基于商值法的镧水生态风险评价方法研究及应用

近年来稀土元素(rare earth elements, REE)被认为是一种新兴污染物，其包括了15种镧系元素(La～Lu)、钪(Sc)和钇(Y)[1]。所有镧系元素的化学性质都非常接近镧，具有相同的电子层和相似的电子构型，仅在原子序数上存在很小差异[2]。它们可以被生物体积累、干扰细胞功能，并吸附到粒子上，对水生生物造成不利影响[3]。有研究者统计了REE水生生态毒性相关文献，其中镧是研究最多的元素，节肢动物、藻类和鱼类是使用较多的受体生物[4]。随着我国稀土资源开发和利用，稀土被广泛地应用于各个领域，越来越多的稀土及其化合物直接或间接进入水体[5]，而且稀土在环境中具有累积效应，因而稀土元素对水生生态环境的影响及其生态风险应引起重视，开展研究并加以预防。

四川是我国第二大稀土资源省，稀土资源主要分布在凉山彝族自治州的冕宁县和德昌县。由于前期开发中稀土无序采矿，产生了大量的尾矿弃渣，分布于牦牛坪-冕宁县城一带，沿安宁河支流南河两岸广泛堆积。尾矿堆长期受雨水浸蚀和洪水冲刷，导致稀土矿和所含有害重金属组分大量流失，最终汇入安宁河流域。调查表明安宁河支流南河水系受污染河段水样经HNO3处理后测定出稀土总量高达287～917 μg·L-1，是未受污染支流水样的38倍～289.9倍[6]。安宁河流域是长江上游重要的生态屏障区，其生态环境的质量直接关系到长江中下游及全国广大区域的生态安全，因此开展安宁河流域稀土污染的生态风险评价及管控十分必要。

目前稀土元素尚缺乏相关环境水质标准，对其生态风险的评价主要采用环境预测浓度(predicted exposure concentration, PEC)和预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC)的风险商(risk quotient, RQ)。而PNEC的计算可采用评价因子法(assessment factor, AF)和基于物种敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)的统计外推法[7]。如Gu等[8]采用评价因子法计算了15种稀土元素的PNEC，并用风险商表征了珠江流域沉积物中的稀土生态风险。实验室毒性数据的选择、PNEC计算方法的不同都会影响生态风险评价的结果[9]，因此在评价中数据和方法的选择应慎重。欧洲化学品管理局(ECHA)发布的《风险评价技术导则》(TGD)中建议，SSD法推导PNEC应使用无观察效应浓度(又称最大无作用浓度)(no observed effect concentration, NOEC)。同时采用评价因子法时，慢性毒性数据的NOEC或10%效应浓度(10% effect concentration, EC10)优于急性毒性数据半致死(效应)浓度(half lethal/effect concentration, L(E)C50)的推导结果，因为前者更能反映对生物全生命周期的影响[10]。但慢性毒性数据较为缺少，因此国内许多水生态风险评价的报道中通常用急性L(E)C50进行SSD的统计外推[7]。急性L(E)C50推导结果可用于急性毒性风险评价，而稀土元素等微量污染物通常表现为低浓度长期暴露胁迫效应[11]，因此急性毒性风险评价不足保护水生态的安全。此时可采用急慢性毒性比(acute to chronic ratio, ACR)等方法进行数据转化，得到与慢性毒性数据相似的结果[12]。本研究以现有毒理研究相对较多的稀土元素镧(La)为例，分别由慢性NOEC和急性L(E)C50的毒性数据采用不同的计算方法推导PNEC，探讨在毒性数据有限的情况下稀土元素PNEC推导的可行方法。并应用到四川安宁河La的水生态风险评价中，比较急慢性风险评价结果的差异和探讨存在的不确定性，以期为安宁河流域稀土生态风险评价提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 毒性数据的收集与筛选

毒性数据(表1和表2)主要来源于Web of Science等数据库检索到的公开发表文献。数据的筛选依据ECHA发布的TGD中的要求[13]，遵循准确性、相关性和可靠性的原则[14]。对于同一物种的相同毒性终点，如果有多个L(E)C50值的等效数据，则计算其几何平均值；对于同一物种的不同毒性终点，选择最敏感的毒性终点[10]。

1.2 预测无效应浓度的计算

PNEC推导可采用评价因子法和SSD统计外推法[7]。评价因子法由最小毒性值除以AF值计算PNEC，不同可用数据对应的AF取值见表3[10]。本文收集的敏感物种NOEC数据包含了能代表3个营养级的慢性毒性数据，因此计算中AF取10。L(E)C50数据包含了鱼类、无脊椎动物和藻类的急性毒性数据，因此计算中AF取1 000。

SSD法是一种置信度较高的统计学外推法，该方法的应用需要足够数量且可靠的慢性毒性数据，最好是源于全生命周期或多代研究，因此一般选用NOEC[10]。NOEC无法获取时，可选择最低观察效应浓度(lowest observed effect concentration, LOEC)、最大容许毒物浓度(maximum acceptable toxicant concentration, MATC)或EC10[7]。慢性毒性数据缺乏时，可采用ACR对急性数据进行转化。Ahlers等[23]收集了245种敏感生物和236种化合物的急慢性数据进行了ACR的研究，计算的90%保护水平的水生态系统ACR为105.2。其筛选的化合物至少有2个营养级敏感生物毒性数据，因此其ACR可不受物种的影响，且经验证与采用TGD程序推导结果相当。因本文收集的急慢性数据物种存在不同，为转化后数据具有可比性，故选取ACR=105.2。

TDG中要求SSD拟合数据至少包括敏感类群中的8个物种[10]，而美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)要求受试生物至少来自3门8科[24]。本研究中NOEC数据仅包含5个物种，因此不进行SSD拟合，仅对急性L(E)C50进行拟合和PNEC推导，并采用ACR法进行急慢性数据转换。

目前尚没有针对拟合SSD模型选择的具体原则，国际比较常用的拟合方法包括参数方法和非参数方法。常用的(累积)概率分布函数包括正态分布函数、Logistic分布函数、三角分布、指数分布或Weibull分布等[25-26]。本文利用originpro 9.1拟合了La的SSD曲线，采用Logistic、LogNormal、Maxwell-Boltzmann、Gompertz、Weibull和Hill等函数分布进行曲线拟合。

取SSD拟合曲线的5%有害污染浓度(hazardous concentration for 5% the species, HC5)，即保护95%生物的污染物浓度，进行PNEC计算。

式中的AF取值为1～5，表明了推导的不确定性程度。如AF取值<5需进行详细的说明。AF的取值需考虑：(1)数据的整体质量和所涵盖的毒性终点；(2)数据所涵盖的物种多样性和代表性；(3)化学品的毒性作用方式；(4)HC5统计推导的不确定性；(5)实验室数据与原位数据的差异[10]。

1.3 安宁河地表水采集与分析

根据安宁河沿岸主要稀土矿区、工矿企业的分布特点，分别在安宁河干流及稀土矿区支流沿程布设16个采样断面(图1)。于2020年1月利用采水器采集0～20 cm地表水，样品经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后装于已用酸清洗干净的聚乙烯瓶中，并酸化至pH<2，密封4 ℃保存。样品的La含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PE公司，Nexion2000)测定，测试方法参考《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分：44个元素量测定》(GB/T 14506.30—2010)。通过平行双样、空白样和加标回收率进行实验内部的质量控制，每10个样品后测量一次空白样，重复样的相对标准偏差低于5%，保证所测值均在标准曲线范围内，并且标准曲线相关系数均>0.9995，加标回收率90%～110%。

1.4 生态风险的表征

采用商值法来表征生态风险，计算公式如下：

式中：MEC为实测环境浓度(μg·L-1)；PNEC为预测无效应浓度(μg·L-1)；RQ为风险商。

根据RQ将生态风险分为3等级：高风险(RQ≥1)、中等风险(1>RQ≥0.1)和低风险(RQ<0.1)[27]。

2 结果(Results)

2.1 SSD曲线的绘制

采用Logistic、LogNormal、Maxwell-Boltzmann、Gompertz和Hill等函数分布对La的急性L(E)C50数据进行曲线拟合，拟合结果如表4所示，其中由Hill模型拟合效果最佳。由Hill模型拟合的SSD曲线(图2)推导的急性HC5为213.85 μg·L-1。由于慢性数据太少，不进行拟合。L(E)C50是短期内高浓度暴露的结果，因此该HC5仅保护群落中95%的生物种群不受La急性毒性的伤害。与本文收集的慢性数据比较，其高于了80%物种的NOEC值，可见仅依靠急性毒性的结果不足以保护水生态安全。

2.2 预测无效应浓度计算

按照可用数据类型，确定了PNEC推导的AF值，取值如表5所示。本文中NOEC数据包含了能代表3个营养级的慢性毒性数据，故AF取10。L(E)C50数据包含了鱼类、无脊椎动物和藻类的急性毒性数据，故AF取1 000。

比较不同方法推导结果可知，评价因子法计算的PNEC，主要受收集的可用数据影响。本文中急性数据和慢性数据由于包含可用数据类型不同选取了不同的AF值，推导的急性和慢性PNEC分别为1.180 μg·L-1和4.000 μg·L-1。采用急性L(E)C50推导时会存在较大的不确定性，因此结合了较高的不确定因子，故根据急性数据的推导结果更为保守。本研究中对急慢性毒性最敏感物种均为隆线溞(Daphnia carinata)，但评价因子法中PNEC的计算结果存在较大差异，可见该方法的不确定性较高。与Gu等[8]报道的PNEC比较，由于不同研究者收集筛选数据的差异导致了推导结果不同。同时该研究使用的藻类数据中自养小球藻(Chlorella autotrophica)和近头状尖胞藻(Raphidocelis subcapitata)均为海洋藻类，应用到淡水环境风险评价中使其结果不确定性更大。可见评价因子法受研究者收集筛选的最敏感生物的数据影响，推导结果会存在较大差异，不同研究的可比性较差。

SSD法推导PNEC不局限于可用数据中最低毒性浓度数据。采用急性L(E)C50推导的PNEC反映短期无效应浓度，其浓度最高为42.770 μg·L-1。

已有研究表明水环境中的稀土元素浓度均较低[11]，通常表现为低浓度长期暴露胁迫效应，因此仅依靠急性的PNEC不足以评价其水生态风险。采用ACR=105.2[23]对SSD急慢性数据进行转化，计算结果为2.032 μg·L-1，其保护水平为90%。综上比较，在慢性毒性数据缺乏的情况下，采用ACR-SSD法进行PNEC推导是相对可行的方法。

2.3 水生态风险评价应用

安宁河沿岸分布有牦牛坪稀土矿、大陆槽稀土矿等大型稀土矿及相关稀土企业。由于前期开发中稀土无序采矿，安宁河稀土污染存在较大风险，因此本文以安宁河为例应用推导结果，对其La水生态风险进行评价。

安宁河水体中La的含量分布如图3所示，由于国内目前缺少稀土元素的相关标准，本研究参考长江水系背景值进行比较[28]，其中La为0.05 μg·L-1。由图3可知，调查的安宁河所有断面La含量均远超过长江水系背景值。从空间分布上看，S8稀土工业园区下游的水体La含量最高。此外，位于牦牛坪稀土矿区的安宁河支流南河段(S4～S5)，La污染程度较其他河段严重。其中以S5的含量最高，主要与该区域前期无序开发造成大量尾矿渣堆积有关。长期的雨水浸蚀和洪水冲刷，致使矿渣所含组分大量汇入安宁河流域，造成水体污染。在下游河段也不同程度出现了La污染，可能与该区域分布有稀土产业有关。

应用2.2中PNEC的推导结果对安宁河进行生态风险表征，不同样点的RQ值如图4所示。由图4可知，安宁河所有断面的La慢性水生态风险均处于中等以上，部分断面出现中等急性生态风险。以稀土工业园区下游和牦牛坪下游的风险值较高，可见安宁河水体稀土污染的问题已比较严重。茹辉军等[29]对安宁河鱼类群落的调查也表明安宁河鱼类多样性相比同区域其他河流偏低，对比历史资料，鱼类种类数从82种下降至52种，在不同区域的各分类阶元均有所减少，且有自上而下加重的趋势。因此应及时采取适当的风险管控措施，以免进一步影响长江中下游的生态安全。

应用不同方法和数据集的推导结果进行风险评价可见，急性毒性数据评价因子法的结果更为保守，因为其不确定性较高。SSD法推导的急性PNEC保护程度最低，较慢性数据风险评价结果整体低一个等级。采用ACR-SSD法进行评价的结果较适中，说明在慢性数据缺乏的情况下该方法相对可行。

3 讨论(Discussion)

本文采用不同的毒性数据集、不同的计算方法推导了水体La的PNEC。由计算结果可见，评价因子法受可用数据的影响最大。Gu等[8]在评价珠江流域沉积物的稀土风险中，通过评价因子法推导PNEC。其采用了4个类群7种敏感生物的L(E)C50毒性数据，最小毒性数据源于Borgmann等[19]采用端足虫(Hyalella azteca)的7 d毒性实验结果，为1 665 μg·L-1，而本文收集的最小L(E)C50毒性数据为Daphnia carinata的48 h毒性实验结果，为1 180 μg·L-1。可见在数据收集中不同研究者选择收集的毒性数据不同，进而造成了评价结果的差异。相同物种的急慢性数据用于评价也会产生差异，如本研究中对急慢性毒性最敏感物种均为Daphnia carinata，但推导结果显示急性和慢性PNEC分别为1.180 μg·L-1和4.000 μg·L-1。可见急性数据由于不确定性更高，故推导结果也更保守，可能存在过高估计污染物风险的情况。此外，大多数污染物的毒理学数据都是针对一些特定的实验物种，因为其更容易喂养和观察，或者它们对污染有很高的敏感性。但是否代表真正的生态系统仍存在争议，特别是仅有少量数据的情况下[12]。因此在数据有限的情况下，使用急性毒性数据进行风险评价，应尽量考虑本土生物的毒性数据，以减少评价的不确定性。

SSD法与评价因子法比，通过统计学的方法让PNEC推导不仅仅依赖于最低浓度[10]。该方法的应用需要足够数量且可靠的慢性毒性数据，但由于在现有报道中缺乏慢性毒性数据，多采用急性L(E)C50进行评价[30]。张家玮等[7]基于物种敏感性分布评价长三角地区地表水壬基酚生态风险时，推导的壬基酚对通用敏感物种急性毒性HC5=76.0 μg·L-1，慢性毒性HC5=5.90 μg·L-1。可见急性和慢性数据采用SSD法推导的HC5差异极大。在慢性数据缺乏的情况下，仅依靠急性生态风险评价不足以保护水生态安全。本文采用ACR对SSD急性数据进行转化，计算PNEC为2.032 μg·L-1，应用其进行生态风险评价与其他方法比较，保护水平较为适中。可见在慢性毒性数据缺乏的情况下，采用ACR-SSD法进行PNEC推导是相对可行的方法，可以补充急性风险评价的不足。但急慢性毒性数据转化采用单一的ACR值，未考虑污染物的性质等因素的影响。因此需要积累更多物种的稀土急慢性数据，以减少评价中的不确定性。

安宁河La水生态风险评价结果表明，受稀土开发等影响，其稀土水生态风险已不可忽视。安宁河流域是长江上游重要的生态屏障区，其生态环境质量直接关系到长江中下游及全国广大区域生态安全，因此安宁河流域的稀土污染问题亟待解决。稀土作为新兴污染物，国内水生态毒理的相关研究尚在起步阶段，稀土元素的水生态风险、复合污染毒性效应等问题尚待解决。有关稀土的水生态毒理数据还比较缺乏，如对安宁河的本土物种毒性均尚未有相关报道。此外，稀土元素在环境中的行为非常复杂的，特别是胶粒形成的机制，至今仍不完全清楚[3]，而其环境行为和归宿将影响其持久性，从而影响其在生物体中的潜在生物累积性和毒性。因此对稀土元素的水生态风险的研究，还应加强对稀土元素环境行为的研究。

通讯作者简介：胡金朝(1973—)，男，博士，教授，主要研究方向为生态毒理学。

共同通讯作者简介：刘国(1972—)，男，博士，教授，主要研究方向为地下水生态修复。

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