微量有机物：舒必利、美托洛尔、利古隆以及卡马西平购自德国Dr. Ehrenstorfer公司，1 g·L⁻¹咖啡因标准品(溶解在1 mL甲醇溶液)购自上海安谱公司。微量有机物的物理化学性质见表1。固相萃取柱为Oasis HLB(500 mg)萃取柱，购自美国waters公司。实验所用电极均为2 mm厚的石墨毡，购自北京晶龙特碳石墨厂。实验采用的氯化钠、硫酸钠、氯化钙以及硫代硫酸钠等药剂均为分析纯。实验进水中5种微量有机物的含量均为500 ng·L⁻¹，进水pH由盐酸或者氢氧化钠调节。

实验所采用的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)和聚醚砜(polyethersulfone，PES)材质的平板膜，孔径均为0.1 μm，分别购自日本东丽和美国科氏公司。微滤采用死端过滤，膜片位于进水和出水廊道之间，廊道尺寸为长100 mm，宽50 mm，廊道深度可通过插入不同厚度硅胶垫调节，组件的有效膜过滤面积为50 cm² (图1)。电极材料为厚度2 mm石墨毡，阴阳电极距离保持在4 mm。实验在(25±1) °C的条件下进行，每组实验至少重复3次。实验之前，平板膜在超纯水中浸泡24 h，然后过滤超纯水直至通量稳定，用来去除膜表面附着的防腐剂等物质。膜分离装置通过蠕动泵负压恒压运行，跨膜压力为30 kPa，每次出水200 mL，通过天平以质量计，每次运行时间约为20 min，具体时长受不同膜片性能的微小差异而有所波动。单独电场实验采用与膜过滤相同的实验装置，添加阴阳电极，去掉微滤膜片，连续运行，运行时间与膜分离实验保持一致。

微量有机物检测：取200 mL水样，加入浓度500 mg·L⁻¹的乙二胺四乙酸二钠混匀，放置1 h。然后用浓度为1 mol·L⁻¹盐酸将水样的pH调至3左右，混匀后进行固相萃取。依次用5 mL乙腈、10 mL甲醇和5 mL超纯水(pH调至3左右)淋洗活化萃取柱，之后将水样以5 mL·min⁻¹的流量通过萃取柱。结束后，用10 mL超纯水(pH调至3左右)淋洗萃取柱，再真空干燥萃取柱30 min。之后依次用3 mL和4 mL的0.5%甲酸乙腈溶液淋洗萃取柱，收集洗脱液并经过氮气流吹扫浓缩至干燥。将吹干的样品采用超高效液相色谱初始流动相配比(95%的0.3%甲酸水溶液+5%的乙腈)复溶并定容至1 mL，将定容后的样品混合均匀后，再经0.22 µm滤膜过滤后放置于−18 ℃冰箱中保存，采用超高效液相色谱-三重四级杆质谱UPLC-MS/MS(AQUITY TQD，Waters，美国)在正离子模式下检测，以体积分数为0.3%甲酸溶液为水相流动相，以乙腈为有机流动相，柱温设定为40 ℃。液相色谱柱型号为ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(1.7 μm，2.1 mm×100 mm)。

膜表面的Zeta电位通过SurPASS电动分析仪(Anton Paar GmbH，Graz，奥地利)检测。膜表面接触角由自动接触角测定仪(SL200KS，Kino，美国)检测。出水中的总氯浓度通过哈希试剂包显色经由哈希DR900便携式光度计比色得出。

如图2所示，在PVDF和PES膜表面Zeta电位在pH为3~10，均为负值。这说明2种膜在使用过程中表面均带有负电荷。为了避免因膜表面电位不同而干扰微量有机物去除机理分析，本实验在pH为5.5的条件下进行，在此条件下2种膜表面的Zeta电位均接近−15 mV。虽然微滤膜孔径远大于微量有机物的分子质量，难以通过空间位阻效应拦截微量有机物，但依然有9.9%~62.3%的微量有机物被微滤去除(图3)。这说明在微滤膜分离过程中存在其他作用去除部分微量有机物。在反渗透或者纳滤中，微量有机物的去除机理主要包括空间位阻、电性相互作用以及疏水作用^[12-13]。所以，本实验中电性作用和疏水性作用可能是微量有机物去除的主要机理。

如图3所示，2种材料膜对不同微量有机物的去除效果存在明显差异。考虑到在本实验条件下2种材料膜片的Zeta电位相当，所以，可认为二者与微量有机物之间的电性作用类似。因此，2种膜材料的不同亲疏水性可能是造成微量有机物去除效果差异的主要原因。本实验检测了2种膜材料的接触角，用来分辨二者的亲疏水性。PVDF膜和PES膜的表面接触角分别为69.5°±2.4°和75.8°±3.9°，PVDF膜表面接触角明显小于PES膜表面的接触角。这说明PES材料的疏水性更强，也意味着PES膜表面与微量有机物的疏水作用更强。

由图4可知，利古隆和卡马西平的正辛醇/水分配系数lgD在5种目标微量有机物中最高。这说明，此2种化合物的疏水性在5种物质中最强，而几乎不带有电荷。所以，相比于电性相互作用，可能疏水作用为这2种物质去除的主要机理。由图3可知，PES膜片对于这2种微量有机物的去除效果要明显优于PVDF膜片，而PES膜的疏水性又强于PVDF膜。这说明，疏水作用使得利古隆和卡马西平更易吸附在膜表面，因此，去除率也更高。而舒必利和美托洛尔的亲水性在这5种物质中最强，所以，疏水作用可能对这2种物质的去除贡献较少。但由表1可知，这2种物质在实验条件下明显带有正电荷，可以通过电性吸引作用吸附在带有负电荷的膜表面来实现去除。

由图3可知，即使PVDF和PES表面Zeta电位相当，舒必利和美托洛尔在PVDF膜过滤中明显去除效果更好。这说明，除了电性吸引作用和疏水作用，可能还存在其他去除机理。有研究^[14-15]表明，微量有机物还可以与膜表面发生其他作用，例如形成氢键。DOLAR等^[16]通过傅里叶红外光谱检测证实了亲水性微量有机物与膜表面会生成氢键。虽然PVDF中的F原子以及PES材料中的O原子均可以作为氢键受体，但F原子夺取电子的能力更强，因此，PVDF膜可能比PES膜更容易与微量有机物之间形成氢键。由表1可知，舒必利和美托洛尔分子中分别有3个和2个氢键供体，具备与膜表面形成氢键的条件，可使PVDF膜对微量有机物更好的去除效果。在5种微量有机物中，咖啡因的去除率最低。这是因为：一方面，咖啡因是亲水性分子，与膜表面的疏水作用弱，而且不带有电荷，很难通过电性相互作用去除；另一方面，咖啡因分子上没有氢键供体，故不能与膜表面形成氢键。

根据以上实验结果，选取对微量有机物整体去除率更好的PVDF微滤膜作为接下来实验的主要膜材料。由于在以上实验中未能体现电性相互作用在微量有机物去除过程中的贡献，而水中常见无机离子可以吸附在膜表面从而影响其Zeta电位^[17]。为了更进一步分析电性相互作用对于不同微量有机物微滤去除的影响，本实验选取常见的氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)以及氯化钙(CaCl₂)作为背景电解质，采用0、2 000、5 000 mg·L⁻¹浓度梯度，在pH为5.5±0.2时进行实验，探究了不同无机盐对微量有机物去除的影响，以揭示电性相互作用对微量有机物去除的影响。

无机盐的种类和浓度对微量有机物去除效果的影响有明显的差异(图5)。有研究^[18]表明，随着无机盐浓度的提高，电性屏蔽作用会导致膜表面Zeta电位下降。对比图5(a)和图5(b)可以看出，氯化钠和硫酸钠对于微量有机物去除率的影响类似。这说明阴离子对微量有机物去除的影响可能有限，而阳离子才是影响微量有机物去除的主要因素。阳离子的电性屏蔽作用可能导致膜表面对微量有机物的电性吸附能力降低。由于疏水性相互作用可能是利古隆和卡马西平去除的主要机理，膜表面的电位变化对于这2种物质的去除影响不明显，因此，在硫酸钠和氯化钠浓度变化时，这2种物质的去除率基本不变，这也与GUR-REZNIK等^[19]的研究结果相符。而咖啡因的去除率本来就很低，所以无机盐浓度及种类对其去除率的影响并不明显。舒必利和美托洛尔则正好相反，随着盐浓度的提高，舒必利和美托洛尔的去除率则明显下降。

对比图5(a)和图5(c) 可以看出，钙离子对微量有机物去除的影响明显高于钠离子。由于钙离子带有2个电荷，同时其离子半径小于钠离子^[20]，因此，钙离子相比钠离子更容易吸附在膜表面，降低膜表面的Zeta电位，从而降低膜表面与微量有机物的静电引力。在钙离子存在的情况下，利古隆和卡马西平的去除率也呈现出了下降的趋势，这可能是由于大量钙离子吸附在膜表面，干扰了利古隆以及卡马西平与膜表面的疏水性相互作用。对于舒必利和美托洛尔，钙离子的影响则更为明显。随着钙离子浓度的升高，这2种微量有机物的去除率由60%左右降到10%以下。这说明，钙离子在膜表面的吸附会明显降低膜表面负电荷量，从而抑制膜表面对这2种有机物的吸附作用。由此可见，电性吸引作用是带正电荷微量有机物去除的重要机理。

除了膜材料以及电解质种类和浓度，进水pH同样也会影响微量有机物的去除效果。进水pH的变化不仅会引起膜表面Zeta电位的变化，还会影响到微量有机物的亲疏水性和所带电荷，从而可能导致膜表面与微量有机物的相互作用发生改变。所以，调节进水pH分别为3、5.5、7.2以及9.5，采用PVDF膜进行了膜过滤实验。

由图6可以看出，pH的变化对舒必利和美托洛尔去除率影响明显，且表现出一定的趋势，而对利古隆和卡马西平去除率的影响并不明显。由图3可以看出，利古隆和卡马西平的lgD不随pH变化而变化。这说明，这2种物质具有恒定的亲疏水性，因此，这2种物质与膜表面的疏水性相互作用可能不会受到pH变化的影响。需要指出的是，卡马西平在酸性条件下可能会带有正电荷，所以，电性吸引作用也会对卡马西平的去除作出贡献。由表1可看出，在pH 3~7.2时，舒必利和美托洛尔均带有正电荷。而膜表面带有的负电荷量随pH的升高而升高，可知这2种微量有机物与膜表面的电性吸引作用逐渐增强，所以其去除率也逐渐提高。LIU等^[21]也提出，带正电荷的微量有机物的去除主要依赖于电性吸引作用。而当pH为9.5时，舒必利和美托洛尔带有负电荷，与膜表面的电性吸引作用变为电性排斥作用。由于微量有机物分子量远小于微滤膜孔径，所以，电性排斥作用很难拦截微量有机物。但是，从图4中可看出，碱性条件下这2种微量有机物疏水性显著提高，与膜表面的疏水性相互作用也会增强，也能实现对微量有机物的吸附去除。因此，在电性吸引作用减弱，疏水性相互作用增强的情况下，微量有机物的去除率没有明显下降，甚至其去除率高于酸性条件下的去除率。

为了研究单一电场对于微量有机物的去除效果，采用与膜过滤相同的实验装置，添加阴阳电极，去掉微滤膜片，并且保持进水在装置中的停留时间一致，在pH为7.0±0.2条件下进行实验。由图7(a)可以看出，随着外加电压的升高，微量有机物的去除率也随之逐渐升高，可以将微量有机物的去除率由4.1%~21.7%提高到3 V电压下的44.2%~82.8%。当电压由0升高到1 V时，除卡马西平外，其他微量有机物去除率均有提升。这可能是由于：电场力的作用使得带电荷微量有机物倾向于留在电场中，同时，电极表面带有的电荷也可以与微量有机物产生电性吸引作用，所以，相应微量有机物的去除率得到了提高。对于不带电荷的微量有机物，电场的极化作用会使得电荷在有机物分子上不均匀分布，使得原本呈现电中性的有机物呈现出带电荷有机物的性质^[22]，从而强化电场对微量有机物的去除效果。当电压继续升高到2 V，在电场中开始发生电化学反应后，微量有机物的去除率明显升高。

由图7(b)可以看出，在电压为2 V和3 V情况下，在装置的出水中检测到有总氯生成。氯作为氧化剂可以提高微量有机物的去除效果^[23]，尤其是对咖啡因、美托洛尔以及卡马西平而言。总氯的生成说明进水中含有的氯离子在阳极表面被氧化，主要反应如式(1)~式(3)所示。

为了探究总氯以及电场力在微量有机物去除过程中的作用，在进水中加入氯捕获剂硫代硫酸钠来抑制氯对微量有机物的氧化，在2 V和3 V电压下进行与之前的实验结果进行了对比。由图7(a)可以看出，外加硫代硫酸钠之后，所有微量有机物的去除率出现不同程度的下降。此外，由图7(b)可以看出，添加硫代硫酸钠后出水中未检出总氯。这说明，添加捕获剂后装置中已不存在总氯，从而也证实了总氯对微量有机物的去除有一定贡献。在添加氯捕获剂后，虽然微量有机物的除率有所下降，但在没有氧化剂存在的条件下，微量有机物的去除率仍然随着电压的升高而升高，说明电场对微量有机物的去除也起到重要作用。此外，由于0 V电压下的微量有机物主要通过电极吸附去除，3 V电压下微量有机物主要通过电极吸附、电场以及电化学氧化的共同作用去除，而3 V电压下添加氯捕获剂后微量有机物主要通过电极吸附以及电场共同作用去除，故据此对3 V电压下的微量有机物的去除贡献进行了分析(图7(c))。

为了进一步探究单独电场作用对微量有机物去除的影响，在进水中加入过量氯捕获剂进行连续进出水实验，运行20 min后切断电源，连续监测出水中微量有机物的含量。由图7(d)可知，外加3 V电压时，出水中微量有机物相比进水明显下降。其原因为：一方面，电极表面带有电荷可以吸引带有相反电荷的微量有机物；另一方面，阴阳极之间的距离只有4 mm，形成的电场较强，使得微量有机物可能会发生极化，从而强化电极对微量有机物的吸引作用。以上2种去除作用均依赖于电场的存在。当切断电源后，这2种作用消失，微量有机物可能又会被释放回水中，造成出水浓度高于进水的现象。但图7(d)表明，只有美托洛尔出水浓度高于了进水浓度，其余物质均不存在出水浓度高于进水的情况。这说明，外加电场除了通过电性吸引作用提高微量有机物的去除率，同时还有可能通过改变电极性质增强电极本身的吸附效果^[24]。同时，在电场力的作用下，微量有机物的定向迁移使得电极附近微量有机物浓度升高，降低了传质阻力，从而也有利于提高电极的吸附效果。

将微滤和电场相结合，以2 000 mg·L⁻¹的氯化钠为背景电解质，在pH为7.0±0.2的条件下进行了实验。实验分为2种模式，根据膜与电极之间的空间位置关系，分为模式1和模式2(图8)。模式1是将膜片置于阴阳极之间，进水依次通过阴极、膜片以及阳极；而模式2是不改变模式1中阴阳极位置，将膜片置于阳极之后，进水依次通过阴极、阳极以及膜片。

由图9可看出，模式1未加电压时微量有机物去除率均低于40%；而在外加电压后，微量有机物的去除效果优于单一微滤和电场的去除效果，尤其是舒必利，外加1 V电压下去除率就接近100%。这说明微滤和电场结合可以有效提高微量有机物的去除率。由于电场使得带电以及电场中发生极化的非带电微量有机物在场中实现定向迁移，导致微量有机物被保留在电场中，可以达到更久的停留时间，使得微量有机物与膜的接触时间变长，有利于微量有机物和膜表面之间的电性吸引作用和疏水性相互作用，故可增强微量有机物的去除效果。

随着电压的提高，阳极表面电解氧化氯离子会产生总氯。一方面，总氯可以直接氧化目标有机物；另一方面，由于电场对微量有机物的保留作用增加了氧化剂和微量有机物的接触时间，提高了微量有机物的氧化去除效果。由于外加1 V时微量有机物的去除效果明显低于2 V和3 V条件下的去除率，所以模式2只在2 V和3 V情况下运行。由图9可以看出，模式2下微量有机物的去除效果明显优于模式1，去除率均高于90%。模式1下，膜片放置于阴阳极之间，由于膜本身是绝缘体，所以可能会抑制电场对微量有机物的去除作用^[25]。绝缘膜片位于电场中，一方面会降低电场力对微量有机物的迁移作用，另一方面则增大了阴阳极之间的传质阻力，可能会降低氯离子的氧化速率和氧化剂的生成。而在模式2条件下，膜片位于电场外侧，电场对微量有机物的保留能力此时很难促进膜对微量有机物的去除，但阳极生成的总氯可以实现与膜的有效接触，从而氧化去除膜表面吸附的微量有机物。然而，这种空间位置关系也增加了膜表面被氧化剂侵蚀的隐患和风险。在模式2模式下，水流先通过阳极之后再经过膜，这样就会增加阳极生成的总氯与膜表面的接触时间，造成膜片的侵蚀，减少膜的使用寿命^[26]。对于模式1来说，虽然微量有机物的去除效果不如模式2，但可以具有相对更长的使用寿命。

1)单独微滤过程中，利古隆和卡马西平这2种疏水性有机物主要通过与膜表面的疏水相互作用去除，pH和溶液中的无机盐对其去除几乎没有影响。带正电荷的微量有机物舒必利和美托洛尔与膜表面存在电性吸引作用，pH和溶液中的无机盐可以通过改变膜表面Zeta电位以及微量有机物亲疏水性来影响其去除。微量有机物还可能与膜表面形成氢键，从而提高其去除率。

2)电场去除微量有机物的作用包含2个方面：一方面是带电荷微量有机物受电场力作用的定向迁移，可促进电极对微量有机物的吸附；另一方面是电极氧化氯离子生成的总氯导致微量有机物氧化去除。在3 V电压下，微量有机物的去除率可以达到44.2%~82.8%。

3)电场结合微滤可以明显提高微量有机物的去除效果。在外加电压为3 V时，在进水依次通过阴极、阳极以及膜片的模式下，可以实现对微量有机物90%以上的去除，但因生成的总氯对膜表面造成侵蚀，因而可能会减少膜的使用寿命。