世界经济的快速发展和化石能源的不断消耗使核能的大规模利用成为必然选择,作为一种高效清洁能源,核能具有能量密度大、温室气体几乎零排放、经济效益高等独特优势,对于国家调整能源结构、确保能源安全、推进节能减排和应对气候变化等具有积极意义。然而,随着核工业发展和核技术的广泛应用,核原料开采、核武器试验、核能生产、研究设施和核事故导致的放射性污染已成为不容忽视的环境安全问题[1]。
1986年4月26日在苏联切尔诺贝利和2011年3月11日在日本福岛发生的核电站事故是世界迄今为止最严重的两起,释放出131I、134Cs和137Cs等大量放射性物质,其中131I和134Cs半衰期较短,分别为8 d和2.06 a,而137Cs不仅总量占比大,且半衰期长达30.17 a,放射性和水溶性强,是生物学上最危险的放射性核素之一[2-3]。空气中的137Cs通过雨水等渠道沉积到地面,污染土壤和地下水,并通过动植物吸收而污染食物链,进入人体后引发软组织肿瘤导致甲状腺癌等癌症,严重威胁人类健康[4-5]。
我国核电站组的安全系数虽然很高,但地震等不可控因素导致核泄漏等事故的风险仍然存在,因此,深入了解土壤放射性污染及修复措施对我国今后应对核污染问题具有重要意义。本文全面阐述了137Cs在土壤-植物系统中的迁移转化行为以及相关修复技术的国内外研究进展,可为今后放射性污染防治策略的相关研究提供科学参考。
1 137Cs在土壤中的吸附行为(Sorption behavior of 137Cs in the soil)
放射性核素对土壤的长期影响主要取决于其在土壤中的迁移行为,而迁移是核素与土壤成分之间相互作用的结果。137Cs在土壤中的迁移主要受土壤黏土矿物含量、有机物含量、水分状况、pH和阳离子交换能力(CEC)等性质的影响[6]。很多研究发现137Cs在土壤中的迁移速率非常缓慢[7],如Teramage等[8]在日本福岛核事故10个月后监测发现99%的137Cs仍存在于针叶林土壤表层10 cm内,这主要与黏土矿物的吸附有关[9-11]。而对于农田而言,机械搅拌等耕作活动通常会使土壤中137Cs分布更均匀,因此与森林草地等非耕地相比,137Cs在农田中的迁移速率更快[12]。
如图1所示,Cs一般通过吸附或阳离子交换作用固定到土壤颗粒活性表面,其中云母类黏土矿物是Cs吸附、迁移、转化等环境行为的关键控制因素,Cs在黏土矿物上的吸附位点主要包括边缘位点、基面位点、层间位点、水化层间位点和磨损边缘楔形位点(frayed edge sites, FES)[13]。大量研究表明,Cs易被非膨胀性层状硅酸盐所吸附,2∶1型黏土矿物的FES基本间距为1.0～1.4 nm,对Cs有较强的专性吸附能力,而Cs与FES的特异性结合则是影响Cs迁移的重要因素,另外,此类黏土内层的氧原子常与钾(K)结合,而Cs容易取代K,从而导致Cs几乎不
图1 137Cs的主要来源及在土壤中的环境行为
Fig. 1 Main sources and environmental behavior of 137Cs in soil
可逆地与黏土矿物结合,这主要包含从土壤溶液到固相的迁移、非专性吸附(可交换态)、专性吸附(部分可交换态)和固定(不可交换态)过程[14-17]。此外,Cs还可通过阳离子交换或配位作用与有机物结合,一旦Cs被吸附在FES等特定位点上,土壤中有机物与黏土颗粒的进一步相互作用会阻止Cs的释放,进而增强Cs的固定[18]。研究发现土壤具有高碳含量、高CEC和低pH值的特点会抑制Cs与黏土矿物的吸附作用,从而使土壤溶液中的可交换态Cs含量增加[7, 19]。
土壤对Cs的吸附机理主要包括:(1)Cs+被静电力吸引到带负电荷的黏土矿物表面,或直接与黏土表面形成化学键[20];(2)Cs选择性吸附在黏土FES位点上,FES塌陷后Cs可向层间深部迁移;(3)由于Cs+比K+水化能低,FES上的Cs被脱水,而附近层间的K被水合,Cs和K发生位置切换,脱水的Cs从而被不可逆地固定在中间层中[17]。影响土壤吸附Cs的因素主要包括Cs浓度、土壤性质(包括非膨胀性层状硅酸盐含量、离子强度、pH、有机物、CEC、K+等竞争离子含量)以及Cs与黏土矿物的接触时间等[21]。
2 137Cs从土壤向植物的迁移(Migration of 137Cs from soil to plant)
除吸入悬浮微粒和饮用污染水外,从植物和动物中摄取食物是137Cs进入人体的主要途径。Fesenko等[22]发现在切尔诺贝利核事故20 a后,由于食用受污染食品,食物链对人体内部放射性剂量的贡献率仍占受影响地区总剂量的50%,而植物作为食物链底层,深入研究137Cs在植物中的迁移和富集行为十分必要。
据报道,低剂量Cs可维持植物细胞内的电解质平衡,而过量Cs则会对植物生长、代谢和光合作用等方面产生毒性效应,还会干扰植物对K的吸收[23-26]。Cs与K的化学相似性使Cs易被植物吸收,Cs在土壤表层存在的持久性也增加了其被植物根系吸收的可能性[23, 27]。Cs被植物吸收后可附着在细胞壁上,或以晶体形式储存在细胞质和液泡中,Cs在植物体内流动性很强,经常富集在可食用部分(由于高代谢)和衰老组织(可能为了解毒)中[5]。
Cs从土壤向植物的转移能力既取决于土壤溶液中可被吸收的Cs含量,也取决于植物本身的吸收能力[28]。研究中通常使用转移系数(TF)(植物体内Cs浓度/土壤中Cs浓度)来表示植物对Cs的吸收能力,TF主要受特定土壤-植物系统性质的影响,即土壤颗粒组成、黏土含量、pH、CEC、有机物、可交换性K+和NH4+含量、微生物和酶活性等土壤条件,以及植物种类、气候温湿度和人类农业活动等外部因素[5, 29]。有研究发现当外源K浓度较低时(<0.3 mmol·L-1),通过K转运体进行Cs的转运是植株的首选途径,而当外源K浓度较高时,通过K通道吸收Cs则占主导,在初始K浓度较低的土壤中,升高K浓度会由于竞争作用而降低植物对Cs的吸收[28]。植物细胞外的高浓度Cs可以阻断K通道,同时与蛋白质载体结合位点上的K竞争,可能增加载体对Cs的亲和力[30]。此外,ElShazly等[31]推断抑制Cs在植物体内的转运是减少毒性作用的一种植物刺激机制,而减少Cs向植物根部的流入可能是第2种解毒机制。
如图2所示,土壤理化和生物因子强烈影响Cs的生物有效性,具体而言,土壤pH能决定Cs与各种离子形成的化合物形态,pH值降低通常会提高Cs的生物有效性[9];土壤有机质可通过结合可交换态Cs和降低黏土对Cs的亲和力来提高Cs的移动性,因此有机质含量升高可能会促进植物对Cs的吸收[32-33];微生物对Cs的活化与固定也起着关键作用,而土壤环境温度会通过影响微生物的数量和活性来影响Cs的吸附[7];土壤含水量会影响土壤-植物系统中的阳离子行为,Nikitin[34]建立的动力学模型结果表明在低K条件下,根系对Cs的吸收随土壤水分的减少而降低。此外,植物种类和生理特征也是影响Cs吸收的重要因素,表1显示了不同陆地植物对137Cs的吸收能力,有研究发现双子叶比单子叶植物能吸收更多的137Cs[28],Aung等[32]研究了7种叶菜和7种根菜的细根形态与吸收137Cs之间的关系,结果表明由于叶菜的根系直径、表面积和体积均较大,其对137Cs的摄入量比根菜高,且与根系表面积有显著相关关系。此外,植物根系生长可能通过增加土壤孔隙率而影响Cs的迁移,蚯蚓等土壤动物形成的生物扰动也是影响Cs迁移的重要机制之一[35]。
表1 部分陆生植物对137Cs的吸收能力
Table 1 Absorption capacity of some terrestrial plants to 137Cs
植物种类Plant species土壤-植物转移系数(TF)Soil-to-plant transfer factor (TF)研究地点Research site参考文献Reference反枝苋Amaranthus retroflexus L.TF 137Cs = 1.90乌克兰切尔诺贝利市Chernobyl, Ukraine[36]甜菜Beta vulgaris L.TF 137Cs = 11油菜Brassica napus L.TF 137Cs = 9向日葵Helianthus annuus L.TF 137Cs = 8菠菜Spinacia oleracea L.TF 137Cs = 4英国Bradwell核电站Bradwell Nuclear Power Station, UK[37]家独行菜Lepidium sativum L.TF 137Cs = 2.97德国提斯特市Teste, Germany[38]芥菜Brassica juncea L.TF 137Cs = 2.79～3.71蚕豆Vicia faba L.TF 137Cs = 0.26～0.62中国成都市Chengdu, China[39]高粱米Brown riceTF 137Cs = 0.88～0.99日本福岛县Fukushima Prefecture, Japan[40]水稻RiceTF 137Cs = 0.013～0.017日本南相马市Minamisoma, Japan[41]
图2 土壤137Cs的生物有效性及其主要影响因素
注:CEC表示阳离子交换能力。
Fig. 2 Bioavailability of 137Cs in soil and its main impact factors
Note: CEC stands for cation exchange capacity.
3 137Cs污染土壤修复技术(Remediation technologies of 137Cs contaminated soil)
核电站事故后的土壤放射性污染治理问题引起了广泛关注,污染修复一般基于2个原则,一是直接去除污染物,二是将污染物转为危害较小的形态,即通过消除或减少污染源,或阻断传播和接触途径,将其对人类健康、环境和财产的风险降到可接受的水平。如图3所示,137Cs污染土壤常见的修复技术主要包括物理、生物和化学方法等。
图3 137Cs污染土壤的主要修复方法
Fig. 3 Main remediation methods of 137Cs contaminated soil
3.1 物理去除法
减少土壤污染的物理技术主要有铲土去污和深翻客土等,即清除和掩埋137Cs聚集的表层土壤,或通过耕作表土来稀释137Cs[42]。据日本环境部称,福岛第一核电站事故发生后,超过9 000 km2的地区都进行了去污工作,包括耕犁、客土、清除落叶、冲洗或磨损道路和建筑物表面等,最终使居民区辐射剂量降低了60%～76%,但缺点也十分明显,耕地和居民区表层土壤的清除成本约为3万亿日元,并产生了大量难以运输、储存和处理的污染废土。因此,铲土去污法虽效果明显,但成本较高,会破坏土壤结构和生态系统,还存在污染废土的存放和处理等后续问题,可能造成二次污染,因此主要适于处理极端污染土壤。
3.2 生物修复法
通过植物、动物或微生物对污染物进行吸附、积累和转化是一种绿色经济的生物修复方法[43]。植物修复技术主要包括植物提取、植物根系过滤、植物稳定和植物挥发,其中植物提取技术发展最好。由于黏土矿物对137Cs的吸附,一般植物很难从土壤中大量吸收137Cs,实际经常选用生长迅速、根系发达、生物量大、对137Cs的转移系数TF ≥ 1且耐性大的超富集植物进行修复[44]。Cs与K的相似性使超富集植物能通过K运输通道吸收Cs并积累在根系或地上部分,且不产生毒性效应,一些植物已被证明具有富集137Cs的能力,如反枝苋、印度芥菜、油菜、甜高粱、飞机草、香根草、象草、藜科、蚕豆和向日葵等[39, 45-49],其中草类由于生物量大而被广泛用于植物修复研究。
植物提取的实际效果不仅与植物种类、生长速度、生物量和对污染物的吸收转运能力有关,还取决于污染物本身的生物有效性,同时受植物生长地区的气候环境、土壤性质和农艺管理等影响,例如,向日葵在切尔诺贝利核污染地区表现出良好的土壤修复效果,但在日本福岛核事故地区却没有达到预期效果。植物生长在富含有机质的土壤中可能会增强对137Cs的吸收,土壤K含量较高则会限制植物对137Cs的吸收[27],Komínková等[30]探究了不同K浓度对水芋吸收137Cs的影响,发现K的施加抑制了植物对137Cs的吸收,有利于降低137Cs向食物链转移的可能性,同时也表明施加K可能会减弱超富集植物的提取效果。有研究发现K对137Cs的解毒作用主要是通过减少137Cs向植物地上部的转运,而不是抑制植物根系对137Cs的吸收[31]。此外,施用有机酸和合成螯合剂等可提高放射性核素从土壤基质到溶液的解吸,基因工程和优化农艺管理措施(如调节CO2浓度和灌溉水)也被用于提高植物提取效率[50]。另外,某些植物是通过根系吸收或吸附以及根际沉淀或络合作用来稳定土壤污染物,降低污染物的生物有效性,防止污染物迁移到更深的土壤或地下水中,即植物稳定化,但并不能消除污染地的放射源,因此更适用于处理半衰期较短的放射性核素[50]。
关于动物修复的研究较多使用蚯蚓,其通过摄食和被动扩散2种方式对137Cs进行积累,并在组织中进行转化,将蚯蚓引入植物修复过程中,可有效解决超积累植物生长缓慢及生物量较小的问题,蚯蚓排泄物可提高137Cs的生物有效性,从而提高植物的吸收效率[51-52]。而微生物修复的主要原理是其在生长代谢过程中可以吸附、转化和富集137Cs,应用时应首先保证该微生物对137Cs具有一定的耐受性,可通过将微生物固定在活性炭、木屑等多孔载体上来提高其对137Cs的吸附能力。植物与微生物联合修复污染土壤可提高植物修复效果,有研究发现依附植物生长的丝状菌和红球菌可富集137Cs,并将其转移至植物体内[53-54],微生物介导的生物过程能通过增加代谢营养物和矿物质的生物可利用性来促进植物生长或调节植物胁迫反应系统,联合修复还有利于解决微生物富集137Cs后的二次污染问题。总之,与传统技术相比,生物修复操作简便,成本较低,对环境友好,适合大面积低水平污染土壤,但效率较低,影响因素较多,通常需联合其他方法才能取得较好的修复效果。
3.3 化学去除法
化学去除法主要使用化学药剂通过吸附、聚合、络合等作用降低土壤中放射性核素的迁移率、有效性和毒性,包括淋洗和电动修复法等。淋洗是利用强酸强碱、螯合剂或小分子有机酸等淋洗剂通过解吸、溶解和固定等作用将污染物分离处理的技术[55-57],马妍等[58]研究了不同淋洗剂对Cs污染土壤的去污效果,发现硫酸铵的效果最佳;Murota等[16]使用0.01 mmol·L-1的KCl对Cs污染土壤清洗140 d后去除了60%的Cs,土壤上沉积的大部分Cs可能都被吸收到黏土矿物的非交换或难交换性位点上。有研究发现不同阳离子溶液(0.1 mmol·L-1)对伊利石FES上吸附的Cs的解吸速率为NH4+ > K+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+,与它们的水合能顺序一致,这表明低水合能单价阳离子的交换作用在Cs的解吸过程中起重要作用[59]。针对淋洗后产生的废液,可采用反渗透和超滤技术从废液中分离出Cs[60]。化学淋洗法效率较高,适合中小面积高污染土壤治理,但同时易破坏土质并有二次污染风险。
近年来电动修复法也得到了广泛研究,将正负电极插入污染土中并施加电场,以土壤水分或加入流体作为介质,驱动污染离子发生定向迁移,结束后可通过与离子交换树脂络合或在电极附近抽水来提取分离污染物[61]。Kim等[62]发现使用电动力-电渗析法21 d后,土壤Cs+含量降低了97%,电迁移效率主要受土壤结构、含水量、污染物浓度和环境因素的影响。电动修复周期短,不引入新的污染,但应用维护成本和能量损耗较高,易受土壤条件等限制,仍处于研究阶段。
3.4 固化/稳定化技术
固化/稳定化技术主要是将污染物转变为难溶、难移动和毒性较小的形态,被认为是一种高效经济和对环境友好的修复策略,尤其适用于污染废土和核废料的处理[63]。生物炭、沸石、钢渣等材料可通过吸附、阳离子交换、络合和静电作用降低污染物的生物有效性,具有简单高效、成本低、适用性强等优点[64-65],其中由生物质热解制成的生物炭具有含碳量高、多孔、比表面积大、吸附和离子交换能力强等特点,不仅能改善土壤质量,还可通过提高土壤吸附能力来降低137Cs的生物可利用性[66-68]。Parajuli等[69]发现沸石或普鲁士蓝的施加能有效抑制137Cs从土壤到向日葵体内的转移,2种添加剂对Cs均具有较强的亲和力和吸附能力,具有低成本、无毒和对环境友好等特点[70]。由于Cs与2∶1型黏土间的强吸附作用,实际中核废料储罐周围的工程屏障通常由蒙脱土黏土构成,以减少放射性核素泄漏后进一步迁移[71],但这也产生了大量污染黏土废料,为此,Qian等[15]报道了利用类普鲁士蓝功能化磁性微凝胶和离子化壳聚糖协同固定修复137Cs污染黏土的方法。
此外,Mallampati等[72]发现纳米Fe/Ca/CaO/[PO4]复合材料通过简单研磨处理即可在干燥状况下用于固定土壤中的137Cs,玻璃陶瓷固化也能有效实现放射性核素的稳定化,如铯榴石(CsAlSi2O6)浸出率低、热稳定性好,被认为是一种理想的固定Cs的陶瓷材料[73],通过烧结工艺可将Cs原子固定在铯榴石基微晶玻璃结构中,而微晶玻璃中的非晶态相包裹聚脂石晶体,可为Cs的固定提供额外的保护层[74]。然而,这类固化技术存在能耗高、固化体均一性较差等问题,主要适于面积较小的突发性高浓度污染土壤。
3.5 联合修复技术
由于单一的修复技术具有一定的局限性,为提高修复效率,通常联合使用2种及以上的修复方法,不仅包括动物、植物和微生物之间的联合修复,还包含化学与生物联合修复,联合修复可结合各自优势,弥补单独修复的不足,降低成本,缩短修复周期,有广阔的应用前景。例如,由于电动修复能使土壤137Cs溶出较多,联合利用超积累植物进行提取可大大提高植物富集效率,Mao等[75]结合印度芥菜、菠菜或卷心菜3种超积累植物,研究了电动与植物联合修复Cs污染水田土壤的效果,发现联合处理显著降低了阳极附近土壤的pH值,有利于Cs的溶解,从而提高了植物对Cs的吸收以及Cs从根部到地上部的转运效率。然而,电动-植物联合修复易受土壤性质及植物新陈代谢作用的影响,因此选用适宜的电场、添加剂和植物种类对提高修复效率十分重要。此外,EDTA等螯合剂的使用也能抑制土壤对Cs的吸附,提高Cs的生物可利用性,从而提高植物的吸收富集效率[76]。
4 总结与展望(Summary and prospect)
137Cs作为一种主要的且半衰期长达30 a的放射性核素,能在土壤表层长期存在,化学性质与钾相似,易被植物吸收进入食物链,严重威胁人类健康。目前虽已报道了多种放射性污染土壤的修复方法,但单项修复技术受作用原理和应用条件所限,较难满足实际需求,联合修复则表现出较好的发展前景,还需深入研究。随着国家对核电安全、核污染防护处理和环境保护的要求越来越高,相应的对高效安全的放射性污染防治技术的需求也越来越迫切,未来研究应关注以下方面:
(1)深入探究137Cs在土壤和生物微观层面以及生态系统宏观层面的迁移转化机制,对相关影响因素进行量化分析,可通过建模对137Cs在不同环境的再分布行为和长期影响进行模拟和预测;
(2)根据不同地区继续寻找针对性的超积累植物品种,探索不同植物在不同土壤条件下耐受137Cs污染的分子调控和解毒机制,可筛选更多能促进植物生长的根际细菌,或利用分子生物学和基因工程技术来提高超积累植物对137Cs的吸收效率;
(3)发挥物理化学修复的高效率优势,结合生物修复绿色经济的特点,进一步发展物化与生物修复技术的联合运用,筛选可用于提高联合修复效率的微生物(细菌真菌)、植物和动物(蚯蚓)种类,并系统探究其作用机理;
(4)继续探索放射性污染的固化稳定化技术,筛选更能有效降低土壤137Cs迁移性和生物有效性的吸附材料或螯合剂等,并研究可提高稳定化效率的改良方法,如利用部分功能性微生物的协同作用等,此外,实验室条件下的结果需通过田间试验来验证其长期有效性和安全性。
总之,基于绿色可持续修复理念,放射性污染修复应结合土壤理化性质和污染程度、污染面积、修复周期、成本和安全性等因素综合考虑,做好对生态环境的影响分析和风险评估,完善相关法律法规和标准体系,从而为核能的可持续发展提供安全保障。
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