野生牛肝菌(Boletus)因具有较强的抗氧化性，可抑制癌细胞、降血压和降血脂等，且味道鲜美、风味独特，已成为国内外高消费野生菌品种[1]。云南省是野生牛肝菌的主产区，牛肝菌年销售量约占全球的65%，产值近6亿元，年均出口创汇达8千万美元[2]，因此，野生牛肝菌已成为国际贸易中重要的创汇农副产品，作为区域特色产品，对于区域特色产业推广和经济发展具有重要推动作用[3]。其中，美味牛肝菌(Boletus edulis, B. edulis)、绒柄牛肝菌(Boletus tomentipes, B. tomentipes)、小美牛肝菌(Boletus speciosu, B. speciosu)、灰褐牛肝菌(Boletus griseus, B. griseus)和黄褐牛肝菌(Boletus impolitus, B. impolitus)是市场消费量较大、出口创汇较高的野生牛肝菌品种[4]。
然而，包括牛肝菌在内的野生菌是重金属的高效蓄积器，极易从土壤中吸收和富集重金属，并可通过食物链传递至人体，威胁人类健康。此外，野生菌富集重金属的能力高于一般作物，加之自然环境不断恶化和人为环境污染，野生菌重金属污染问题日益突出[5]。重金属超标严重影响其品质、食用安全及出口贸易等。目前，重金属含量超标已被认为是野生菌食品安全中最为突出且难以解决的问题之一[6]。据此，有必要分析野生菌中重金属的污染特征、个体分配规律及地域性分布差异，以探寻有效降低其积累的途径。
野生菌受重金属的污染情况国内外均有报道。研究表明，野生菌在生长过程中对镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)和铅(Pb)4种高毒性重金属有极强的富集能力[7-10]。近10年，仅野生牛肝菌中Cd、Hg、As和Pb含量的报道有50余篇，研究者重点关注各地区野生牛肝菌中4种重金属的含量，并对其食品安全风险及食用人群的人体健康风险进行评估。然而，关于多种牛肝菌多重金属元素污染特征及其食品安全/人体健康风险评估的系统性综述较少。对于重金属的“环境-牛肝菌-人体”系统的迁移、转化及其生物有效性方面的研究仍不充分，尤其是野生牛肝菌对重金属的富集过程和作用机制研究不足；不同品种和产地来源的野生牛肝菌对Cd、Hg、As和Pb富集效应的差异性研究较少[11-12]；各牛肝菌中重金属的个体污染特征及地域性污染差异研究不足。然而，这些信息对于深入探究野生牛肝菌对重金属的吸收、累积、解毒机制及相应的生态毒理风险具有重要的理论意义。此外，目前研究多以重金属的全量为基础评价食品安全/人体健康风险，可能导致风险被高估。相较于全量，生物有效性能更好地反映食物中重金属进入人体胃液、肠液及血液被吸收的量。因而，可基于重金属的生物有效性，建立更为科学、可靠的野生牛肝菌重金属食品安全/人体健康风险评价方法。
因此，本文基于前人研究基础，综述了美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐5种常见野生牛肝菌中Cd、Hg、As和Pb的元素污染特征、个体分配规律及地域性分布差异，为野生牛肝菌的可采食品种、部位及产地提供基础信息，为深入探究不同品种的野生牛肝菌对Cd、Hg、As和Pb的吸收积累机制及污染防控提供重要数据。其次，本文讨论了野生牛肝菌中Cd、Hg、As和Pb的食品安全/人体健康风险评价进展，为野生菌重金属污染的生态毒理风险评估提供理论依据和方法参考。综上，本文内容可为野生牛肝菌中重金属的来源及其食品安全/人体健康风险评价提供可行的方法参考，进而为区域野生菌产业发展、出口贸易及人类饮食健康提供基础支撑。
1 野生牛肝菌重金属污染特征(Heavy metal contamination characteristics of wild Boletus)
1.1 野生牛肝菌Cd污染特征
Cd是野生牛肝菌最容易富集的元素之一，美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐5种牛肝菌中Cd含量为0.05～40.2 mg·kg-1(表1)[13-31]，大部分含量超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[32]规定的食用菌及其制品中Cd的标准限值(0.2 mg·kg-1)。其中，灰褐牛肝菌和美味牛肝菌富集Cd的能力最强，其食品安全/人体健康风险值得关注。此外，野生牛肝菌Cd含量表现出明显的个体和地域性分布差异，子实体盖和柄各部位Cd含量的差异也较为显著。
目前，研究报道的5种野生牛肝菌对Cd的富集能力依次为美味牛肝菌>灰褐牛肝菌>小美牛肝菌>绒柄牛肝菌>黄褐牛肝菌，Cd含量范围分别为0.05～40.2、0.017～25.0、0.03～24.9、0.18～20.5和0.20～9.35 mg·kg-1，最高Cd含量分别为国家标准的201倍、125倍、124倍、103倍和47倍[13-31]。因此，野生牛肝菌对Cd元素具有特异性富集效应，可能是Cd的高效生物蓄积器[33-34]，其吸收和富集Cd的机制与阻控应引起重视。
由表1可知，野生牛肝菌盖和柄Cd含量的差异显著，表现为盖(cap)含量高于柄(stipe)。通常以同一元素在野生菌盖和柄中含量的比值(QC/S)来表征其对重金属的转运能力[35]。中国地区中，云南美味、灰褐、绒柄和小美牛肝菌中Cd的QC/S值分别为0.81～8.43、1.34～2.01、0.97～2.2和2.48，超过91%的野生牛肝菌Cd的QC/S值>1[14,17-18,21-22,24]。四川西昌的美味和灰褐牛肝菌，以及四川攀枝花的绒柄牛肝菌中Cd含量的QC/S值分别为1.0、1.6和1.31[11,26]。克罗地亚的美味牛肝菌中Cd含量的QC/S值为1.12[23]。贵州野生牛肝菌Cd含量的QC/S值高达7.9[36]。此外，庄永亮等[35]报道的19种野生牛肝菌中除虎皮粘盖牛肝菌Cd含量的QC/S值<1，其余牛肝菌子实体Cd含量的QC/S值均>1，表明野生牛肝菌盖对Cd的富集能力普遍高于柄。准确分析重金属在野生菌盖和柄中的含量差异，对于揭示其重金属的污染特征及转运富集机制具有重要作用。然而，目前尚缺少详细的研究解释Cd元素富集于野生牛肝菌菌盖部位是否与Cd元素的来源和/或牛肝菌解毒机制有关。
此外，表1中提供的数据信息还反映了不同产地来源的野生牛肝菌中Cd元素的含量存在差异。按种类划分，中国地区美味牛肝菌Cd含量表现为云南昆明>云南玉溪>云南保山>云南大理>云南楚雄>云南迪庆>云南文山>云南曲靖>云南普洱>四川西昌；灰褐牛肝菌为云南曲靖>云南宣威>四川西昌>云南楚雄>云南昆明>云南玉溪>云南红河>云南文山>云南普洱；小美牛肝菌为云南保山>云南玉溪>云南昆明；绒柄牛肝菌为云南迪庆>云南红河>云南楚雄>云南普洱/曲靖>四川攀枝花>云南玉溪。然而，有关野生牛肝菌生长环境中Cd含量的研究未见报道，因此，野生牛肝菌中Cd含量的地域性分布差异与区域土壤、水体和大气等环境Cd污染的关系尚不明确。
1.2 野生牛肝菌Hg污染特征
野生牛肝菌对Hg的富集能力仅次于Cd，美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐5种野生牛肝菌Hg的含量范围为0.02～22.0 mg·kg-1(表2)[4,11,19-20,23,25-26,28,30,37-39]，最高Hg含量为国家标准(0.1 mg·kg-1)的220倍，具有潜在食品安全/人体健康风险。此外，5种野生牛肝菌Hg含量表现出明显的种间差异和地域性差异，同种野生牛肝菌盖和柄对Hg的吸收积累效应也具有显著性差异。
不同品种的野生牛肝菌对Hg的富集效应差异显著，美味牛肝菌更易富集Hg[4]。5种野生牛肝菌对Hg的富集能力表现为美味牛肝菌>绒柄牛肝菌>小美牛肝菌>灰褐牛肝菌>黄褐牛肝菌，Hg含量分别为0.1～22.0、0.02～13.0、0.09～4.9、0.1～3.2和0.9～1.9 mg·kg-1，最高Hg含量分别为国家标准的220倍、130倍、49倍、30倍和19倍[4,11,19-20,23,25-26,28,30,37-39]。已报道的美味、灰褐和黄褐牛肝菌Hg含量全部超标，大部分绒柄牛肝菌和小美牛肝菌Hg含量超标。由表2可知，报道的5种野生牛肝菌Hg的超标率达95%以上。因此，应重视野生牛肝菌对Hg的富集机制及其食品安全/人体健康风险。
表1 野生牛肝菌不同部位(菌盖、菌柄、子实体)Cd的含量
Table 1 Cd concentration in different parts (cap, stipe, fruiting body) of wild Boletus
牛肝菌品种Boletus speciesCd含量/(mg·kg-1)Cd concentration/(mg·kg-1)菌盖Cap菌柄Stipe子实体Fruiting bodyQC/S产地Origins参考文献References美味牛肝菌B. edulis--31.5～45.8-中国云南Yunnan, China[13]75.322.1-3.41中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[14]32.640.2-0.81中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[14]36.38.70-4.17中国云南保山Baoshan, Yunnan, China[14]22.226.9-0.83中国云南大理Dali, Yunnan, China[14]--21.2-中国四川攀枝花Panzhihua, Sichuan, China[15]11.84.99-2.36中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[14, 16]--8.14～23.4中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[16]3.67～19.92.36～11.3-1.56～8.43中国云南迪庆Diqing, Yunnan, China[14, 18]--2.77～11.5-中国云南迪庆Diqing, Yunnan, China[17, 19]--7.08～12.3-中国云南大理Dali, Yunnan, China[20]--6.29～8.37-中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[20]7.754.25-1.82中国云南文山 Wenshan, Yunnan, China[14]9.50、6.202.83、3.37-3.36、1.84中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[21]4.13、1.171.64、0.46-2.52、2.54中国云南玉溪Yuxi, Yunnan, China[21]--0.07～4.10-中国云南Yunnan, China[22]2.110.90-2.34中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[21]1.931.73-1.12克罗地亚 Croatia[23]1.40～5.300.55～1.50-1.52～3.53中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[21]0.960.26-3.69中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[24]--0.05～0.63-中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[25]0.960.98-0.98中国四川西昌 Xichang, Sichuan, China[26]绒柄牛肝菌B. tomentipes--7.41～20.5-中国云南迪庆Diqing, Yunnan, China[16]1.403.20-0.43中国云南迪庆Diqing, Yunnan, China[22]4.70～7.173.72～4.49-1.26～1.59中国云南红河Honghe, Yunnan, China[17]0.48～3.150.40～2.04-1.54～2.20中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[27]1.130.59-1.92中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[21]2.581.31-1.96中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[24]1.200.60-2.00中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[11, 27]0.670.51-1.31中国四川攀枝花Panzhihua, Sichuan, China[11]0.48～0.590.42～0.43-1.37、1.14中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[27]0.38～0.630.25～0.37-1.02～2.10中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[11, 27-28]0.36、0.460.37、0.31-0.97、1.48中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[21]--0.16～0.32-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[27]--0.18～0.23-中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[27]小美牛肝菌B. speciosus3.62～24.91.53～8.92-2.36～2.79中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[17]--3.96～11.9-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[16]--0.03～2.04-中国云南Yunnan, China[22]--0.07～0.81-中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[25]
续表1牛肝菌品种Boletus speciesCd含量/(mg·kg-1)Cd concentration/(mg·kg-1)菌盖Cap菌柄Stipe子实体Fruiting bodyQC/S产地Origins参考文献References灰褐牛肝菌B. griseus--18.8～25.0-中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[29]--21.8-中国云南宣威 Xuanwei, Yunnan, China[29]19.012.01.58中国四川西昌 Xichang, Sichuan, China[26]14.57.551.92中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[21]--11.9～15.8-中国云南楚雄Chuxiong, Yunnan, China[29]20.910.4-2.01中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[21]--10.4～18.0-中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[29-30]12.4、11.97.36、7.39-1.68、1.60中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[21]--10.8、12.0、20.5-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[29]--11.0、13.0、18.9-中国云南红河Honghe, Yunnan, China[29]--10.6、16.2-中国云南文山Wenshan, Yunnan, China[29]2.942.20-1.34中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[21]--5.23、7.23、9.11-中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[29]--0.017～1.70-中国云南Yunnan, China[31]黄褐牛肝菌B. impolitus--0.20～9.35-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[16]
注：盖和柄栏中-表示未拆分盖和柄，子实体栏中-表示已拆分为盖和柄；国家标准(GB 2762—2017)为0.2 mg·kg-1。
Notes: - represents that the cap and stipe were not separated in the “Cap” and “Stipe” columns, and were separated in the “Fruiting body” column; National Standards of China (GB 2762—2017) is 0.2 mg·kg-1.
野生牛肝菌盖的Hg含量普遍高于柄。中国云南各地区美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐牛肝菌中Hg的QC/S值分别为1.23～3.21、1～3.43、1.80～4.08、1～3.71和1.9～2.11(均>1)，仅5份牛肝菌样品Hg的QC/S值<1，因此，～95%的野生牛肝菌样品QC/S≥1[11,30,37-38]。中国四川西昌和克罗地亚的美味牛肝菌中Hg的QC/S值为2.40和1.10[23,26]。波兰黄褐牛肝菌盖和柄Hg含量分别为0.83～3.40 mg·kg-1和0.38～1.20 mg·kg-1，QC/S值范围为2.1～3.9[39]。奥古斯托原始森林野生牛肝菌样品中，盖和柄的Hg含量分别为0.059～0.61 mg·kg-1和0.024～0.16 mg·kg-1，盖中的Hg含量均高于柄[40]。以上研究表明野生牛肝菌对Hg的富集能力为盖>柄。然而，仍需进一步研究证实造成该现象的原因是由于牛肝菌菌丝吸收Hg，而后将其转运到菌盖部位[41-42]，或野生牛肝菌盖中的Hg主要来源于大气沉降[20,35]。
野生牛肝菌子实体中检出不同形态的Hg。环境中常见的Hg形态包括甲基汞、乙基汞、苯基汞和无机汞4种，毒性大小为甲基汞>乙基汞>苯基汞>无机汞[37]。中国云南5个批次的野生牛肝菌样品均检出无机汞和甲基汞，含量范围分别为3.02～3.71 mg·kg-1和0～0.089 mg·kg-1，未检出乙基汞，认为牛肝菌中的Hg主要以无机汞的形式存在，含有少量甲基汞[43]。但目前仍未见详细报道分析美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐等野生牛肝菌中不同形态Hg的含量，这不利于科学评估野生牛肝菌中Hg的食品安全/人体健康风险。
此外，由表2可知不同产地来源的野生牛肝菌对Hg元素的富集效应表现出明显的地域性差异。中国地区绒柄牛肝菌中Hg含量大小顺序为云南楚雄/玉溪>云南红河>云南普洱/大理>四川攀枝花>云南迪庆>云南保山；美味牛肝菌为中国云南玉溪>中国云南保山/迪庆>中国云南昆明/文山>中国云南楚雄>中国云南普洱/大理>克罗地亚>中国四川西昌；小美牛肝菌为云南玉溪/楚雄>云南曲靖>云南保山>云南昆明，但灰褐牛肝菌和黄褐牛肝菌中Hg含量的地域性差异相对不显著，这可能是由于区域环境中Hg的含量较低，也可能与二者对Hg的富集效应不显著有关。
表2 野生牛肝菌不同部位(菌盖、菌柄、子实体)Hg的含量
Table 2 Hg concentration in different parts (cap, stipe, fruiting body) of wild Boletus
牛肝菌品种Boletus speciesHg含量/(mg·kg-1)Hg concentration/(mg·kg-1)菌盖Cap菌柄Stipe子实体Fruiting bodyQC/S产地Origins参考文献References美味牛肝菌B. edulis3.60～22.01.30～8.40-2.04～3.2115.08.20-1.82--8.20～15.0-16.0、1.306.10、1.60-2.62、1.23--0.96～16.0-2.10～13.01.30～6.90-1.61～2.6611.04.50-2.447.30、5.303.90、2.40-1.87、2.203.504.40-0.794.40、2.701.90、0.90-2.31、3.00--0.40～2.70-2.562.35-1.08--0.42～1.30-0.380.16-2.37--0.62±0.06 (n=47)---0.66±0.21 (n=4)---0.39±0.04 (n=37)---0.15±0.05 (n=4)---0.10±0.04 (n=3)-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[37]中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[37]中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[20]中国云南迪庆 Diqing, Yunnan, China[37]中国云南迪庆 Diqing, Yunnan, China[19]中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[37]中国云南文山Wenshan, Yunnan, China[37]中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[37]中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[37]中国云南大理Dali, Yunnan, China[4,20]克罗地亚 Croatia[23]中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[25]中国四川西昌Xichang, Sichuan, China[26]中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[4]中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[4]中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[4]中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[4]中国云南红河Honghe, Yunnan, China[4]绒柄牛肝菌B. tomentipes3.90～13.03.10～6.60-1.25～2.09中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[37]1.70～12.02.90～4.30-0.58、1.19～3.43中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[11,37]5.40、3.702.80、2.30-1.92、1.60中国云南红河Honghe, Yunnan, China[37]0.601.20-0.50中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[37]0.500.60-0.83中国云南大理Dali, Yunnan, China[37]0.290.17-1.71中国四川攀枝花Panzhihua, Sichuan, China[11]0.13、0.100.20、0.20-1.30、1.00中国云南迪庆 Diqing, Yunnan, China[11,37]--0.04-中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[28]小美牛肝菌B. speciosus0.90～4.800.80～1.50-1.13～3.204.901.20-4.083.90、2.101.70、1.00-2.29、2.102.701.50-1.801.800.80-2.25--0.09～0.42-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[37-38][37][37][37][37][25]灰褐牛肝菌B. griseus3.002.90-1.03中国云南保山 Baoshan, Yunnan, China[37]0.903.20-0.28中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[37]2.600.70-3.71中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[37]2.202.20-1.00中国云南普洱Puer, Yunnan, China[37]1.40、1.900.80、0.60-1.75、3.16中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[37]0.66～1.300.38～0.60-1.80～2.16中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[30,37-38]1.200.60-2.00中国云南大理 Dali, Yunnan, China[37]--0.10-中国四川西昌Xichang, Sichuan, China[26]黄褐牛肝菌B. impolitus1.900.90-2.11中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[37]1.901.00-1.90中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[37]0.83～3.40.38～1.20-2.18～2.83波兰 Poland[39]
注：盖和柄栏中-表示未拆分盖和柄，子实体栏中-表示已拆分为盖和柄；国家标准(GB 2762—2017)为0.1 mg·kg-1。
Notes: - represents that the cap and stipe were not separated in the “Cap” and “Stipe” columns, and were separated in the “Fruiting body” column; National Standards of China (GB 2762—2017) is 0.1 mg·kg-1.
1.3 野生牛肝菌As污染特征
美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐5种野生牛肝菌中均检出As元素，含量范围为0.01～18.8 mg·kg-1[11,19,21,23,25,27-28,30,44](表3)，部分含量超出《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[32]规定的食用菌及其制品中As的标准限值(0.5 mg·kg-1)，最高超过标准37倍。此外，野生牛肝菌中检出As的多种形态，且As含量存在显著的个体和地域性分布差异，同一个体不同部位(盖和柄)的As含量也存在差异，但无显著性规律。
野生牛肝菌中As含量的个体差异表现为调查的5种野生牛肝菌As含量大小顺序为绒柄牛肝菌>美味牛肝菌>黄褐/灰褐牛肝菌>小美牛肝菌，含量分别为0.03～18.8、0.028～7.02、0.18～4.24、0.21～1.73和0.04～0.26 mg·kg-1[11,19,21,23,25,27-28,30,44]，绒柄牛肝菌中As含量的报道[11,27-28,44]最多，含量>0.5 mg·kg-1，多数含量在1.00～19.0 mg·kg-1之间，超过标准2倍～40倍。美味牛肝菌中As含量为0.3～7.02 mg·kg-1[19,21,25,44]，超过国家标准的占比较大，食品安全/人体健康风险值得关注。已报道的中国云南昆明、普洱、玉溪和楚雄等地的灰褐牛肝菌盖和柄的As含量接近或略高于国家标准限值，而小美和黄褐牛肝菌中As含量的报道较少。因此，5种野生牛肝菌品种中，绒柄和美味牛肝菌较容易吸收并积累As元素，但详细的积累机制未见报道。
野生牛肝菌盖和柄中As含量存在差异，表现为盖含量高于或低于柄，即QC/S>1或<1，但与Cd和Hg元素相比，As元素在牛肝菌盖和柄中的含量差异无显著规律。中国云南灰褐、美味和绒柄牛肝菌中As含量的QC/S值分别为0.43～1.83、0.22～7.63和0.11～2.04[11,21,24,27,30,44]。中国四川攀枝花绒柄牛肝菌As含量的QC/S值为1.21[11]，～51%的野生牛肝菌As含量盖>柄，其余牛肝菌As含量为盖<柄[21]，表明盖和柄对As的富集效应差异并无显著规律。
表3 野生牛肝菌不同部位(菌盖、菌柄、子实体)As的含量
Table 3 As concentration in different parts (cap, stipe, fruiting body) of wild Boletus
牛肝菌品种Boletus speciesAs含量/(mg·kg-1)As concentration/(mg·kg-1)菌盖Cap菌柄Stipe子实体Fruiting bodyQC/S产地Origins参考文献References美味牛肝菌B. edulis7.020.92-7.63中国云南普洱 Puer,Yunnan, China[24]--5.38-中国云南大理Dali, Yunnan, China[19]ND～2.50ND～5.81-0.22～2.62中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[44]0.05～1.79ND～1.16-1.11中国云南昆明、玉溪、楚雄Kunming,Yuxi and Chuxiong, Yunnan, China[21,44]0.68、0.951.33、0.88-0.51、1.07中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[21]绒柄牛肝菌B. tomentipes8.12～17.410.5～18.8-0.77～0.93中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[44]10.8、4.8713.4、3.96-0.81、1.23中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[21]4.87、10.83.96、13.4-1.23、0.81中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[27]0.04～10.30.37～6.35-0.11～1.62中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[44]2.35～6.421.77～9.02-0.58～0.69中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[44]3.495.65-0.62中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[27]2.301.90-1.21中国四川攀枝花Panzhihua, Sichuan, China[11]1.54～1.960.96～3.37-0.46～2.04中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[21,27]0.19～7.580.03～9.82-0.46～2.04中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[44]1.01、2.241.21、1.97-0.83、1.14中国云南玉溪Yuxi, Yunnan, China[21]0.01～5.200.16～4.24-0.06～1.24中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[11,27,44]--0.10～0.24-中国云南玉溪、楚雄Yuxi and Chuxiong, Yunnan, China[28]小美牛肝菌B. speciosus0.04～0.26---中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[25]灰褐牛肝菌B. griseus0.21～0.750.14～1.73-0.43～1.50中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[21,30,44]0.26～0.550.30～0.56-0.48～1.83中国云南普洱、玉溪Puer and Yuxi, Yunnan, China[21,23]0.520.50-1.04中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[21]黄褐牛肝菌B. impolitus0.18～1.180.42～4.24-0.28～0.42中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[44]
注：盖和柄栏中-表示未拆分盖和柄，子实体栏中-表示已拆分为盖和柄；国家标准(GB 2762—2017)为0.5 mg·kg-1。
Notes: - represents that the cap and stipe were not separated in the “Cap” and “Stipe” columns, and were separated in the “Fruiting body” column; National Standards of China (GB 2762—2017) is 0.5 mg·kg-1.
野生菌子实体中As主要以无机和有机形态存在。环境中的As形态主要包括无机砷：亚砷酸盐As(Ⅲ)和砷酸盐As(Ⅴ)；有机砷化合物：一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷胆碱(AsC)和砷甜菜碱(AsB)；砷-硫化合物及某些不明化合物[45]。由于不同形态As的毒性强弱差异显著，一般认为无机砷的毒性大，有机砷的毒性较小或无毒，如As(Ⅲ)的毒性大于As(Ⅴ)，MMA和DMA毒性较低，而AsB和AsC几乎无毒[46]。因此，有必要关注野生牛肝菌中不同形态As的含量。重庆野生牛肝菌中DMA占比～39.3%，且以有机砷形态为主[47]。然而，Koch等[48]研究发现，加拿大As污染地区采集的野生牛肝菌中存在大量无机砷。表明野生菌中的As形态受地理条件、土壤性质等环境因素影响。同样地，不同形态As在各牛肝菌中的含量信息仍较少，不利于野生菌产业发展与推广。此外，准确掌握野生菌中重金属的赋存形态对探究野生菌对重金属的吸收积累机制意义重大。
由表3可知，中国地区美味、绒柄、小美、灰褐和黄褐5种野生牛肝菌As含量亦具有地域性差异，但这种差异性仅在容易富集As元素的绒柄牛肝菌中表现突出，其As含量大小顺序为云南普洱>云南曲靖>四川攀枝花>云南楚雄>云南玉溪，这可能与区域土壤及环境介质中的As含量差异有关，但前期研究尚未关注区域水体、大气及土壤基质中As的含量，因此无法判断造成绒柄牛肝菌富集大量As且表现出地域性差异的具体原因。
1.4 野生牛肝菌Pb污染特征
相比Cd和Hg，野生牛肝菌对Pb的累积效应并不显著，Pb含量普遍在0.02～4.46 mg·kg-1之间，为国家标准限值(1.0 mg·kg-1)的0.02倍～4.46倍[11,19,21-26,28-30](表4)。但马培等[26]在中国四川西昌地区的灰褐牛肝菌盖和柄中检出Pb含量相对较高，分别为9.3 mg·kg-1和5.2 mg·kg-1，Liu等[19]检出云南大理的美味牛肝菌中Pb含量为5.63 mg·kg-1，这可能与区域环境中的Pb含量有关。与野生牛肝菌盖和柄对As元素的积累情况类似，野生牛肝菌盖和柄对Pb的富集效应差异也无显著性规律，且含量在个体和地域上的分布规律同样不显著。
野生牛肝菌盖和柄的Pb含量存在差异，但无显著规律。云南玉溪灰褐、美味和绒柄3种牛肝菌中Pb含量的QC/S值范围为0.04～1.42、0.23～3.37和0.3～1.78，QC/S>1或QC/S<1[11,21,23-24]。克罗地亚和中国四川西昌美味牛肝菌中Pb含量的QC/S值为1.43、1.8(>1)，但四川西昌灰褐牛肝菌及攀枝花绒柄牛肝菌中Pb含量的QC/S分别为0.6、0.3(<1)[23,26]。因此，野生牛肝菌盖和柄对Pb的富集效应差异并无显著性规律，这可能与牛肝菌不容易富集Pb元素有关。
表4 野生牛肝菌不同部位(菌盖、菌柄、子实体)Pb的含量
Table 4 Pb concentration in different parts (cap, stipe, fruiting body) of wild Boletus
牛肝菌品种Boletus speciesPb含量/(mg·kg-1)Pb concentration/(mg·kg-1)菌盖Cap菌柄Stipe子实体Fruiting bodyQC/S产地Origins参考文献References美味牛肝菌B. edulis--5.63-中国云南大理Dali, Yunnan, China[19]4.42、1.791.31、1.79-0.35～3.37中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[21]4.162.47-1.68中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[21]2.401.40-1.71中国四川西昌Xichang, Sichuan, China[26]0.84～2.061.11～1.57-0.64～1.20中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[21]1.44、0.972.04、2.75-0.51、1.08中国云南曲靖 Qujing, Yunnan, China[21]1.420.99-1.43克罗地亚 Croatia[23]--0.19～1.42-中国云南Yunnan, China[22]0.150.65-0.23中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[24]--0.02～1.10-中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[25]绒柄牛肝菌B. tomentipes--1.64～3.88-中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[28]--1.38～3.22-中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[28]1.02、1.342.71、1.09-0.38、1.23中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[21]1.451.50-0.97中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[21]1.39、1.900.78、1.43-1.78、1.33中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[21]0.963.20-0.30中国四川攀枝花 Panzhihua, Sichuan, China[11]0.58、0.671.10、1.00-0.38～1.78中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[11]0.160.15-1.07中国云南迪庆 Diqing, Yunnan, China[11]小美牛肝菌B. speciosus--0.19～0.75-中国云南Yunnan, China[22]--0.11～0.42-中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[25]灰褐牛肝菌B. griseus5.209.30-0.56中国四川西昌 Xichang, Sichuan, China[26]2.18、0.801.54、1.36-0.59、1.42中国云南玉溪 Yuxi, Yunnan, China[21]1.126.45-0.17中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[21]0.21、0.114.46、2.46-0.05、0.04中国云南普洱 Puer, Yunnan, China[24]--1.01～1.24、0.65-中国云南昆明 Kunming, Yunnan, China[29-30]0.841.82-0.46中国云南楚雄 Chuxiong, Yunnan, China[21]--0.17～1.46-中国云南Yunnan, China[22,29]
注：盖和柄栏中-表示未拆分盖和柄，子实体栏中-表示已拆分为盖和柄；国家标准(GB 2762—2017)为0.1 mg·kg-1。
Notes: - represents that the cap and stipe were not separated in the “Cap” and “Stipe” columns, and were separated in the “Fruiting body” column; National Standards of China (GB 2762—2017) is 0.1 mg·kg-1.
目前有关野生牛肝菌中Pb含量的报道主要集中在灰褐牛肝菌和美味牛肝菌，2种牛肝菌中Pb含量范围分别为0.17～9.30 mg·kg-1和0.02～5.63 mg·kg-1[11,19,21-26,28]，云南楚雄和玉溪的绒柄牛肝菌中Pb含量范围为0.45～3.38 mg·kg-1[28]，云南昆明小美牛肝菌Pb含量范围为0.11～0.42 mg·kg-1[22,25]，暂未见黄褐牛肝菌中Pb含量的相关报道。相比小美牛肝菌，灰褐、美味和绒柄3种牛肝菌是较容易吸收Pb元素的牛肝菌品种。与Cd、Hg和As元素相比，野生牛肝菌对Pb的富集效应较低，但部分含量高出国家标准的1倍～4倍，从饮食安全角度出发，仍应关注其食品安全/人体健康风险。
2 野生菌重金属的食品安全与人体健康风险评价(Food safety and human health risk assessment of heavy metals in wild Boletus)
2.1 野生菌食品安全标准
目前，可参考的食用菌重金属的限量标准主要有《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)、《产品质量监督抽查实施规范食用菌》(CCGF108.3—2010)和《无公害食品食用菌》(NY 5095—2006)等[32,49]。相比而言，《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)对重金属的限量要求更为严格、颁布实施年限较近，具体限量值如表5所示。此外，联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定，人体对Cd、Hg、As和Pb每周允许摄入限值(provisional tolerable weekly intake, PTWI)分别为0.007、0.005、0.015和0.025 mg·kg-1，据此，体质量为65 kg的成人每周可容忍的Cd、Hg、As和Pb的摄入量为0.455、0.325、0.975和1.625 mg[9,50]。根据以上标准，可初步评估野生牛肝菌中重金属的食品安全/人体健康风险，并据此提出相应的食用建议。
值得注意的是，研究者已报道野生菌中不同形态的Hg和As，但我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)仅针对食用菌及其制品中总As和总Hg做了明确的界定，这可能不利于精确评价野生菌及其制品中As和Hg的食品安全/人体健康风险，进而影响野生食用菌的产业发展、出口贸易和安全饮食等。因此，建议今后研究可重点关注野生食用菌中各形态重金属的含量及相应的食用风险，进而为食品行业标准的制定与执行提供基础数据和理论依据。
表5 食用菌及其制品中重金属的标准限量(GB 2762—2017)
Table 5 Standard limit values of heavy metals in edible mushrooms and their associated products (GB 2762—2017)
食品类别Food species重金属类别Heavy metal species标准限量/(mg·kg-1)Standard limit value/(mg·kg-1)新鲜食用菌(不包含香菇和姬松茸)Fresh edible mushroom (exclude Shiitakemushroom and Agaricus blazei Murrill)总As Total As0.5总Hg Total Hg0.1Pb1.0Cd0.2
2.2 食品安全风险评价方法
国内外有关食品中污染物的安全风险评价标准和方法较多。目前，主要以单因子污染指数法(single factor pollution index method, Pi)评价食品中单项重金属的污染水平，并以Pi值划分风险等级，Pi≤0.6(一级)，表明存在污染物，含量接近或略高于背景值；Pi=0.6～1.0(二级)，表明有较多污染物残留；Pi≥1.0(三级)，表明污染物的含量超过限量标准，具有潜在食品安全风险。以内梅罗综合因子污染指数法(comprehensive factor pollution index method, P)评价某一元素对多个主体的总污染情况[21]，或以P评价多个污染元素存在时的总污染水平[5,51]，评价标准为P<1(Ⅰ)，非污染；1<P≤2(Ⅱ)，轻度污染；2<P≤3(Ⅲ)，中度污染；3<P≤5(Ⅳ)，严重污染；P>5(Ⅴ)，重度污染[52]。生物富集系数(bioconcentration factor, BCF)则是指作物中元素含量与生长土壤中该元素含量的比值，反映了作物与表层土壤中某元素富集或转移水平的相关性[53]，也被用于评估野生菌中重金属污染物的食品安全风险。BCF<1，表示该作物积累给定元素的潜力较低，或基质中所含元素的生物利用度较低；BCF>1表示作物对目标金属元素具有生物累积效应[54]。表6详细介绍了Pi、P、BCF的定义、公式、评价结果、优缺点、适用条件及其在野生牛肝菌重金属的风险评价应用等信息。
2.3 人体健康风险评价方法
化学污染物的毒害作用与其进入人体的绝对量有关。因此，评价某种物质的人体健康风险应以人群对某化学污染物的实际摄入量与该污染物的安全摄入量进行比较[55]。目前，日均摄入量评估(estimated daily intake, EDI)、靶标危害商数法(target hazard quotient, THQ)、食品安全指数法(international food standard, IFS)及PTWI是国内外评估野生菌中污染物的人体健康风险的常用方法(表7)。EDI值与食物中重金属含量及对该食物的食用量有关[56]。THQ是一种用于评估人体通过食物摄取重金属而引发健康风险的评估方法。该方法假定污染物吸收剂量等于摄取剂量，以测定的人体摄入污染物剂量与参考剂量的比值作为评价标准。THQ<1，表明对暴露人群无显著健康风险，THQ>1，则存在健康风险，且THQ数值越大，风险越高[49]。IFS是评价野生菌中某重金属残留对消费者是否存在危害以及危害程度的方法之一。判定标准：IFS≪1，无显著人体健康风险；IFS≤1，风险可接受；IFS>1，风险超过可接受限度[5,57]。PTWI被用作评估从食物中摄入有毒金属引发人体健康风险的参考值，即一周内可接受的有毒金属摄入量[40]。EDI、THQ、IFS和PTWI在野生菌重金属的人体健康风险研究中具有重要意义，其中，THQ和PTWI在食品重金属的人体健康风险评价中应用最广。
2.4 生物有效性评价进展
目前，EDI、IFS、THQ和PTWI等评价方法普遍通过估计的暴露量和推荐剂量来评估野生菌子实体中重金属经口食摄入量的潜在人体健康风险，而实际被人体吸收的有效量尚不明确，因此，基于重金属全量的评价方法认为污染物进入人体后能够被100%的吸收，可能会高估风险[58]。近年来,生物有效性被广泛运用于食品重金属的人体健康风险评价。其定义是指经口摄入的污染物全量中能够通过胃、肠道并最终进入体循环的比例[49]。生物有效性可准确反映食品中重金属被人体吸收的有效量，在评估污染物的人体健康风险方面可避免以全量为标准带来的评价偏差，对食品中重金属的人体健康风险评价具有重要意义和应用价值，已被广泛应用于粮食、蔬菜、水果、肉类和海产品等的人体健康风险评估中[59-61]。
体外胃肠液模拟法和体内动物模型活体实验是生物有效性的主要测定方法。其中，体外胃肠模拟法常用的有SBRC(Solubility Bioavailability Research Consortium)、IVG(In Vitro Gastrointestinal)、PBET(Physiologically Based Extraction test)、UBM(Unified BARGE Method)等，体外胃肠液模拟法具有操作简单、省时高效、经济低耗等优点，目前已被广泛用于测定土壤、农产品和室内灰尘等环境介质中污染物的生物有效性[62]。但其评价结果在准确性和直接性方面不如体内实验结果。因此，通常需要建立体内、外相关性模型综合评价污染物的生物有效性。
体内动物模型活体实验是研究农产品中重金属生物有效性的常用方法。小鼠、兔子、狗、猪、牛和灵长类动物等为常见的动物模型。小鼠是最常用于生物有效性实验的脊椎动物，具有周期短、耗资少等优点[63]。众多学者已经基于体内、体外实验测定的生物有效性结果分析，建立了不同体外模拟方法下重金属的体内、体外相关性模型，证实了体外模拟方法预测生物有效性的可靠性[64]。比如，SBRC方法已在国内外土壤As的生物有效性研究中建立了良好的体内、外相关性模型[65]。
值得关注的是，已有少量研究借助生物有效性评价野生牛肝菌中重金属的人体健康风险，但尚缺乏基于模型动物活体实验获得的生物有效性的人体健康风险评价模型。表8对比了重金属全量和生物有效性在野生牛肝菌中重金属的人体健康风险评价方面的差异。结果表明，基于重金属全量所得的风险值往往高于以生物有效性为摄入量的风险值。因此，今后研究需重点关注污染物生物有效性相关方面的评价。
表8 野生牛肝菌重金属全量与生物有效性在人体健康风险评价中的比较
Table 8 Comparison analysis on human health risk assessment based on heavy metals total content and bioavailability in wild Boletus
评价方法Evaluation method全量评价Total content evaluation生物有效性评价(PBET)Bioavailability evaluation (PBET)结果比较Result comparison参考文献References牛肝菌中Cd的EDIEDI of Cd in Boletus7.42(成人 Adult)6.98(儿童 Child)0.04(成人 Adult)0.04(儿童 Child)风险显著降低Risk significantly decreased[13]牛肝菌中Pb的EDIEDI of Pb in Boletus0.43(成人 Adult)0.40(儿童 Child)0.02(成人 Adult)0.02(儿童 Child)风险显著降低Risk significantly decreased [13]牛肝菌中As含量/(mg·kg-1)As content of Boletus/(mg·kg-1)2.301.00(胃相 Gastric phase)1.00(胃+肠相 Gastric and Intestinal phase)有效量降低约57%,风险减弱The effective dose was reduced by ～57% and the risk decreased[48]
3 结语(Conclusions)
野生牛肝菌受重金属(Cd、Hg、As和Pb)污染现象普遍。按元素种类划分，野生牛肝菌吸收并积累重金属元素的能力大小顺序为Cd>Hg>As>Pb，Cd和Hg是牛肝菌的特征污染元素，应高度关注牛肝菌类野生菌对Cd和Hg的吸收富集机制与关键环境影响因子，以及相应的食品安全与人体健康风险。按牛肝菌品种划分，美味、灰褐和绒柄3种牛肝菌是较易积累重金属元素(尤其是Cd和Hg)的野生牛肝菌品种，应加强其食品安全监测和管控。此外，野生牛肝菌子实体可以检出不同形态的As和Hg，但普遍研究仅关注总As和总Hg，毒性较强的无机砷和甲基汞长期被忽视，且我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)也未限定不同形态As和Hg的含量，这不利于野生牛肝菌的产业发展及其食品安全/人体健康风险评估。
各野生牛肝菌盖和柄中重金属的含量存在差异，对于特征污染元素Cd和Hg，牛肝菌盖含量显著高于柄，但造成这种差异化分布的原因尚不清楚，需深入探讨QC/S普遍>1的现象是否与牛肝菌解毒机制和/或大气中的Cd、Hg污染有关。
野生牛肝菌中重金属含量存在地域性分布差异可能与区域土壤、大气和水体环境中Cd、Hg、As和Pb的污染有关，但目前仅有少数研究分析野生牛肝菌中4种重金属元素的吸收富集能力(BCF)，而对环境因子与野生菌中重金属的相关性水平研究不足。因此，应展开研究调查野生菌中重金属的来源，探讨野生菌对重金属的转运、富集机制，为野生菌重金属的吸收阻控提供理论支撑。
对于野生菌重金属的人体健康风险评估仍缺乏科学、系统的评价体系，前期以重金属全量为膳食摄入量，而忽略人体有效吸收量的评价方法可能高估风险。目前仅有的以PBET体外胃肠液模拟方法测定的野生菌中重金属的生物有效性，缺乏以动物模型活体实验测定的生物有效性为支撑，结果的可靠性有待考证。因此，今后研究可重点关注体内、外相关性模型的创建，以精准评估野生菌中重金属的人体健康风险，保障食品安全和人类饮食健康。
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