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颗粒床过滤/催化反应器协同处理模拟烟气中的气-固相污染物

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饶瑞晔, 毛竹简, 郭绍英. 颗粒床过滤/催化反应器协同处理模拟烟气中的气-固相污染物[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1606-1615. doi: 10.12030/j.cjee.202004073
引用本文: 饶瑞晔, 毛竹简, 郭绍英. 颗粒床过滤/催化反应器协同处理模拟烟气中的气-固相污染物[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1606-1615. doi: 10.12030/j.cjee.202004073
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RAO Ruiye, MAO Zhujian, GUO Shaoying. Simultaneous removal of gas-solid phase pollutants in flue gases by granular bed catalytic/filtration reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1606-1615. doi: 10.12030/j.cjee.202004073
Citation: RAO Ruiye, MAO Zhujian, GUO Shaoying. Simultaneous removal of gas-solid phase pollutants in flue gases by granular bed catalytic/filtration reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1606-1615. doi: 10.12030/j.cjee.202004073
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颗粒床过滤/催化反应器协同处理模拟烟气中的气-固相污染物

  • 1.

    武夷学院生态与资源工程学院，武夷山 354300

  • 2.

    福建省生态产业绿色技术重点实验室(武夷学院)，武夷山 354300

  • 3.

    福建省竹材工程技术研究中心(武夷学院)，武夷山 354300

    • 作者简介: 饶瑞晔(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境功能材料，大气污染治理与控制技术。E-mail：jyrau@wuyiu.edu.cn
    通讯作者:  ; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51406141)；福建省科技计划区域发展项目(2020H4026)；福建省自然基金面上项目(2020J01411，2020J01413)；武夷学院启动经费(YJ202009)

  • 中图分类号: X51；TQ032

Simultaneous removal of gas-solid phase pollutants in flue gases by granular bed catalytic/filtration reactor

  • 1.

    College of Ecology and Resource Engineering, Wuyi University, Wuyishan 354300, China

  • 2.

    Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology (Wuyi University), Wuyishan 354300, China

  • 3.

    Fujian Provincial Bamboo Engineering Technology Reserach Center (Wuyi University), Wuyishan 354300, China

    • Corresponding author: RAO Ruiye, jyrau@wuyiu.edu.cn ; 

  • 摘要: 制备了应用于颗粒床过滤/催化反应器中的氧化铜/活性炭催化剂(CuO/ AC)，并探究其协同去除模拟烟气中气-固相污染物(如NO、SO2及飞灰等)的效果。结果表明：协同催化/过滤NO、SO2和飞灰的去除效率分别为50%~61%、69%~81%和89%~99%；当CuO/AC催化剂吸收SO2转换成CuSO4-CuO/AC催化剂时，对NO的还原能力得以提升。利用BET和FESEM/EDS考察了飞灰对协同去除污染物的影响，发现细颗粒(约为 4 μm)会阻塞并减少催化剂表面和孔洞体积，并轻微降低催化剂对NO和SO2的去除效率。造成前述现象的原因可能是颗粒床反应器床质的磨耗行为提高了催化剂在烟尘环境下的负荷能力。颗粒床过滤/催化反应器具有协同处理气状及粒状污染物的潜力。
    Abstract: This study investigated the potential of utilizing a granular bed catalyst/filtration reactor (used CuO/AC catalyst) for simultaneous removal of gas-solid phase pollutants (NO, SO2, and fly ash) in simulated flue gas. Results showed that the simultaneous catalytic/filtration rates of NO, SO2, and fly ash was 50%~61%, 69%~81%, and 89%~99%, respectively by granular bed catalytic/filtration reactor. In addition, results also showed increased NO conversion with the formation of CuSO4-CuO/ AC. BET and FESEM/EDS results showed that fine ash particles (about 4 μm) can obstruct and reduce the catalyst surface area and pores. Because of the erosion, the catalyst with granular bed reactor has high tolerance ability of fly ash. Therefore, the granular bed catalyst reactor has the potential to simultaneous control both gaseous and particulate impurities.
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  • 图 1  颗粒床过滤/催化反应设备

    Figure 1.  Schematic of the experimental apparatus

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    图 2  颗粒床过滤/催化反应器协同去除NO及SO2的效能评估

    Figure 2.  Effects of the simultaneous removal of NO and SO2 by a Granular bed catalytic/filtration reactor

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    图 3  不同Al2O3粒径条件下颗粒床过滤/催化反应器对Al2O3、NO和SO2的去除效率

    Figure 3.  Effects of simultaneous removal of NO, SO2 and Al2O3 ash by a Granular bed catalytic/filtration reactor under different sizes of Al2O3

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    图 4  不同SiO2粒径条件下颗粒床过滤/催化反应器对SiO2、NO和SO2的去除效率

    Figure 4.  Effects of simultaneous removal of NO, SO2 and SiO2 ash by a Granular bed catalytic/filtration reactor under different sizes of SiO2

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    图 5  过滤模拟气体后的飞灰粒径分布情况

    Figure 5.  PSD of the fly ash in the simulated flus gases

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    图 6  协同去除前后CuO/AC催化剂的SEM

    Figure 6.  FE-SEM images of fresh and reacted catalysts surface

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    图 7  XRPD分析颗粒床协同去除前后CuO/AC催化剂表面图谱

    Figure 7.  XRPD patterns of fresh and reacted CuO/AC surface by a Granular bed catalytic/filtration reactor

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    图 8  协同去除后CuO/AC催化剂的EDS图谱

    Figure 8.  EDS images of reacted catalysts

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    表 1  协同去除前后催化剂的BET分析结果

    Table 1.  Physical characteristics of fresh and reacted CuO/AC catalysts

    样品比表面积/(m2·g−1)V微孔/(cm3·g−1)V介孔/(cm3·g−1)V巨孔/(cm3·g−1)V总孔/(cm3·g−1)
    CuO/AC1 044.10.485 60.103 30.006 80.595 7
    4 μm Al2O31 022.10.522 50.072 10.007 20.601 3
    40 μm Al2O31 100.80.528 60.075 10.007 30.611 1
    4 μm SiO2951.30.448 60.066 20.006 30.521 7
    40 μm SiO21 025.60.498 40.078 80.011 10.588 5
    样品比表面积/(m2·g−1)V微孔/(cm3·g−1)V介孔/(cm3·g−1)V巨孔/(cm3·g−1)V总孔/(cm3·g−1)
    CuO/AC1 044.10.485 60.103 30.006 80.595 7
    4 μm Al2O31 022.10.522 50.072 10.007 20.601 3
    40 μm Al2O31 100.80.528 60.075 10.007 30.611 1
    4 μm SiO2951.30.448 60.066 20.006 30.521 7
    40 μm SiO21 025.60.498 40.078 80.011 10.588 5
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图( 8) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-14
  • 录用日期:  2020-08-10
  • 刊出日期:  2021-05-10

颗粒床过滤/催化反应器协同处理模拟烟气中的气-固相污染物

    通讯作者:  ; 
    作者简介: 饶瑞晔(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境功能材料，大气污染治理与控制技术。E-mail：jyrau@wuyiu.edu.cn
  • 1. 武夷学院生态与资源工程学院，武夷山 354300
  • 2. 福建省生态产业绿色技术重点实验室(武夷学院)，武夷山 354300
  • 3. 福建省竹材工程技术研究中心(武夷学院)，武夷山 354300
  • 收稿日期:  2020-04-14
  • 录用日期:  2020-08-10
  • 网络出版日期:  2021-05-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51406141)；福建省科技计划区域发展项目(2020H4026)；福建省自然基金面上项目(2020J01411，2020J01413)；武夷学院启动经费(YJ202009)

摘要: 制备了应用于颗粒床过滤/催化反应器中的氧化铜/活性炭催化剂(CuO/ AC)，并探究其协同去除模拟烟气中气-固相污染物(如NO、SO2及飞灰等)的效果。结果表明：协同催化/过滤NO、SO2和飞灰的去除效率分别为50%~61%、69%~81%和89%~99%；当CuO/AC催化剂吸收SO2转换成CuSO4-CuO/AC催化剂时，对NO的还原能力得以提升。利用BET和FESEM/EDS考察了飞灰对协同去除污染物的影响，发现细颗粒(约为 4 μm)会阻塞并减少催化剂表面和孔洞体积，并轻微降低催化剂对NO和SO2的去除效率。造成前述现象的原因可能是颗粒床反应器床质的磨耗行为提高了催化剂在烟尘环境下的负荷能力。颗粒床过滤/催化反应器具有协同处理气状及粒状污染物的潜力。

English Abstract

    全文HTML

  • 燃煤火力电厂是国内电力的基础负载主力，其烟气排放主要包括粒状污染物及气状污染物2类。粒状污染物主要为飞灰，气状污染物则分为氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SO2) 2种。各种污染物的排放标准因设备种类及地区性的差异而不同。一般燃煤火电厂550 MW燃烧器锅炉排放的飞灰质量浓度约为1 100~10 000 mg·m−3，NOx质量浓度约为400~600 mg·m−3，SO2质量浓度可达900~ 3 000 mg·m−3[1-4]。目前，国内外燃煤电厂常见的处理工艺是选择性催化还原设备(selective catalytic reduction，SCR)，实际应用中常常会串联静电集尘器及除硫系统以来保证排放达标，但往往会增加处理与管理的复杂性。

    燃煤电厂烟气控制技术中常见的SCR催化剂是将活性催化相(TiO2、V2O5、Pt等金属)负载于蜂巢式、平板式、柱状式滤材或滤袋等反应器中[5-9]。该领域的研究重点集中在不同活性及抗毒化特性催化剂的制备方法[10-13]。研究中一般采用模拟的单一气体或少数混合气体，侧重探讨反应机理。反应中高质量浓度颗粒物对催化剂的影响研究并不多见。前述反应器虽然对高灰环境有一定忍受度，但随着操作时间的增加会出现催化剂表面物理失活(deactivation)及磨耗(erosion)现象[6]。为减少颗粒物对催化剂活性的影响，可考虑将颗粒床反应器与SCR催化剂协同使用，以达到同时处理气状和粒状污染物的目标。

    颗粒床除尘设备[14-18]具有下列优势：1)高热/质传系数，高气/固、固/固接触面积及连续操作等特点；2)可避免类似固定床反应器的堵塞现象；3)相对于蜂窝状反应器，气体流量的变化对污染物与反应器的接触效率较不敏感。因此，本研究结合CuO/活性炭(activated carbon，AC)催化剂对NO与SO2的控制[19-23]及颗粒床反应器对飞灰的过滤能力，并通过改变模拟粒状物的粒径、成分，探讨模拟烟气环境下协同工艺的操作参数，以期达到同时去除NO、SO2及飞灰的目标。

1.   材料和方法

    1.1.   CuO/AC催化剂制备

  • 1) AC的制备。选用经高温(800 ℃)蒸气处理的商业化竹制活性炭(芝星活性炭有限公司，型号G840)为催化剂载体材料。AC使用前需经研磨及筛分，粒径范围为840~1 190 μm(16~20目)；经30%HNO3溶液预处理48 h后以蒸馏水冲洗，至淋洗液呈中性；洗净后的AC置于110 ℃空气中烘干24 h备用。

    2) CuO/AC催化剂的制备。用含浸法制备CuO/AC催化剂，选择硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O；J.T. Baker Co.，USA)为前驱物质。将预处理后的AC加入前驱物水溶液中(固液质量比为1∶2)，持续加热、搅拌直至溶液完全蒸发；将半成品置于空气环境中进行干燥(110 ℃、2 h)、锻烧(400 ℃、4 h，加热速率为10 ℃·min−1)后得到CuO/AC催化剂；将催化剂成品装入玻璃瓶中存于防潮箱。根据文献[15-16, 24]，负载CuO的质量分数为3%时，催化剂对NO和SO2的催化效果最佳，故本研究制备的催化剂选用3%CuO/AC催化剂。

    • 1.2.   实验设备、原料及方法

  • 1)反应设备。设备采用实验室规模的颗粒床过滤/催化反应器(见图1)，分3个部分：①燃烧系统。以燃烧尿素和硫粉产生的NO和SO2，并曝入不同组分(Al2O3或SiO2)及不同粒径(4 μm或40 μm)的模拟烟尘。其中，NO质量浓度为(458 ± 98) mg·m−3，SO2质量浓度为(1 440 ± 193) mg·m−3，飞灰质量浓度为900~1 400 mg·m−3；②颗粒床直径为5.5 cm，高度为120 cm，最小流化速度为0.32 m·s−1，操作流速为0.51 m·s−1，操作流量为35 L·min−1；③污染物监测系统。

    2)模拟气体。用称量纸包覆进料按批次每20 s投进燃烧室燃烧，产生的烟气流向颗粒床过滤/催化反应设备。人工进料物的元素成分为：称量纸(C占41.25%，H占7.18%，O占50.03%)，硫粉(S占99.9%)，尿素(N占47.68%，C占20.17%，H占6.84%，O占0.49%)。在颗粒床过滤/催化反应器入口下方约50 cm处，用鼓风机高压气化(鼓风机曝气流量2~4 L·min−1)以批次方式将模拟飞灰引入烟道内。曝气间隔为：每20 s曝气1次，直至实验结束，以维持实验所需烟尘量。

    3)实验方法。将89 g催化剂加入反应管中(静床高约8 cm)，待温度达设定值后，将模拟烟道气体通入颗粒床过滤/催化反应设备内。反应前后用烟道气体分析仪及粒状物采样装置监测其质量浓度。

    • 1.3.   气状物和粒状物的采样分析

  • 反应开始前，先进行90 min床质淘失实验，以避免因磨损产生的催化剂小颗粒影响实验结果。采样滤膜为37 mm的玻璃纤维滤膜(Waterman)，滤膜在湿度平衡箱隔夜放置后秤重。模拟烟气中的NO和SO2分析采用Online烟气分析仪(Multi-Gas Online Analyzer，Horiba，PG-250)。每5 s记录反应前后NO和SO2的质量浓度。

    反应进行时，每10 min在颗粒/催化床反应器的进出口处进行1次等速采样，每次采样3 min；采样完成后再过10 min进行下一次采样；依此时间间隔连续采样至试程结束。反应过程中，未进入反应器的飞灰质量都控制在进料飞灰量的10%以内，以保证飞灰进料的稳定性。NO、SO2和飞灰的去除效率(R)计算式为式(1)。

    式中：C0和Cf分别表示入口及出口污染物的质量浓度， mg·m−3。

    • 1.4.   表征特性分析仪器

  • 1)光射线绕射分析(XRD)。催化剂表面的活性相晶体结构由X光粉末绕射仪(MAC Sience，MXP18，Japan)进行分析。分析选用CuK为辐射靶，绕射角度为20°~80°，绕射速率4(°)·min−1。

    2)比表面积分析(BET)。重复升高或降低系统压力或温度，使催化剂在比表面积分析仪(High Resolution Surface Area and Porosimetry Analyser)中发生循环吸附和脱附，带入总比表面积分析法(Brunauer Emmett Teller method，BET)来分析总孔洞体积、比表面积、孔洞型态分析及平均孔洞大小等数据。

    3)催化剂表面型态分析(SEM-EDS)。用扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)观察催化剂的表面型态，X射线能谱分析(EDS)分析催化剂的表面元素。

    4)激光粒度分析仪。使用Topsizer Plus激光粒度分析仪，进行反应后飞灰的粒径分析，测试范围为0.02~2 000 μm，采用50%的酒精分散液为测试溶液。取5 g样品放入分散液中进行粒径测试。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同操作条件对协同去除NO、SO2及模拟飞灰的影响

  • 不同模拟条件下，颗粒床过滤/催化反应器对NO、SO2和模拟飞灰的去除效果见图2。在催化剂CuO/AC粒径为840~1 190 μm、模拟烟气中NO和SO2质量浓度分别为(438±102) mg·m−3和(1 400±322) mg·m−3、反应温度为250 ℃的条件下，系统对SO2的去除效率随反应时间为79.5%~71.1%；反应前15 min，系统对NO的去除效率随反应时间为59.5%~57.4%；当SO2的吸附量增加时，系统对NO的去除效率提升至63.6%。这是由于催化剂表面在吸收一定量SO2后产生了CuSO4，而CuSO4对NO具有还原能力[18-22]，可提升表面的布朗斯特和路易斯酸度，以及对还原剂NH3的吸附能力，相关化学反应见式(2)~(5)。其中，CuO催化剂与SO2的反应见式(2)~(4)，催化剂上的NO还原反应如式(5)所示。

    当模拟烟气中加入飞灰为粒径4 μm和40 μm的Al2O3时，在反应温度为250 ℃的条件下，系统对NO、SO2和Al2O3飞灰的处理效果如图3所示。该反应条件下，模拟烟气中NO质量浓度为(470±87) mg·m−3、SO2质量浓度为(1 235±239) mg·m−3，Al2O3飞灰质量浓度为(1 142±225) mg·m−3。由图4可知，加入Al2O3粒径分别为40 μm时，系统对飞灰、NO和SO2的去除效率较粒径为4 μm时要大一点；而随时间变化均为反应时间增加，去除率下降。将模拟烟气中加入的飞灰换成粒径为4和40 μm的SiO2时，考察反应温度250 ℃的条件下，系统对NO、SO2和SiO2飞灰的处理效果，结果如图4所示。该反应条件下，模拟烟气中NO质量浓度为(427±108) mg·m−3、SO2质量浓度为(1 351±285) mg·m−3，SiO2飞灰质量浓度为(1 207±177) mg·m−3。图4数据表明，加入的SiO2粒径为40 μm时系统对飞灰、NO和SO2的去除效率，比粒径为4 μm相比要高一点；而随时间变化情况也是去除率逐渐下降。

    结合文献[15]及以上结果可知，粒径大的飞灰颗粒受到较强的惯性力作用时，去除效率提升明显；在滤除4 μm的颗粒时，作用机制以扩散作用为主，导致气相污染物的去除效率降低；由于过滤作用，较大的颗粒会截流在床质中。细颗粒(4 μm)的飞灰累积在催化剂表面会造成物理性失活，从而抑制催化剂的去除性能[25-26]。另外，在此过程中，随着SO2在催化剂表面吸附量的增加，NO转化率并没有明显提升，这可能是由于飞灰在催化剂表面的累积导致；随着反应进一步发生，NO和SO2的去除效率达到平衡而不会明显下降，这是由于床质的磨耗作用使催化剂表面的飞灰被去除，降低了催化剂表面的物理失活的现象。以上现象表明颗粒床过滤/催化反应器对飞灰有较好的耐受能力。

    图5为经颗粒床过滤/催化反应器协同去除后，飞灰的粒径分布情况(particle size distribution，PSD)。其中，图5(a)和(b)为过滤4 μm粒径飞灰的PSD图。过滤Al2O3后的PSD图呈现单峰分布，主要分布于1.1~10.2 μm和67.4~105.1 μm这2个粒径范围，分别占0.05%和77.5%；过滤SiO2后的PSD图亦呈现单峰分布，主要分布于1.1~11.4 μm和75.3~117.3 μm这2个粒径范围，分别占7.8%和60.9%。图5(c)和(d)为过滤40 μm粒径的PSD图，过滤40 μmAl2O3时主要颗粒物粒径分布于75.3~255.0 μm，占99.7%；而过滤SiO2主要颗粒物粒径分布于67.4~131.1 μm，占94.1%。上述结果表明，颗粒床过滤/催化反应器后端出口的飞灰主要为床质的磨耗与淘失作用造成，而模拟飞灰几乎都截留在颗粒床内，成为床质一部分。以上结果与文献[22-23]报道的研究结果类似。

    • 2.2.   反应前后催化剂表面微观结构分析

  • 图6为协同去除前后CuO/AC催化剂表面的微观结构图。其中，图6(a)为协同去除前CuO/AC催化剂的表面形态，该图显示出CuO活性金属在AC表面具有较好的分散型态，活性晶相粒径为20~100 nm。协同去除后的CuO/AC催化剂表面形态如图6(b)~(e)所示。在滤除Al2O3飞灰时，拍摄到的微观图均有细微粒存在，而CuO/AC催化剂表面颗粒的粒径主要在4 μm以下。另外，滤除SiO2时，同样发现附着于CuO/AC催化剂孔洞与表面上的颗粒粒径小于4 μm，且有明显SiO2团聚现象并赌塞催化剂孔洞，造成了催化剂活性的降低。这些颗粒除添加的Al2O3和SiO2模拟飞灰外，亦有可能是催化剂磨耗产生的颗粒。

    • 2.3.   反应前后催化剂表面晶相结构与EDS分析

  • 图7为协同去除前后CuO/AC催化剂的晶相结构分析图谱。该图谱表明，协同去除前CuO/AC催化剂主要以CuO晶相的型态存在(35.4°(002)与38.6°(111))。图7(b)~(e)为协同去除后的床质(CuO/AC催化剂)晶相型态。图7表明，在滤除Al2O3飞灰时，无明显Al2O3(35.1°、43.3°及57.5°)晶相产生，而在滤除SiO2飞灰时，有微量SiO2讯号(26.6°)产生，所以可推测，催化剂表面小颗粒为SiO2颗粒或催化剂本身磨耗。文献[27-28]报道的结果表明，当待测物浓度低于侦测极限(<3%)或是分布均匀时，XRD无法侦测其晶相结构；亦有可能是由于Al2O3颗粒已成为床质一部份，因此，催化剂表面的XRD图谱并无明显Al2O3结晶讯号产生。

    图8为协同去除前后CuO/AC催化剂的EDS能谱图。图8(a)和(c)表明，滤除SiO2颗粒时，有Si的能量讯号存在，表明催化剂表面有SiO2颗粒附着；此外，由在滤除Al2O3飞灰时(图8(a)和(c))，也有Al的能量显示，这表明催化剂表面有Al2O3的存在，可能因为总量小于3%而未被在XDR分析出。

    • 2.4.   反应前后CuO/AC催化剂的BET分析

  • 表1为协同去除前后CuO/AC催化剂的BET分析结果。该结果表明，协同去除后的催化剂的比表面积为951.3~1 100.8 m2·g−1，比表面积会随着模拟细微粒(粒径小于4 μm)被过滤而呈现下降趋势，总孔洞体积亦随着过滤细微粒减小。另外，在滤除Al2O3颗粒时，催化剂的巨孔及介孔的孔隙并无明显变化。而在滤除SiO2颗粒时，巨孔及介孔的孔隙被堵塞，致使催化剂表面物理失活，从而降低了对NO及SO2的去除效率。这与图4显示的数据及SEM结果相符。

3.   结论

  • 1)颗粒床反应器搭配CuO/AC催化剂可实现协同处理模拟烟尘中的气-固相污染物。滤除模拟粗颗粒(40 μm)时，过滤机理以惯性力作用为主，去除效率可达98%以上；当滤除模拟细颗粒(4 μm)时，过滤作用以扩散为主，PSD结果指出出口飞灰以PM131~PM204为主，显示出颗粒床反应器对模拟颗粒皆具有良好的去除效果。

    2)协同处理系统中，细微粒的SiO2飞灰较容易堵塞催化剂巨孔及介孔孔隙，导致催化剂表面失活，降低气相污染物去除效率，表明飞灰中SiO2成分高易导致催化剂物理失活。

    3)随着进一步协同处理反应的进行，NO和SO2的去除反应会达到平衡，但去除效率不会明显下降。这是由于床质的磨耗作用使催化剂表面的飞灰被去除，降低了催化剂表面的物理失活的现象。上述现象说明颗粒床过滤/催化反应器对飞灰有较好的耐受能力，具有协同处理烟尘中气-固相污染物的潜力。

参考文献 (28)

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