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我国生活垃圾产量大,2020年达到2.35×109 t。焚烧处置可在快速完成生活垃圾减量化和无害化的同时实现能量回收,因此在我国得以快速推广。据统计,2019年我国生活垃圾焚烧处理量占无害化处理总量的50.5%,首次超过填埋处理,2020年增长至62.3%[1]。与此同时,垃圾焚烧飞灰的产量也逐年增加,由于焚烧飞灰通常含有大量氯盐和较高浓度重金属及二恶英等有害物质[2],环境风险大,已被列入《国家危险废物名录》[3]。
生活垃圾焚烧飞灰的处置方式分为资源化和非资源化,其中非资源化的主要方式为螯合填埋处置,资源化处置方式主要有水洗联合水泥窑协同处置、熔融处理和烧制陶粒等[4-8]。目前,国内生活垃圾焚烧飞灰处置以非资源化利用的螯合填埋为主,但对于无填埋条件或存在政策引导的地区,主要采用水洗联合水泥窑协同处置的资源化方式。水洗联合水泥窑协同处置时,氯盐的溶解可实现飞灰的脱氯[9],基于水泥窑内温度高、停留时间长、环境为碱性等特点,飞灰中的二恶英得以分解,而飞灰中大量的钙和少量的硅、铝、铁等物质则固化在水泥熟料中。当生活垃圾焚烧飞灰满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) [10]和《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》 (HJ 662-2013) [11]要求进入水泥窑协同处置时,符合《国家危险废物名录》[3]中的废物豁免条件,其处置过程不按危险废物管理。
通常来讲,Pb和Zn是生活垃圾焚烧飞灰中质量浓度较高的重金属,Pb质量浓度可达1 500 mg·kg−1左右,而Zn最高可达104 mg·kg−1。郑丽婷等[12]在液固比为4的条件下对飞灰进行水洗,发现水洗后Pb总量下降24.24%,Zn总量增加0.68%。雷鸣等[13]探究了重金属在水泥窑协同处置中的分布及形态,发现Zn、Cu、Cr、Cd和Mn都有向迁移能力较强的形态转化的趋势,导致重金属的迁移。方斌斌等[14]发现水泥窑协同处置危险废物过程中重金属化合物的生成与原燃料中的碱、氯相关。田琳[15]发现飞灰在不同预处理模式下,氯质量分数影响水泥窑协同处置过程中重金属的迁移转化。现有研究加深了对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的形态分布的认知和了解,对生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理具有重要现实意义。然而,前人的研究主要通过马弗炉烧制等模拟水泥窑协同处置系统开展,对现有工程项目研究相对较少,未能系统评价水泥窑协同处置飞灰全过程的环境风险。
水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中重金属的去向是其无害化处理的关键,本研究依托某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统,研究分析飞灰水洗联合水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的迁移转化特性,评估水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术的环境风险和影响,以期为水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺系统设计优化提供理论依据。
水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性
Migration and transformation of Pb and Zn during co-processing of municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln
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摘要: 对某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统进行采样分析,研究飞灰中的Pb、Zn在水洗脱氯预处理及水泥窑协同处置过程中的迁移转化特性。结果表明,水洗预处理过程中,飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐,94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中,且赋存形态基本不变。水泥窑协同处置飞灰过程中,进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环,93.84%Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料,0.002 7%的Pb进入窑尾烟气,0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明,水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3,Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。窑尾烟气排放指标和水泥熟料性能指标均满足相关规范要求,这说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化,环境风险可接受。本研究结果可为水泥窑协同处置飞灰工艺系统设计优化提供参考。Abstract: This work investigated the Pb and Zn migration and transformation of municipal solid waste incineration(MSWI) fly ash during the combination of dechlorination by water washing with cement kiln incineration. The samples from the combination of dechlorination by water washing with cement kiln incineration was analyzed according to HJ 781-2016 and HJ 657-2013. Results showed that 0.15% Pb and 0.015% Zn entered crystalline salt and 94.05% Pb and 93.17% Zn remained in the washed fly ash without changing their state after water washing. Combining water washing with cement kiln incineration, a small part of Pb and Zn entered the kiln formed an internal circulation in the kiln and preheater system. 93.84% Pb and 81.38% Zn entered cement clinker. 0.002 7% Pb released in the flue gas, and 0.001 4% Pb and 0.001 1% Zn remained into the kiln dust. Pb mainly existed in the forms of PbO and PbSiO3, and Zn mainly existed in the forms of ZnO, ZnFe2O4 and ZnAl2O4 according to thermodynamic equilibrium calculation. The flue gas emission Index and the performance Index of cement clinker could fulfill the requirements of relevant technical specifications and standards, indicating that Pb and Zn could be well fixed in clinker by cement kiln incineration and the environmental risk could be well controlled. This work could provide some referential values for the optimization design of co- processing of fly ash by cement kiln.
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Key words:
- cement kiln /
- co-processing /
- municipal solid waste incineration fly ash /
- Pb /
- Zn /
- migration and transformation
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表 1 飞灰主要元素组成 (氧化物形式)
Table 1. Main element composition of fly ash (in the form of oxide)
% (质量分数) CaO Cl- Na2O SO3 K2O SiO2 MgO Fe2O3 Al2O3 ZnO 38.00 19.00 8.50 7.30 5.80 2.50 0.90 0.70 0.70 0.60 表 2 飞灰中主要重金属
Table 2. Main heavy metals in fly ash
重金属
元素质量浓度/
(mg·kg−1)质量
分数/%重金属
元素质量浓度/
(mg·kg−1)质量
分数/%Zn 5.85×103 69.69 Cd 146 1.74 Pb 1.20×103 14.30 Cr 86.3 1.03 Cu 446 5.31 As 52.2 0.62 Ba 374 4.45 Ni 36.1 0.43 Mn 188 2.24 Hg 15.9 0.19 表 3 水洗预处理过程中Pb、Zn输入输出
Table 3. Input and output of Pb and Zn during water washing pretreatment of fly ash
样品名称 投加/产出速率 Pb质量浓度 Pb输入/输出量
/(g·h−1)Zn质量浓度 Zn输入/输出量
/(g·h−1)原始飞灰 3.5 t·h−1 1.20×103 mg·kg−1 4.20×103 5.85×103 mg·kg−1 2.05×104 烘干飞灰 2.97 t·h−1 1.33×103 mg·kg−1 3.95×103 6.44×103 mg·kg−1 1.91×104 烘干烟气 105 m3·h−1 4.0×10−4 mg·m−3 0.04 2.1×10−3 mg·m−3 0.21 NaCl 1.46 t·h−1 4.00 mg·kg−1 5.84 2.10 mg·kg−1 3.07 KCl 0.19 t·h−1 1.80 mg·kg−1 0.34 ND 0 回用水 7.85 t·h−1 ND 0 ND 0 其他 — — 243.78 — 1.40×103 表 4 水泥窑协同处置过程中Pb、Zn输入输出
Table 4. Input and output of Pb and Zn during co-processing by cement kiln
样品名称 投加/产出速率 Pb质量浓度 Pb输入/输出量/(g·h−1) Zn质量浓度 Zn输入/输出量/(g·h−1) 烘干烟气 105 m3·h−1 4.0×10−4 mg·m−3 0.04 2.1×10−3 mg·m−3 0.21 烘干飞灰 2.97 t·h−1 1.33×103 mg·kg−1 3.95×103 6.44×103 mg·kg−1 1.91×104 入窑生料 536.82 t·h−1 25.40 mg·kg−1 1.36×104 166.00 mg·kg−1 8.91×104 废轮胎 3.10 t·h−1 7.20 mg·kg−1 22.32 5.10×103 mg·kg−1 1.58×104 煤粉 40.40 t·h−1 17.20 mg·kg−1 694.88 31.30 mg·kg−1 1.26×103 熟料 332.20 t·h−1 51.70 mg·kg−1 1.72×104 307.00 mg·kg−1 1.02×105 窑灰 0.01 t·h−1 25.90 mg·kg−1 0.26 134.00 mg·kg−1 1.34 窑尾烟气 106 m3·h−1 0.50×10−3 mg·m−3 0.50 ND 0 其他 — — 1.13×103 — 2.33×104 表 5 Pb、Zn在水泥窑内循环倍率
Table 5. Circulation of Pb and Zn in cement kiln
重金属 空白测试 协同处置 外循环 内循环 外循环 内循环 Pb 2.29 5 1.02 6.81 Zn 1.11 1.62 0.81 1.89 表 6 氧化性气氛下Pb和Zn可能的存在形态
Table 6. Possible forms of Pb and Zn in oxidizing atmosphere
元素
(氧化性气氛)反应过程中可能形态 Pb Pb(g)、PbO、PbO(g)、Ca2PbO4、Pb2O3、Pb3O4、Pb6Al2Si6O21、PbCl2、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbCO3、PbSO4、PbS、PbS(g)、PbSiO3、PbO2 Zn Zn(g)、ZnO、ZnSiO4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnCO3、ZnCl2、Zn2SiO4、Zn(OH)2、Ca2ZnSi2O7、ZnS、ZnSO4 表 7 水泥熟料中Pb和Zn的浸出质量浓度
Table 7. Pb and Zn mass concentrations in leachates from cement clinker
mg·L−1 重金属 空白测试 协同处置 限值要求 Pb 0.04 0.03 0.30 Zn 0.16 0.21 1.00 表 8 水泥熟料性能指标
Table 8. Comparison of performance Index of cement clinker
考察指标 空白测试 协同处置 限值要求 F-CaO/% 1.44 1.49 ≤1.5 MgO/% 0.72 0.60 ≤5 烧失率/% 0.22 0.27 ≤1.5 不溶物/% 0.11 0.15 ≤0.75 SO3/% 0.60 0.62 ≤1.5 (3CaO∙SiO2+2CaO∙SiO2) /% 79.51 79.62 ≥66 CaO/SiO2质量比 2.94 2.90 ≥2.0 安定性 合格 合格 合格 初凝时间/min 93.00 90.00 ≥45 3 d抗压强度/MPa 31.50 32.10 ≥26 28 d抗压强度/MPa 60.60 61.00 ≥52.5 表 9 水泥窑烟气排放监测结果
Table 9. Parameters for flue gas emission from cement kiln
考察项目 空白测试 协同处置 最高允许排放浓度限值 执行标准 烟气量/ (Nm3·h−1) 7.37×105 7.81×105 — — 烟气流速/ (m·s−1) 23.40 24.50 — — 含湿量/% 5.30 4.80 — — 含氧量/% 8.40 8.40 — — 烟气温度/ ℃ 93.00 91.00 — — 颗粒物/ (mg·m−3) 2.40 1.60 20 GB 4915[32] 二氧化硫/ (mg·m−3) 17.00 6.00 100 GB 4915[32] 氮氧化物/ (mg·m−3) 42.00 41.00 320 GB 4915[32] 氨/ (mg·m−3) 0.97 2.08 8 GB 4915[32] 氯化氢/ (mg·m−3) 2.09 3.14 10 GB 30485[10] 氟化氢/ (mg·m−3) ND ND 1 GB 30485[10] 汞及其化合物/ (mg·m−3) ND ND 0.05 GB 30485[10] 铊、镉、铅、砷及其化合物/ (mg·m−3) 2.21×10−3 9.00×10−4 1 GB 30485[10] 铍、铬、锡、锑、铜、钴、锰、镍、钒及其化合物/ (mg·m−3) 0.12 0.04 0.5 GB 30485[10] 二恶英/(ngTEQ·m−3) 0.05 0.06 0.1 GB 30485[10] 表 10 含硫物料入窑占比
Table 10. Proportion of sulfur-containing material in cement kiln
样品名称 投加速率/(t·h−1) S质量分数/% S输入量/(t·h−1) 入窑占比/% 烘干飞灰 2.97 1.97 0.059 4.86 入窑生料 536.82 0.14 0.75 61.73 废轮胎 3.10 1.82 0.056 4.61 煤粉 40.40 0.86 0.35 28.80 -
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