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挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons，VCHs)是一类挥发性和毒性极强的挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)，常作为优良的化学溶剂及其中间体应用于各工业领域，是VOCs污染地块中常见的特征污染物[1]。VOCs污染物具有化学性质活泼、易挥发、易暴露迁移等特点，导致其在调查评估中对采集、保存以及运输等各环节的技术要求更为严格[2]。我国现行的污染地块调查方法主要以SH-30冲击钻探采样并送检有资质的实验室为主，依据土壤检测数据判断地块VOCs污染状况[2-3]。而众多项目案例及研究表明[2,4-7]，土壤数据无法准确、完整地反映地块VOCs污染状况及环境风险。因土壤包气带中的VOCs主要以吸附形态、非水相液体、土壤水和土壤气4种形态赋存，其分布具有较大的时间和空间非均质性，土壤浓度数据无法客观反映土壤气中的VOCs[4,8]；采样、运输等过程中存在不同程度的挥发，导致检测结果偏低，甚至完全失真[4]。此外，现行调查方法还存在成本高、项目周期长等缺点，在大型污染地块调查中尤为突显[9]。
基于膜界面探针(membrane interface probe，MIP)并结合配备卤素专用检测器(halogen specific detector，XSD)的便携式检测设备的MIP系统，能够在原位将土壤中不同赋存形态的VOCs收集并输送至便携式检测设备进行现场检测，进而快速识别地块VOCs污染范围及程度[10-14]。Geoprobe公司标准操作手册和相关文献表明[13-16]，MIP系统的电极集成土壤电导率检测器电信号值(EC)能够判断土壤质地，卤素专用检测器能测定土壤中含卤素的有机化合物。MIP系统快速调查技术能够获取高密度的数据，可实时调整调查方案，具有时效性高、成本低等优势，但缺点在于检测数据不能准确表征具体的物质和含量[13-14,16]。而现行调查方法获取的实验室检测数据准确性强，且能测定具体的物质和含量[9]。因此，将上述两种方法有效结合，应具有快速且高效地开展地块VOCs污染状况调查工作的潜力。
本研究以华北地区某VCHs污染地块为研究对象，利用现行调查方法与MIP系统快速调查技术相结合的方式开展地块污染状况调查。研究MIP系统调查所得电信号值和现行调查方法所得地层信息与污染数据之间的关联性；在此基础上，采用MIP系统快速调查技术完成地块污染状况调查工作，并建立地块地层及污染物电信号值空间分布图，以明确地块VCHs的污染分布特征。
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研究地块为华北地区某溶剂厂生产用地。该厂建于1980年，占地约7 000 m2，主要生产二氯乙烷等有机溶剂。地块关停搬迁至今已近30 a，生产设施、构筑物等均已拆除消纳，扰动严重。地块南侧和西侧为居民区和市政道路，北侧和东侧均为临建。地块内及周边有刺激性异味。地块埋深15.0 m范围内地层分为6层，表层为填土层，以下呈现粉质黏土层与砂层交替分布。含水层以细砂为主，厚度约3.0 m，水位埋深约8.0~9.0 m，受大气降水影响而波动。
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调查过程分为2个阶段依次进行：1)基于现行调查方法完成地块污染识别和场地钻探调查，初步明确地块地层结构、具体的特征污染物及其含量；2)验证并建立地块地层信息、实验室检测数据和MIP验证点位电信号值的关联性，利用MIP系统完成地块污染状况调查并明确污染物空间分布状况。
如图1所示，场地钻探调查共布设土壤采样点4个(MS1~MS4)，钻孔深度12.0~15.0 m，采集土壤样品36个，并送至有检验检测资质的实验室，检测VCHs全指标。实验室检测方法为《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》 (HJ 605-2011)[17]。MIP系统调查共布设11个调查点(M1~M11)，其中，M1~M4为场地钻探调查点位对应的MIP验证点位，间隔采样深度为1.5 cm，检测电信号为EC和XSD。
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场地钻探调查主要设备有SH-30钻机、Easy draw采样器、吹扫捕集浓缩仪(Tekmar TMR-ATOMX)和气相色谱质谱联用仪(安捷伦7890B-5977B)等。
MIP系统调查主要有Geoprobe钻机(6610DT型)、膜界面探针以及配备XSD检测器(5360型)的便携式检测设备等(美国Geoprobe公司)。膜界面探针主要由MIP钻管(含半透膜介质气体采集器)、气体传输线和深度测量系统组成。MIP信号响应强度的校准参考Geoprobe公司标准操作手册[15]，使用配备的铜质校准配件(EC标准值为55 mS·m−1)和不锈钢质校准配件(280~300 mS·m−1)进行EC信号值校准；现场配制不同浓度梯度的三氯乙烯作为校准溶液，记录检测器出现响应的时间及峰值对XSD信号值进行校准。
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如表1所示，4个钻探点位(34个样品)都存在VCHs的检出，对比GB36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[18]，检出普遍且超标严重的污染物主要有1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。1,1,2-三氯乙烷最高浓度为2 910 000.00 μg·kg−1，最大超标4 849.00倍。地块最大污染深度近13.0 m。超标样品集中在MS1和MS2点位地下1.0~5.0 m深度范围的粉黏土中，污染分布较为集中。
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1)地层结构与EC信号值相关性分析。比对分析场地钻探调查钻孔地层岩性与其对应MIP-EC信号值(图2)，发现EC信号值能更详尽地表征地层结构信息。钻探调查4个钻孔表明，该地块埋深15.0 m内主要有填土、粉黏土和砂土共3种土壤类型，分为6个土层：填土层(层底深度0.8~3.8 m)、粉黏层(2.5~5.7 m)、砂层(8.0~10.0 m)、粉黏层(10.8~11.0 m)、砂层(14.2 m)和粉黏层(15.0 m)。有研究发现[19-20]，在相同条件下，土壤EC信号值越高，表明其细颗粒含量越高，反之则含量越低；砂土的EC信号值一般为1~10 mS·m−1，黏土约10~300 mS·m−1。当土壤含水率为15%~30%时，EC信号值随含水率的增加而逐渐增加；超过30%后，EC信号值则不再增加[21-22]。本地块4个MIP验证点结果显示：第1层砖渣碎石填土(层底深度为0.7~3.0 m)，EC信号值为0~70 mS·m−1；第2层粉黏填土(1.6~3.6 m)，EC为20~85 mS·m−1；第3层粉黏层(5.1~5.6 m)，EC为40~125 mS·m−1；第4层砂层(含粉黏)(8.0~9.0 m)，EC为0~90 mS·m−1；第5层粉黏土(含黏粉)(9.6~10.5 m)，EC为30~170 mS·m−1；第6层砂层(11.2~11.8 m)，EC为0~50 mS·m−1；第7层粉黏层(15.0 m)，EC为50~170 mS·m−1(图2)。MIP系统通过现地实时采集大量的EC信号值(间隔1.5 cm)，能准确且连贯地刻画地层结构信息，避免了因钻探采样间距过大、操作不规范、土质鉴别不准确等因素而造成的地层信息偏差；同时，降低了钻探取样、土工试验等环节的经济和时间成本。此外，图2(a)和图2(b)中M1和M2点位粉黏土的EC信号值明显高于其它2个点位，因此推断是该2个点位粉黏土中VCHs含量较高所致。相关研究表明[19,22-23]，土壤孔隙中的有机污染物长期在微生物的作用下，促使土壤孔隙水的盐度升高，进而降低了土壤电阻率，且黏土的降低效果最为明显(近50倍)。基于11个MIP点位的EC信号值，模拟建立了地块地层结构分布三维图(图3)，明确了地块地层空间分布特征，可为地块污染特征分析奠定基础。
2)样品检测数值与XSD信号值相关性分析。将场地钻探调查点位土样中的VCHs检测数值换算成对应物质在样品中的有机氯元素质量分数，并将每个土样采集深度±10 cm范围内XSD信号值的平均值作为该样品的总有机氯元素质量分数对应的XSD信号值，二者呈正相关(图4)。MS1和MS2点的污染物种类多、检测数值高，其对应的M1和M2点XSD信号值分布范围分别为100 000~750 000和200 000~900 000 μV。MS3和MS4点污染程度较低，对应的M3和M4点XSD信号值都低于200 000 μV。XSD检测器信号输出上限为1 000 000 μV。图4(b)所示，当信号值大于500 000 μV时，XSD信号值与土壤样品有机氯元素质量分数的相关性变差并出现“拖尾”现象；因有机氯元素质量分数过高时(>1 500 000 μg·kg−1)，XSD检测器受影响而无法快速回归基线。图4(c)和图4(d)中VCHs检测数值较低，均呈现XSD信号值较低且被基线信号波动所覆盖的现象。
图5(a)所示，地块范围内XSD信号值y(<500 000 μV)与土壤样品有机氯元素质量分数x的线性回归方程为：
${y}\text{=34.889}{x}\text{+56 284}$ (R2=0.810 3)，拟合度较差。相关研究表明，土壤质地、渗透率等因素对MIP系统检测信号值影响显著[24-25]。CHRISTY等[24]发现，在1 g黏土中1 μg汽油的MIP-PID响应信号值为50 000 μV，而砂土仅为10 000 μV。依据地层结构和土质差异，将调查地块分为低渗透层(黏土层)和高渗透层(砂层)。由图5(b)和图5(c)可见，同一土层中的XSD信号值(＜500 000 μV)与其对应的有机氯元素质量分数x的线性回归方程拟合度较高(R2>0.99)。低渗透层中单位质量有机氯元素(以ug计)增加对应的XSD响应信号值约为100 000 μV，而高渗透层约为30 000 μV。推断其原因为：一方面，砂土颗粒间孔隙大，MIP探头加热(120 ℃)促使污染物可能向四周扩撒逃逸，影响VCHs收集与检测；另一方面，粉黏土渗透性差且VCHs含量高，受热脱附后能够大量且持续地进入半透膜并输送至检测器。此外，MIP系统在单位深度范围内检测的样品密度远大于现行调查方法，且可现场实时获取检测信号值，有效地规避了采样及运输环节的VOCs损失，同时节省了大量的检测费用和时间，能够快速而高效地反映调查地块不同土质中的污染程度及范围。
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场地钻探调查数据显示，1,1,2-三氯乙烷中的氯元素占比地块总有机氯元素约28%。我国现行的GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[18]中，该物质的土壤污染风险筛选值为600.00 μg·kg−1。使用低渗透层和高渗透层的回归方程计算，对应的土壤中总有机氯XSD值分别约为220 000 μV和90 000 μV。基于11个MIP点位的检测电信号值，建立了调查地块VCHs的XSD信号值与地块粉黏层三维可视图(图6)。
由图6可看出，高渗透层(XSD>90 000 μV)和低渗透层(XSD>220 000 μV)都已受到不同程度的污染。地块西南部M1和M2点所在区域的填土层变层处及其下层粉黏土污染最重(XSD>800 000 μV)，1,1,2-三氯乙烷最高含量为2 910 000.00 μg·kg−1。随着深度的增加，污染程度逐渐减小，且在垂向上的污染分布呈现连续性，推断该区域为地下储罐或管线渗漏污染区。渗漏的VCHs通过包气带毛细裂缝快速进入土壤，在挥发、淋溶以及自身重力作用下，污染物在土壤颗粒、土壤渗滤液和土壤空气中分配并达到平衡[26-27]。地块填土层对VCHs吸附阻隔能力弱，污染物在填土层以下的粉黏土层中富集滞留，该现象与MCCALL等[19]的研究结果相符。随着时间的推移以及污染物的不断渗漏，污染物再次分配并发生质体流动，进一步垂向迁移至空气或地下水中[27-29]。这解释了地块空气中的明显刺鼻异味，同时含水层土壤受到污染。沉积在含水层底板的VCHs污染物(ρ＞1)，随着地下水流动扩散，会进一步发生横向迁移[30]。因此，地块埋深10.0~12.0 m深度的含水层粉黏夹层及隔水底板存在污染物横向迁移的现象。
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1)采用现行调查方法初步明确了调查地块的地层以粉黏层和砂层为主，MS1和MS2点位区域为重污染区，特征污染物是以1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等为主的VCHs，最大污染深度为13.0 m。
2)MIP系统调查结果验证显示，MIP-EC信号值能更详尽地表征地块的地层结构；在地块同一种土质中，MIP-XSD信号值(<500 000 μV)与实验室检测数据的线性回归拟合度相对较高(R2>0.99)。
3)基于11个MIP系统调查点位电信号值信息，明确了调查地块的污染状况：M1和M2点位区域为地块污染渗漏区，污染物主要富集于渗漏区粉黏层中，自上而下污染程度逐渐减小。VCHs污染物已垂向迁移至空气和地下水环境，并在含水层中的粉黏夹层和隔水底板发生横向迁移。
4)针对VOCs污染地块，在利用现行调查方法初步明确地块地层信息和特征污染物前提条件下，使用MIP系统联合开展污染状况调查，可快速且高效地表征地块VOCs污染空间分布特征。
MIP系统在某挥发性氯代烃污染地块调查中的应用
Application of MIP system in investigation of a volatile chlorinated hydrocarbon contaminated site
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摘要: 针对我国挥发性有机污染地块调查评估中存在的采样缺失、成本高及周期长等问题，选择华北地区某挥发性氯代烃污染地块为研究对象，采用现行调查方法与基于膜界面探针(MIP)系统快速调查技术联合使用的方式，现场完成场地钻探调查点位4个(土壤样品36个)，MIP系统调查点位11个(验证点位4个)，以研究MIP验证点位检测电信号值与其对应场地钻探点位的地层信息、实验室检测数据之间的相关性，以及使用MIP电信号值模拟地块地层和污染空间的分布特征。结果表明，MIP系统检测的土壤电导率电信号值(EC)能够更为详尽地表征地块的地层结构信息；在地块范围内的同一种土质中，MIP系统的专用卤素检测器电信号值(XSD)与实验室检测数据拟合度相对较高(R2>0.99)；MIP系统快速调查技术与现行调查方法联合使用能够快速且高效表征调查地块内VCHs的污染空间分布特征。本研究结果可为MIP系统快速调查技术在挥发性有机污染地块调查评估中的应用提供参考。
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关键词:
- MIP系统快速调查技术 /
- 现行调查方法 /
- 挥发性氯代烃污染地块 /
- 电导率电信号值 /
- 专用卤素检测器电信号值 /
- 空间分布特征
Abstract: In view of the problems existing in the investigation and risk assessment of sites impacted by volatile organic compounds in China, such as lack of sampling, high cost and long term, a volatile chlorinated hydrocarbon contaminated site in the North of China was selected as the research object. The current survey method and the MIP system rapid survey technology were adopted in this study. 4 site drilling survey points (36 soil samples) and 11 MIP system survey points (4 verification points) were completed on-site. The correlation between the detected electrical signal value of the MIP verification point and the stratum information and laboratory test data of the corresponding site drilling point was evaluated, and the MIP signal value was used to simulate the stratum of the block and the spatial distribution characteristics of pollution. The results showed that the electrical conductivity signal value (EC) of the soil detected by the MIP system can fully characterize the stratigraphic structure information of the site. In the same soil of the site, the fitting degree between the electrical signal value (XSD) of the halogen specific detector of MIP system and the laboratory test data was relatively high (R2>0.99). The combination of MIP system rapid survey technology and current survey method could quickly and efficiently characterize the spatial distribution of VCHs in this VCHs site. The research results can provide the reference for the application of MIP system in the investigation and risk assessment of sites impacted by volatile organic compounds. -
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图 1 场地钻探调查和MIP系统调查点位分布图
Figure 1. Distribution of site drilling survey points and MIP system survey points
图 2 MIP验证点EC信号值与场地钻探调查钻孔土壤岩性对比
Figure 2. Comparison of EC signal values of MIP survey point and site drilling survey borehole soil lithology
图 4 场地钻探调查土壤样品有机氯元素质量分数与MIP系统调查XSD信号值比对
Figure 4. Comparison of mass fraction of organic chlorine elements in soil samples of site drilling survey and XSD signal values of MIP system survey
图 5 MIP系统调查XSD信号值(<500 000 μV)与土壤样品有机氯元素质量分数的回归分析
Figure 5. Linear regression analysis between XSD signal value (<500 000 μV) of MIP system survey and mass fraction of organic chlorine in soil samples
图 6 MIP系统调查点XSD信号值与地块粉黏层分布三维图
Figure 6. Three-dimensional map of XSD signal value of MIP system survey and distribution of silt clay layer
表 1 场地钻探调查污染数据结果分析
Table 1. Analysis of pollution data of site drilling survey
污染物 土壤污染风
险筛选值/
(μg·kg−1)最高检测
数值/
(μg·kg−1)检出率/% 超标率/% 最大超
标倍数1,1,2-
三氯乙烷600.00 2 910 000.00 88.89 47.22 4 849.00 三氯乙烯 700.00 175 000.00 69.44 44.44 249.00 氯乙烯 120.00 37 000.00 41.67 27.78 29.83 1,1,2,2-
四氯乙烷1 600.00 510 000.00 58.33 13.89 317.75 1,2,3-
三氯丙烷50.00 4 560.00 30.56 19.44 90.21 1,2-二
氯乙烷520.00 41 200.00 58.33 16.67 78.23 四氯乙烯 1 1000.00 504 000.00 94.44 16.67 44.82 1,4-
二氯苯5 600.00 137 000.00 69.44 11.11 23.46 氯仿 300.00 5 310.00 58.33 13.89 16.70 氯苯 6 8000.00 601 000.00 88.89 8.33 7.84 注：土壤污染风险筛选值是指土壤中污染物含量对人体健康风险的临界值，超过该值时，表明可能存在风险；未超过，则表明风险可忽略。 
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