铀是核工业的一种关键原料[1]，核工业所使用的八氧化三铀或铀其他形式的核纯产品需通过铀水冶过程产生。铀水冶厂在生产加工或对放射性废物的不当处理，会通过空气或废水将放射性核素引入土壤环境[2-3]，如生产车间通风防尘系统排出的含有放射性气溶胶的废气[4]，工艺废水和生活废水的排放[5]，装卸和运输中造成的铀矿石散落和扬尘[6]。放射性核素进入土壤环境后，一方面被农作物富集，从而导致农作物减产，另一方面会随着食物链迁移对人体健康造成巨大安全隐患[7]。
其他人类活动也会将自然产生的放射性物质泄漏到环境中，其中包括核事故、核电站的运营、磷肥生产、燃煤发电厂以及医用或研究用放射性同位素的生产和应用[8]。而目前国内针对铀矿冶业的研究多限于对土壤中放射性核素的分布特征和污染评价，且多是归结于铀矿冶业的污染，忽视了U同位素特征[9-11]。
因此，本文以某铀水冶厂周边土壤为研究对象，分析Th和U的含量、赋存形态，借助235U/238U原子比值判断U的来源，采用地质累积指数和风险评估编码法对其污染程度进行评价。研究结果可积累必要的本底数据，并为该地区未来的环境保护提供科学依据。
1 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
研究区地处中国西南成都平原东缘，位于金沙江、岷江、长江三江交汇处的上游，环境敏感程度高、重要性强。研究区地势整体为西南高东北低，地形以中低山地和丘陵为主体，以紫色土为主，年平均降水量1 050～1 618 mm，主导风向为西北风，次主导风向为东北风，属中亚热带季风湿润气候。植被类型以次生植被和人工植被为主，河流以北主要为居民区伴有少量农田，河流以南主要为山地，以农村和耕地为主。
1.2 样品采集与处理
根据当地地形地貌特征及气象特征，在研究区共布置14个采样点，同时选取受人类活动影响较小的区域采集背景土壤样品（图1）。依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004），采集0～20 cm表层土壤，剔除其中的砾石、植物残体后，混合均匀装入布质样品袋，自然风干后研磨至200目（0.074 mm）备用。
图1 采样点位置点示意图
Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites
土壤中重金属的含量采用HNO3-HF混合酸高温高压密闭消解体系[12]，准确称取（0.1000±0.00001） g样品放入聚四氟乙烯材质的消解罐中，依次加入1 mL HNO3、1 mL HF，在180 ℃下加热24 h；取出后在120 ℃下加入1 mL HNO3，待溶液蒸干之后重复添加1 mL HNO3蒸干；之后依次加入1 mL HNO3、1 mL 1 000 ng·mL-1 Rh和5 mL超纯水，在140 ℃下加热4 h；取出定容至10 mL待测。采用BCR四步连续提取法对土壤中重金属形态进行逐步提取[13-15]，BCR法将Th和U的形态分为4类，弱酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态，具体提取过程如表1所示。使用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）（美国PerkinElmer公司，DRC-e）分析样品中Th和U含量（238U的天然丰度>99.27%，故用238U含量代表U含量）。实验中试剂均购自成都市科隆化学品有限公司，纯度为分析纯及以上。实验用水均为超纯水，并用土壤标准物质GBW07404（GSS-4）和平行样品进行准确度的质量控制。
1.3 235U/238U原子比值
铀水冶厂所产生的235U，除了极细颗粒的结合态，大部分存在于大颗粒中，传输距离十分有限，主要沉降在铀水冶厂周围局部区域[16-17]。因此，选取10个典型样品进行235U/238U原子比值分析，235U/238U原子比值通过标准样品CRM-U-010比对计算得出。
1.4 地质累积指数法
地质累积指数法以土壤中重金属背景值为标准，可反映自然变化与人类活动对重金属分布的影响[18]。其计算公式如下：
Igeo=log2（Ci/kBi）
（1）
式中：Ci为土壤重金属元素i含量；Bi为元素i的区域背景值；k为修正系数，一般取1.5。地质累积指数法将重金属污染程度划分为7个等级[11,19]，Igeo<0时为0级，清洁；0≤Igeo<1时为1级，无～轻度污染；1≤Igeo<2时为2级，中度污染；2≤Igeo<3时为3级，中～重度污染；3≤Igeo<4时为4级，重污染；4≤Igeo<5时为5级，重～极重度污染；5≤Igeo时为6级，极重度污染。
1.5 风险评估编码法
重金属不同形态会产生不同的环境效应，重金属活性形态占各形态之和的比例越高，重金属迁移性越强，对生态环境的潜在风险越大[20]。弱酸溶态与土壤结合能力较弱，最容易被释放，被动植物吸收利用，具有较高的生物有效性[21]，在风险评估编码法评价中，重金属活性形态是弱酸溶态（本文采用BCR浸提法）[22]，其计算公式如下：
RAC=FAci/（FAci+FRed+FOxi+FRes）×100%
（2）
式中：FAci为弱酸溶态（mg·kg-1）；FRed为可还原态（mg·kg-1）；FOxi为可氧化态（mg·kg-1）；FRes为残渣态（mg·kg-1）。根据RAC风险指数将重金属污染程度划分为5个等级[14]，无风险（RAC<1%）、低风险（RAC为1%～10%）、中等风险（RAC为11%～30%）、高风险（RAC为31%～50%）和极高风险（RAC>50%）。
表1 BCR连续提取步骤
Table 1 Morphological extraction process based on BCR
重金属形态Heavy metal speciation样品Sample提取剂Extractant操作条件Operating condition弱酸溶态Acid extractable state0.5 g土壤样品0.5 g soil sample20 mL 0.11 mol·L-1CH3COOH室温下震荡16 hShake for 16 h at room temperature可还原态Reducible state弱酸溶态残渣Residue of acid extractable state20 mL 0.5 mol·L-1NH2OH·HCl室温下震荡16 hShake for 16 h at room temperature可氧化态Oxidation state 可还原态残渣Residue of reducible state5 mL 30% H2O225 mL 1 mol·L-1CH3COONH4室温震荡1 h,85 ℃下提取2 hShake for 1 h at room temperature and extract at 85 °C for 2 h室温下震荡16 hShake for 16 h at room temperature残渣态Residual form可氧化态残渣Residue of oxidation stateHNO3-HF参考重金属全量的消解步骤Refer to the digestion steps for the full amount of heavy metals
2 结果（Results）
2.1 土壤中U和Th分布特征
统计分析结果表明（表2），土壤中Th和U的平均含量分别为14.56 mg·kg-1和2.96 mg·kg-1，Th的含量与四川省土壤背景值相近，超标率为57.14%，超标倍数为0.88倍～1.21倍；而与研究区土壤背景值（11.40 mg·kg-1）相比，超标率为100%，超标倍数为1.10倍～1.51倍。大部分采样点的U含量低于四川省土壤背景值（3.05 mg·kg-1），最高含量点位超过四川土壤背景值约1.13倍，超标率为57.14%；而与研究区土壤背景值（2.40 mg·kg-1）相比，所有采样点U含量均高于背景值，超标倍数约1.01倍～1.43倍，说明土壤中U呈现一定程度的累积性。研究区土壤中238U的平均含量低于某铀元件厂周边土壤中238U的平均含量（8.36 mg·kg-1）[4]，远低于西北某燃料元件厂238U含量（111.74～217.85 mg·kg-1）2个数量级[5]。
采用ArcGIS 10.6反距离权重法对土壤中Th和U的空间分布特征进行分析，结果如图2所示。Th的高值区出现在铀水冶厂的东南部，而U的高值区主要分布在铀水冶厂的东部，Th和U变异系数分别为8.72%和10.81%，属于弱空间变异，空间差异不显著[24]。Th和U空间分布规律较符合自然背景分布规律，但Th和U均在东南方向出现了较高的含量，推测在一定程度上受到当地主导风向的影响（图3）。
土壤中Th和U含量相关性显著（r=0.722，P≤0.01），表明Th和U有着相同的来源或污染途径。U含量是否正常，可以通过Th/U比值进行分析[25]，Th/U比值如图4所示。研究区土壤Th/U平均比值（4.93）高于四川省土壤Th/U比值（4.68）和背景采样点土壤Th/U比值（4.75）。与国内其他铀矿冶场地相比，研究区土壤中Th/U比值高于某铀尾矿高、中、低含量区块土壤中Th/U比值（0.32、0.61和2.38）[26]，也高于某核设施周边土壤Th/U比值（0.40）[27]。Th和U由于它们化学性质的差异，进入土壤中大部分U以可溶性（UO2）2+形式淋失，而Th（Th4+）几乎不具有两性，迁移能力较弱，大部分仍保留在土壤中，这使得内生地球化学作用中密切伴生的U和Th在表生作用下发生了分离[26]。3号、5号、6号、11号和13号采样点中Th/U比值偏高可归因于靠近河流和丘陵地带，由于地表水的不断冲刷，导致高价态的（UO2）2+及五价状态的氧化物通过水体迁移[28]，从而影响了Th/U比值。在靠近铀水冶厂的采样点以及由主导风向所影响的东南方向上的土壤，都表现出了较低的Th/U比值，如1号、2号、8号、10号、12号和14号采样点低于四川省土壤的Th/U比值（4.75），1号、2号、8号和12号采样点低于背景土壤的Th/U比值（4.68），这可能是因为还原条件使U相对富集在土壤中，或者其他自然源和人为源给土壤提供额外的U源。
2.2 土壤重金属的赋存形态
研究区土壤中Th和U的形态分布如图5所示，其中Th残渣态占比最高，平均占比为98.12%，可还原态和可氧化态平均占比为0.08%和1.71%。U的残渣态平均占比为86.32%，可还原态和可氧化态平均占比为4.41%和7.58%。Th和U弱酸溶态平均占比分别为0.09%和1.69%。Th残渣态比例很高，说明其大部分存在于土壤矿物晶格中，自然条件下很难释放到环境中。总体上U的形态分布不均匀，可能与不同的形态在土壤中的结合力不同有关；同时，也与土壤受到人类活动干扰、土壤中有机质及剖面土壤矿物组成有关[29]。但U含量相对较低的5号、6号和13号等采样点，残渣态U比例明显高于其他采样点，可能是这些采样点受外界活动影响较小。而受主导风向影响的9号和10号采样点，弱酸溶态比例明显高于其他采样点。总体上土壤中U的残渣态比例远高于其他形态，是土壤中U的主要赋存形态。
表2 土壤中重金属元素含量（n=14）
Table 2 Concentration of heavy mental in soil （n=14）
元素Element含量范围/（mg·kg-1）Content range/（mg·kg-1）平均值±标准差/（mg·kg-1）Average value±standard deviation/（mg·kg-1）变异系数/%Coefficient ofvariation/%四川省背景值/（mg·kg-1） [23]Sichuan Province background value/（mg·kg-1） [23]研究区背景值/（mg·kg-1）Study area background value/（mg·kg-1）Th12.51～17.2414.56±1.278.7214.2711.40U2.43～3.432.96±0.3210.813.052.40
图2 Th（a）和U（b）空间分布图
Fig. 2 Spatial distribution of Th （a） and U （b）
图3 研究区风频玫瑰图
Fig. 3 Wind frequency rose diagram of the study area
在较老的自然成土情况下，土壤中重金属存在可利用的矿物成分较少，而在新近发生的人为污染土壤中，重金属仅受土壤表面束缚，因此可利用性更高[30]。莫争等[31]的实验表明外源重金属进入土壤后弱酸溶态会出现先弱上升，然后迅速下降；可还原态先上升然后下降；可氧化态不断上升；残渣态变化不大。从U不同点位的赋存形态来看，U表现出受外源污染影响。然而，相对背景值较高的U含量不一定表明发生了污染[3]。U在氧化条件下相对流动，但可以在还原环境中通过自然过程富集[32]。因此，为了准确评估铀水冶厂是否对当地造成影响，应当结合U同位素特征进行分析。
2.3 土壤中235U/238U原子比值分析
核工业生产的U产品同位素特征与自然比率有很大差异，因此235U/238U原子比值通常被看作人为活动和自然过程的示踪剂[33-34]。研究区235U的含量范围为17.45～24.87 ng·g-1，平均值为（21.21±2.42） ng·g-1，235U和238U的含量呈现显著正相关（r=0.997，P≤0.01），说明235U和238U具有相同的来源，且并未发生明显的同位素分馏现象。研究区土壤中235U/238U的空间分布如图6所示，235U/238U原子比值范围为0.00727～0.00751，平均值0.00733。自然环境中235U/238U原子比值通常被认为是恒定的（0.00725）[35]，这表明铀水冶厂所产生的含高235U富集铀影响了整个研究区土壤中的235U/238U原子比值。235U/238U原子比值在水冶厂东南方向出现了高值区，这可能是由于水冶厂为开放型操作，气载放射性物质会经烟囱排放，而研究区东南方向主要以山地为主，水冶在正常运行时向环境释放的极少量含U气溶胶受主导风向（西北风）的影响，会在山地的迎风坡富集[16]。同时铀水冶厂东南方向的公路也是车辆运输的常用道路，多年的运输工作造成的洒落或其他事故，也在一定程度上影响了东南方向上土壤中铀同位素的分布和水平。
2.4 土壤污染评价
地质累积指数法和风险评估编码法的评价结果如表3所示。依据地质累积指数法评价，研究区土壤中Th除了1个采样点的Igeo值为0.01，属于无～轻度污染；其余13个采样点Igeo值均<0，属于未污染。U在所有采样点的Igeo值均<0，属于无污染。Th的RAC值为0.03%～0.34%，为无风险；U的RAC均值为1.69%，为低风险。
地质累积指数法对Th和U的评价均为未污染，风险评估编码法对U评价为低风险，Th为无风险，评价结果之间的差异主要是2种评价方法的侧重点和Th和U性质的差别。在正常环境条件下，U通常以六价形式存在，由于U的5f轨道中的电子极容易扩散，U容易通过配位键与含给电子体原子，如氮、磷、硫和氧等的配体进行配位，使得U在环境中有着极高的流动性[36]；Th的化合价以四价为主，几乎不具两性。Th和U与研究区土壤背景值相比，都出现了一定程度上的累积，考虑到人为活动和成岩过程所引起的地球化学背景值的变化，因此地质累积指数法对Th和U的评价均为无风险。重金属元素在环境中迁移、转化和归宿等行为与其赋存形态有关，元素的不同形态造成其化学和生物效应差别很大[37]。当土壤受到外源污染时，活性态重金属的比例会明显增加，风险评估编码利用重金属生物有效性进行评估，侧重于土壤现状条件下重金属的风险，因而风险评估编码法对U的评价结果为低风险。
地质累积指数法综合考虑了人为活动和自然变化对土壤环境中重金属的影响[18]，忽视了土壤环境中重金属的赋存形态，而风险评估编码补充了重金属在土壤环境中的行为特性和生物有效性。结合2种评价方法可知，Th为未污染，U具有低风险。因此，在进行土壤环境中重金属污染评价时，综合考虑土壤重金属种类、累积程度和生物可利用性等参数指标，才能更加科学准确评估重金属在土壤环境中的污染状况。
3 讨论（Discussion）
高于天然水平的U含量除了受研究区铀水冶厂的影响也受到其他人类活动的影响。U是亲颗粒性重金属元素，在大气中主要以气溶胶形式扩散。迄今为止对全球影响最大、可能对研究区产生影响的核事故有1986年前苏联的切尔诺贝利事故和2011年日本福岛的核电站事故。已有的研究证明切尔诺贝利事故释放的放射性物质主要沉降在欧洲[38]，福岛核事故仅在事故点周围30 km的部分样品中发现福岛钚信号[39]。而人类在全球进行的核武器实验产生的大部分放射性物质会进入平流层，经过长时间混合后沉降到地面，造成全球沉降。但这类沉降较小，不会因为地区之间不同的地形地貌而导致235U/238U原子比值的差异[16]。故人类核活动对研究区土壤中U水平和分布的影响基本可以忽略不计。
研究区周边有大型燃煤发电厂，且仍有很多家庭采用燃煤灶炉[40]，有研究表明我国煤炭中铀含量约为3～20 mg·kg-1 [41]，燃煤所产生飞灰和细颗粒夹带着U通过大气扩散至周围区域。同时粉煤灰曾被作为土壤改良剂施用在土壤中，这将会影响研究区土壤中U含量[42]。磷肥的使用是造成土壤环境中U污染的另外一个重要来源，这是由于磷、铀共生的特点。有研究表明，磷肥中U元素的含量高达1.3 mg·kg-1[43]。德国的一项评估证实了这一点，1951—2011年之间，由于农业地化肥的施用，累计约释放了14 000 t的U进入农业土壤中[44]。在新西兰的一项研究也证实，1983—2006年期间农田土壤中U含量的升高与磷肥施用直接相关[45]。伴随着磷肥的施用，U也随之进入土壤，这可能是研究区土壤中U的一个重要来源。
图4 Th/U比值空间分布图
Fig. 4 Spatial distribution of Th/U ratio
图5 Th（a）和U（b）赋存形态分布特征
Fig. 5 Speciation distribution of Th （a） and U （b）
图6 235U/238U原子比值空间分布图
Fig. 6 Spatial distribution of 235U/238U atomic ratios
表3 地质累积指数法（Igeo）和风险评估编码评价结果
Table 3 Assessment based on Igeo-accumulation index and risk assessment code for the contamination level
参评元素Element地质累积指数Geological accumulation index风险评估编码Risk assessment code范围Range平均值Average value范围Range平均值Average valueTh-0.45～0.01-0.240.03%～0.34%0.09%U-0.57～-0.07-0.290.18%～9.49%1.69%
磷肥的施用、粉煤灰等土壤改良剂及燃煤发电厂所产生的飞灰可能是影响研究区土壤环境中U同位素分布和水平的一个重要因素。但由于其使用量有限，且磷肥和粉煤灰中U含量与土壤中U含量相当或稍高，同时研究区土壤中U含量并未严重超标，因此这些人为活动不可能是研究区土壤中U的主要来源。受研究区主导风向的影响，铀水冶厂生产加工过程中产生的含高235U富集铀易在东南方向沉降，而研究区耕地多集中在此方向，植物中的U同位素可经过生物链被放大富集[46]，从而对人体造成潜在的危害，应当引起足够重视。
综上所述，本研究表明：
（1）高于研究区土壤背景值的U含量和4个采样点的Th/U比值低于研究区Th/U比值，表明U具有外源输入。
（2）铀水冶厂的生产加工是影响研究区土壤中235U/238U原子比值（0.00733）高于天然水平（0.00725）的重要因素；研究区土壤中235U和238U的分布具有极好的相关性，未发生明显的同位素分馏现象。
（3）综合总量和形态学评价结果显示，Th在研究区土壤中未污染，U具有低风险。
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