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随着环保意识的增强，天然气作为一种清洁能源被广泛使用，但天然气中含有的大量H2S，不仅会对设备和管线造成腐蚀，而且也是造成酸雨的污染源之一，严重危害环境和人类健康[1-2]。因此，脱除天然气中的H2S，对保护设备、管线和环境等具有重大意义。
目前，工业中应用较多的天然气脱硫工艺主要有湿法、干法和膜法脱硫。湿法脱硫技术主要有乙醇胺(MEA)法[3]、低温甲醇法[4]、DDS脱硫技术[5]和LO-CAT硫磺回收技术[6]；干法脱硫技术主要有活性炭法、分子筛法和氧化铁法[7]；膜法脱硫技术主要有膜基吸收法和膜蒸馏法[8]。尽管这些技术已经在工程中得到了较为广泛的应用，却不能忽视其在实际应用中存在的问题：湿法脱硫技术存在工艺复杂、投资费用高、能耗大和产生大量的脱硫废水等缺点[9]；干法脱硫技术存在脱硫条件要求严格、不适用于高浓度H2S脱除和再生困难等缺点[10]；膜法脱硫技术存在制膜工艺较为复杂、膜的使用寿命短和处理后浓缩液难处理等缺点[11-12]。因此，亟需研发一种工艺简单、成本低、安全高效的脱硫技术，探究内循环微电解技术应用于天然气中H2S处理的可行性及其对天然气中H2S的处理效果，旨在为内循环微电解应用于天然气中H2S的处理提供指导，同时为天然气中H2S处理提供一种简单高效的技术方法。
内循环微电解技术将铁作为阳极，将活性炭作为阴极，当混合浸入废水时，形成大量的微小原电池，其主要通过微电池、氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集等作用去除废水中的污染物[13-14]。内循环微电解具有成本低、工艺简单、使用范围广、使用寿命长、处理效果好及操作维护简单等优点[15]，在印染[16]、焦化[17-18]、石油[19]、制药[20]、造纸[21]等工业废水的处理中得到了广泛的应用，对COD和色度的去除具有很好的效果，但内循环微电解技术应用于天然气脱硫的研究却鲜有报道。
本研究采用内循环微电解技术处理天然气中的H2S，考察了反应时间、通气速率、铁炭比和pH等4个因素对H2S去除效果的影响，筛选出3个影响H2S去除效果的主控因子，采用Box-Behnken响应曲面法，对处理H2S的反应条件进行了优化，以得到内循环微电解应用于天然气中H2S的处理的最佳工艺条件。最终可以得出内循环微电解应用于天然气中H2S的处理是可行的，研究结果为内循环微电解应用于天然气中H2S的处理提供参考，同时，为天然气中H2S的处理提供了一种简单高效的技术方法。
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实验中使用的NaOH、Na2S、盐酸和丙酮等试剂，均为分析纯；实验室用水为去离子水。使用的主要仪器有Multi3420型pH计、TD5002C分析天平、YQY-12氧气减压阀、CHYS-241硫化物测量仪、A14 H2S气瓶、LZB型空气流量计和内循环式反应器，反应器为自制，结构如图1所示。
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实验装置如图2所示。在进行铁屑预处理时，首先用去离子水反复清洗3~5遍，以去除表面的灰尘，然后将铁屑置于丙酮溶液中浸泡30 min，去除表面的油污及其他杂质，再用5%的盐酸浸泡30 min，去除铁屑表面的氧化膜，使铁屑活化，最后用去离子水清洗至中性[22]。
在进行活性炭预处理时，首先，用去离子水反复清洗3~5遍，以去除表面的灰尘和杂质，然后将活性炭浸泡在高浓度的Na2S溶液中3 d以上，以消除实验过程中活性炭吸附作用的影响[23]。
将预处理后的铁屑和活性炭按照一定的质量比(总质量为300 g)混合后，置于内循环式反应器中，并在反应器中加入适量的水，气瓶中含有H2S的天然气(为了防止甲烷引起爆炸，本研究采用N2和H2S的混合气体进行模拟)，用空气流量计控制流量，经过干燥器(防止水蒸气进入气体流量计和储气瓶而发生腐蚀泄露)干燥后，通入反应器中进行反应，尾部通过NaOH溶液吸收尾气中的H2S，以测定处理后H2S的剩余含量，计算H2S的去除率。
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使用Multi3420型pH计进行pH的测定；处理后，H2S的剩余含量使用CHYS-241硫化物测量仪进行测定，此方法具有简便快捷的优点，准确度和精密度均可达到检测要求[24]。
内循环微电解技术脱除天然气中H2S见反应式(1)和式(2)，同时会有Fe(OH)3的生成(见式(3))，可以通过混凝沉淀作用加快FeS的沉淀。
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1)单因素实验设计。通过控制变量，分别研究不同反应时间、通气速率、铁炭比和pH对H2S去除率的影响，筛选出影响H2S去除效果的3个主要因素。
2)响应曲面优化实验设计。在单因素实验的基础上，采用Design Expert软件中Box-Behnken法进行设计，以H2S去除率为响应值，确定3因素3水平的响应曲面分析实验，对实验结果进行ANOVA分析及二次回归拟合，确定模型的可行性。最终获得各因素间的交互作用对响应值的影响和最优反应条件。采用二阶模型[22]计算H2S去除率，计算方法如式(4)所示。
式中：Y为H2S去除率的预测值；
${ \propto _0}$ 为偏移项；${ \propto _i}$ 为线性偏移系数；${ \propto _{ii}}$ 为二阶偏移系数；∝ij为交互作用系数。3)验证实验设计。在模型预测的最佳反应条件下进行实验，测定H2S剩余含量，计算去除率，验证模型的可靠性。
1.1. 主要试剂与仪器
1.2. 实验方法
1.3. 分析方法
1.4. 实验设计
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1)反应时间对处理效果的影响。在实验中，天然气中H2S的初始含量为800 mg·m−3，在室温、通气速率为0.4 m3·h−1、铁炭比为1∶1和pH为7的条件下，研究了反应时间对H2S去除率的影响，实验结果如图3所示。由图3可见，随着反应时间的增加，H2S剩余含量逐渐减少，H2S去除率逐渐增大。反应30 min前，H2S剩余含量迅速减少，H2S去除率迅速增大，这是由于反应初期水中不断产生Fe2+，从而加速FeS的生成，同时氧化还原、絮凝沉淀等作用也起到很好的脱硫促进作用[25]，进而可以迅速去除H2S；在30 min时，H2S剩余含量为377.5 mg·m−3，其去除率达到52.81%；而在反应30 min后，H2S剩余含量随着时间的延长缓慢减少，H2S去除率随着时间的延长缓慢升高，这主要是因为随着反应的进行，Fe被大量消耗，形成的原电池数量减少，从而使反应速率下降；在反应进行到120 min时，H2S剩余含量仅剩63.5 mg·m−3，去除率高达92.06%。由于在反应时间为30 min时，剩余H2S的浓度接近《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准，综合因素优化和经济因素考虑，后续实验中的反应时间设为30 min。
2) 通气速率对处理效果的影响。控制天然气中H2S初始含量为800 mg·m−3，在室温、反应时间为30 min、铁炭比为1∶1和pH为7的条件下，研究通气速率对H2S去除率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，随着通气速率的增大，H2S剩余含量先减少后增加，H2S去除率先升高后降低，当通气速率为0.4 m3·h−1时，H2S剩余含量达到最低值，为387.5 mg·m−3，其去除率为51.56%；当通气速率小于0.4 m3·h−1时，H2S去除率随着通气速率的增大而升高，这是因为在一定条件下，传质系数会随着通气速率的增大而增大[26]，天然气中的H2S与铁炭的接触更加充分，从而使处理效果越来越好。当通气速率大于0.4 m3·h−1时，H2S去除率随着通气速率的增大而降低，分析其原因主要有以下2点：通气速率增大，气体对铁炭的作用力也相应增大，使得铁炭分离，形成的原电池数量大量减少而影响处理效果；随着通气速率增大，溶液中的气泡数量会随之增加，大量的气泡聚集导致气泡的体积增大，比表面积减少，使传质系数减少而影响处理效果。因此，最终确定反应的最佳通气速率为0.4 m3·h−1。
3) 铁炭比对处理效果的影响。控制天然气中H2S的初始含量为800 mg·m−3，在室温、反应时间为30 min、通气速率为0.4 m3·h−1和pH=7的条件下，研究了铁炭比(总质量不变)对H2S去除率的影响，实验结果如图5所示。由图5可见，随着铁炭比的增加，H2S剩余含量先减少后增加，H2S去除率先增大后降低，当铁炭比为3∶2时去除效果最好，H2S剩余含量达到最低值，为232.75 mg·m−3，H2S去除率达到70.91%。当铁炭比小于3∶2时，随着铁炭比的增加，反应体系中Fe的含量增加，使反应器中原电池的数量增加，有效地提高了H2S的去除效果，使得H2S去除率呈现逐渐升高的趋势；当铁炭比大于3∶2时，造成Fe大量剩余，当反应开始后，短时间内会形成过多的铁泥沉积在活性炭表面，使形成原电池数量减少，从而阻碍反应的进行[21]，故导致H2S去除率呈现逐渐降低的趋势。因此，最终确定反应的最佳铁炭比为3∶2。
4) pH对处理效果的影响。控制天然气中H2S的初始含量为800 mg·m−3，在室温、反应时间为30 min、通气速率为0.4 m3·h−1和铁炭比为3∶2的条件下，研究pH对H2S去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着pH的增加，H2S剩余含量逐渐减少，H2S去除率逐渐升高；当pH为6时，H2S剩余含量为14.5 mg·m−3，去除率高达98.19%；而当pH为12时，H2S剩余含量为377.5 mg·m−3，去除率仅为52.81%，可见pH对H2S的去除效果有着重要的影响。这是因为当pH较低时，反应体系酸性越强，微电池的电位差越大，原电池的电动势越大，微电解反应较快，处理效果较好；随着pH的增加，微电池的电位差降低，反应变慢，导致处理效果下降[27]。
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1) Box-Behnken设计。从以上单因素实验结果可知，反应时间对H2S的去除效果有一定的影响，但当反应一段时间后，对H2S的去除效果的影响很小。因此，最终选择铁炭比、通气速率和pH 3个因素进行响应曲面分析，采用Design Expert软件中的Box-Behnken法进行设计，以铁炭比、通气速率和pH作为自变量，以H2S去除率作为因变量，进行3因素3水平的响应曲面分析，确定各个因素对H2S处理效果的影响。实验设计因素与水平如表1所示，响应曲面实验运行结果如表2所示。实验中H2S的初始含量为800 mg·m−3。
2) ANOVA分析及二次回归拟合。根据Design Expert软件设计的实验模型进行ANOVA分析和模型的显著性分析，结果如表3所示。分析结果显示，在H2S去除率的模型中P=0.003 3，P<0.05，说明回归模型显著；失拟项不显著(P=0.676 9>0.05)，这说明模型的预测值和实际值的误差较小，能够较好地反映响应值变化；在95%置信区间内，模型与实际值拟合较好。因此，可以将此模型用于内循环微电解处理天然气中H2S效果的预测。由图7可知，模型的实际值与预测值差别较小，R2为0.921 2，这说明模型可以较好地反映各个因素对H2S去除效果的影响。通过统计学分析，估计出二次回归方程中的回归系数(表3)，由实验结果拟合得到天然气中H2S去除率的二次响应曲面方程(如式(5)所示)。
3)交互作用的响应曲面分析。通过软件对实验数据进行回归分析，得到回归方程的响应曲面和等高线图，如图8~图10所示。在pH=7的情况下，考察了铁炭比和通气速率对H2S去除率的交互作用影响(见图8)。由图8可知，无论是铁炭比和通气速率如何改变，H2S去除率均随着通气速率和铁炭比的增加而呈现先增大后减小的趋势，因此，铁炭比和通气速率2个因素间的交互作用不明显。
在通气速率为0.4 m3·h−1的情况下，考察了铁炭比和pH对H2S去除率的交互作用影响(见图9)。由图9可知，无论铁炭比如何改变，H2S去除率总是随着pH的增大而减小；无论pH如何变化，H2S去除率总是随着铁炭比的增大而呈现先增大后减小的趋势。因此，铁炭比和pH 2个因素间没有明显的交互作用。
在铁炭比为3∶2的情况下，考察了通气速率和pH对H2S去除率的交互作用影响(见图10)。由图10可知，无论通气速率如何改变，H2S去除率都随着pH的增大而减小；无论pH如何变化，H2S去除率总是随着通气速率的增大而呈现先增大后减小的趋势。因此，通气速率和pH 2个因素间没有明显的交互作用。
综合响应曲面图和ANOVA分析中各因素的F值(C(12.03)>B(11.05)>A(5.22))可知，影响天然气中H2S去除效果的因素依次为pH>通气速率>铁炭比。通过Design Expert软件优化获得的最佳反应条件：铁炭比为3∶2，通气速率为0.33 m3·h−1，pH为6.1。在最优的条件下，模型预测H2S去除率为92.66%，模型预测值的95%置信区间为80.17%~100%。
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在上述最佳反应条件下进行实验，结果表明H2S去除率为84.6%，其落在模型预测值的95%置信区间(80.16%~100%)内。我国大部分气田的天然气中H2S含量小于800 mg·m−3，在最佳反应条件下，即使H2S的去除率取置信区间的下限80.16%，处理后H2S剩余含量小于158.72 mg·m−3，仍然可以达到《天然气》(GB 17820-2012)[28]中三类标准。通过验证实验证明，Design Expert响应曲面法具有较好的预测效果，可以利用响应曲面法对内循环微电解处理天然气中H2S的去除率进行预测。
2.1. 单因素实验
2.2. 响应曲面优化
2.3. 验证实验
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1)采用内循环微电解对天然气中的H2S进行处理，单因素实验结果表明，采用内循环微电解技术处理天然气中H2S具有可行性。
2)通过Design Expert软件中Numercal优化功能，得到H2S去除效果最优时的反应条件：通气速率为0.33 m3·h−1、铁炭比为3∶2、pH为6.1。在此条件下，H2S的平均去除率为84.6%，处理后H2S剩余含量可从800 mg·m−3降至158.72 mg·m−3，可以达到《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准。因此，内循环微电解技术可以有效地去除天然气中的H2S。
