NH3及残余Cl在窑内挥发进入烟气。协同处置飞灰时烟气中二恶英质量浓度为0.06 ngTEQ·m−3,相比空白测试0.05 ngTEQ·m−3略有增加,仍低于排放标准限值,说明飞灰中二恶英在水泥窑内有效分解。

      表10所示,窑内S主要来自入窑生料、煤粉,烘干飞灰中S仅占入窑总量的4.86%。相比于煤粉中的S (以Fe2S3形式存在) 和废轮胎中的单质S,飞灰中S以CaSO4形式存在,较难分解产生SO2,在水泥窑碱性氧化氛围中,大多形成碱金属硫酸盐随熟料排出。因此,协同处置飞灰时SO2排放浓度与空白测试相比有所降低,可认为是其他物料含S量波动导致。

    • 1) 水洗预处理过程中,飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐,94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中,赋存形态基本不变。

      2) 水泥窑协同处置飞灰过程中,进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环,93.84%的Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料,0.002 7%的Pb进入窑尾烟气,0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明,水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3,Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4

      3) 水泥熟料中Zn和Pb浸出浓度低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》 (GB 30760-2014) 限值,各项性能指标满足《硅酸盐水泥熟料》 (GB/T 21372-2008) 要求,窑尾烟气排放污染物满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) 和《水泥工业大气污染物排放标准》 (GB 4915-2013) 限值要求,说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化,环境风险可接受。

      4) 生活垃圾焚烧飞灰是典型的高毒性危险废物,对生态环境及生物体存在较大的潜在风险,通过水洗联合水泥窑协同处置技术可实现飞灰无害化和资源化处置。

    参考文献 (32)

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