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飞灰是指生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰[1]。2022年,我国已建成930家生活垃圾焚烧厂[2],全国生活垃圾焚烧发电企业实际处理生活垃圾2.81×108 t,人均生活垃圾焚烧处理量约为199 kg·a−1,其中,飞灰产生量约为垃圾焚烧量的2%~5%(炉排炉)或8%~13%(循环流化床)[3],即全国飞灰产生量约在664×104 t~1 543×104 t之间。飞灰中含有二噁英,以及Pb、Cd、Hg等重金属,《国家危险废物名录》将其归为废物类别HW18焚烧处置残渣[4-5]。随着生活垃圾焚烧发电的推广,飞灰数量还将逐年上升,如果管理和处置不当,将会对环境及人体健康产生重大危害。例如,飞灰中以汞为代表的重金属及其化合物,因其具有挥发性,环境风险巨大;Pb、Cu容易释放到环境中,将导致土壤及地下水污染[6]。
我国飞灰的主要处理处置方式有固化稳定化后填埋和无害化处理后资源化利用两种[7]。固化稳定化技术主要有水泥固化法和化学药剂法两类[8]。根据《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134—2020),飞灰可以进入填埋场填埋处置,但新标准刚性填埋场处理成本过高,柔性危险废物填埋场选址困难,地级以上城市以及具备焚烧处理能力的县(市、区)不再新建原生生活垃圾填埋场[9]。此外,推进“无废城市”建设,坚持“减量化、资源化、无害化”原则,要求最大限度减少填埋量,因此飞灰填埋处置非长久之计,难以持续。因此,飞灰的资源化和高值化利用,是解决我国资源困境和环境污染压力的必由之路,也是结构性减碳的重要途径。近年来,国家相关部委和部分地方政府不断出台政策文件或制订地方立法,鼓励飞灰资源化利用。
根据化学成分特点,飞灰具有良好的资源利用价值,但利用飞灰制备的土壤改良剂或吸附剂存在重金属浸出等环境风险,相比之下,在处置量、环境效应和经济效益等方面,飞灰建材化利用更具前景[10],即利用飞灰直接代替传统建筑材料生产原料,或将其转化为建筑材料生产原料来生产建材,包括生产水泥、混凝土、陶粒、岩棉等[11]。随着土地资源的日益紧张,实现飞灰的无害化处理及资源化利用,是我国稳步推进“无废城市”建设、实现我国实现绿色循环经济战略的关键工作。经调研,结合我国应用实际,本研究在对飞灰来源及特性进行分析的基础上,针对飞灰建材化利用技术路径及未来发展趋势进行了探讨。
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随着经济发展和人口增加,我国生活垃圾产生量逐年增加。目前,焚烧已成为我国生活垃圾的主流处理方式。2020年,国家发展改革委等部委印发《城镇生活垃圾分类和处理设施补短板强弱项实施方案》,到2023年基本实现原生生活垃圾“零填埋”,满足条件的地区加快发展以焚烧为主的垃圾处理方式。根据2012~2022年国家统计年鉴的数据,我国2011~2022年生活垃圾焚烧量和焚烧率的变化如图1所示。
飞灰外观上呈现为灰白色或深灰色的粉末,具有粒径不均、含水率低、孔隙率高及比表面积大等特点,其85%以上的颗粒粒径集中在20~125 μm[5,12-14]。我国部分地区飞灰的化学成分如表1所示。
由表1可知,飞灰的成分包括CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等化合物,占50%~60%;NaCl、KCl等盐类,占20%~30%。因此,飞灰的主要成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等,和陶瓷、水泥等建材产品的成分相似,具有建材化利用潜力。飞灰的建材化利用,不仅能有利于飞灰的安全处理处置,还能减少建筑材料天然原料的消耗。
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飞灰中含有40%以上的CaO以及SiO2、Al2O3和Fe2O3等物质,接近普通硅酸盐水泥。水泥生产的原料是石灰石、黏土混合物与其他材料,因此飞灰可以替代石灰石生产水泥[21]。
我国飞灰具有氯元素高的特点[10],根据《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662—2013),入窑物料中氯元素含量不应大于0.04%,汞的最大允许投加量不应大于0.23 mg·kg−1·cli−1。飞灰中氯含量最高达20%以上,若不加处理直接处置,飞灰处置量非常小,必须先进行脱氯处理[22]。通过水洗预处理,能够有效降低飞灰中的氯盐含量。裴程林等[23]研究发现液固比和过程制浆对飞灰循环水洗效果的影响最大,当液固比为3∶1,水洗时间为20 min,对飞灰进行4次淋洗和1次制浆时,水洗效果最好,飞灰中氯含量降至0.59%。魏云梅等[24]研究发现水洗时通入CO2可有效降低反应体系的pH,促进难溶性氯的转化,提高飞灰的脱氯率。位百勇等[25]模拟国内首条生活垃圾焚烧飞灰工业化处置示范线水洗实验,发现北京不同地区飞灰氯含量不同,水洗过程需根据情况调节水灰比,才能保证水洗灰中的氯≤0.5%。水洗处理具有简单、经济、效率高等优点,但飞灰水洗液的处理成本较高,如处理不当容易引发二次污染,而且工业盐来源广泛,成本低廉,使得飞灰水洗液得到的产品盐缺乏有效的消纳途径。
水泥窑具有温度高、停留时间长、热容量大、碱性环境、无废渣排放等特点,是固废处置的理想方式,高温下可彻底分解飞灰中二噁英,同时能将飞灰中大部分有害重金属固化,但对于Hg、Ba和Pb等挥发性较高的重金属固化效果较差[26]。赵向东等[27]对飞灰水泥窑协同处置生产线进行工业化试验研究,结果表明,超过99%的重金属可被有效固化在水泥熟料的矿物晶格之中。张国亮等[28]所在公司的水泥窑生产线协同处置飞灰量为5~6 t·h−1,约占生料的3%~4%,所产水泥熟料可浸出重金属含量符合《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760—2014)中限值,水泥产品符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)有关要求。
水洗-水泥窑协同处置飞灰工艺路径如图2所示。飞灰采用三级或多级水洗脱盐后,灰浆通过离心或压滤进行固液分离,固体进入烘干机,烘干后与石灰石、黏土等一起进行研磨、均质,进入回转窑窖尾,烧制水泥产品。
目前国内水洗-水泥窑协同处置飞灰技术已相对成熟,已经实现工业化,但此技术路径依赖现有的水泥窑生产线,不适用于没有水泥窑的地区;另外,采取该工艺也会受到水泥市场可消纳量的影响。
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陶粒作为一种人造轻质骨料,以其轻质、高强的优点,在建筑材料领域是天然材料的优质替代品[29]。根据《中华人民共和国水法》《中华人民共和国河道管理条例》等相关政策,国家实行河道采砂许可制度,限制在日常建筑过程中河砂的开采,而陶粒可用于代替天然河砂配制轻集料混凝土、轻质砂浆,因此飞灰烧结制陶粒拥有巨大的市场前景。
飞灰中含有SiO2和Al2O3,可以与污泥、建筑渣土等固废协同处置生产陶粒。高温烧结是利用低于飞灰熔点的温度(约900~1 100 ℃)加热飞灰,在高温烧结下固体颗粒间发生熔化与黏结作用,形成致密化且具有一定强度的稳定烧结体,难挥发重金属被固化在烧结体的致密矿物晶格中。魏国侠等[30]利用疏浚污染底泥和飞灰混合烧制陶粒,结果表明,底泥和飞灰比4∶1,焙烧温度为1 150 ℃左右时,烧制出陶粒的筒压强度为4.56 MPa,吸水率为15.3%,堆积密度为735 kg·m−3。胡超超等[31]利用飞灰和电解锰渣,辅以粉煤灰烧制陶粒,结果表明,最佳原料配比为12%飞灰、43%电解锰、45%粉煤灰,预热温度为600 ℃、焙烧温度为1 140 ℃,烧制出陶粒的颗粒强度为769 N,堆积密度为687 kg·m−3,1 h吸水率为6.44%。朱熠鑫等[32]将脱氯飞灰与建筑弃土配伍后高温烧结陶粒,结果表明,飞灰配比与烧结温度共同影响陶粒的孔隙和晶体结构,当飞灰掺量为20%,烧结温度为1 150°C时,陶粒的性能最佳,其抗压强度为7.94 MPa,密度为1 245.50 kg·m−3,1 h吸水率为7.92%。
飞灰制陶粒技术工艺路径如图3所示。飞灰加热至1 100 ℃左右,与其他生料在回转窑中混合煅烧,物料完成加热、干燥挥发及分解等过程,物料水分蒸发、有机成分分解成无机化合物,挥发至气相中;固态废物经过分解,产生CO2、H2O和少量的微细碳颗粒,其中SiO2、A12O3和Fe2O3等成分则在高温状态下部分熔融并相互反应合成硅酸盐、铝酸盐等物质。飞灰中的二噁英经过高温焚烧及急冷降温完成消解。
此类技术的优点是可以生产工程建筑所需要的建筑材料,可以代替砂石料等;另外,该技术也可以协同处置其他固体废物,飞灰可以按照一定比例进行配比添加,需要进行良好的控制,以保证产品质量,并消除陶粒生产过程中的环境污染。
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高温熔融技术具有减量化效果好、二次排放低、热效率高、熔渣质量高等优势,是飞灰处理中最有发展前景的技术之一[34-36]。
飞灰中的CaO、SiO2和Al2O3是生产微晶玻璃的良好原料[37]。高温熔融是利用1 200 ℃以上的高温,彻底分解飞灰中的二噁英,之后迅速降温冷却,形成熔融玻璃体,借助玻璃体致密的Si-O四面体结构,实现重金属的稳定化。形成的玻璃体具有良好的机械性能和热力特性,可用于生产微晶玻璃等附加值较高的建材[37]。但高温熔融设备投资成本和能耗高,对工艺条件和烟气净化系统要求严格,制约其规模化推广。樊国祥[38]研究了矿物添加剂对飞灰熔融过程中重金属特性的影响,结果表明,矿物添加剂对飞灰熔融促进效果明显,锂辉石、萤石、重晶石、四硼酸锂对飞灰熔点的降低幅度分别约为60、130、90和240 ℃。李保庆等[39]以飞灰和废玻璃为主要原料通过熔融法协同制备微晶玻璃,发现随着MgO含量的增加,微晶玻璃的玻璃转变温度和析晶峰温度都逐渐降低,当MgO的含量为8.0%时,微晶玻璃的性能较好,除吸水率外,各项性能均优于天然大理石、花岗岩和商业微晶玻璃。胡明等[40]的实验结果表明,添加石英砂可以显著降低飞灰的熔融温度,石英砂配加比例分别为20%、30%和40%时,飞灰熔融温度分别约为1 500、1 400、1 300 ℃。李志川等[41]以飞灰为主原料,配伍粉煤灰和废玻璃,制备了全废物基CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃,其重金属浸出浓度低于规定的浸出阈值。
飞灰高温熔融玻璃化工艺流程如图4所示。飞灰和添加剂按比例配伍混合,经造粒机造粒后输送至等离子体熔融炉和电弧系统,经加热1 300 ℃~1 500 ℃,飞灰中的二噁英被彻底摧毁分解,飞灰充分熔融反应后,气相经高温氧化室氧化后进入烟气净化系统,液相熔体通过溢流口连续排入冷渣池,经水骤冷后形成玻璃体。含HCl、SO2等的高浓度酸性气体和含重金属的氯盐颗粒物的熔融尾气采用急冷、吸附等工艺处理。
高温熔融技术的优点是重金属稳定化效果好,可以做大程序的消毒环境污染,但缺点是设备投资成本和能耗高,尤其是等离子体弧为代表的熔融技术还要考虑等离子体火炬的寿命、耐火材料性能等,另外,该技术对工艺条件和烟气净化系统要求较高,尤其是形成玻璃化后的产物的最终去向需要综合考量。
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低温热解-水洗技术与高温烧结/熔融技术相比,资源消耗更低,不依赖其他产业即可完成处置,是飞灰建材化的最新处置工艺。
低温热解是指在缺氧或无氧气氛下,通过低于500 ℃的低温热分解反应,将有机污染物从飞灰基质挥发分解,对二噁英脱除效率可达99%。陈彤[4]研究发现,在惰性气氛下低温热处理飞灰过程中,二噁英的降解主要有脱氯和分解两个过程,前者是高氯代二噁英分子的C-Cl键断裂变成低氯代二噁英,后者是二噁英分子的C-O键断裂分解成单苯环的氯苯或氯酚;在温度低于300 ℃时,以脱氯过程为主,高于300 ℃时,两种降解途径同时存在;低温热处理60 min可以达到降解飞灰中二噁英的目的,而且随着时间的增加,降解率呈增加趋势。王肇嘉等[43]分析不同飞灰二噁英解毒技术,指出具有较大工业化应用前景的是水泥窑协同处置和低温热解技术,低温热解技术具有二噁英脱除效果高,能耗及投资成本相对较低等优点,局限性是存在二噁英从固相转移至气相,还需集成其他气相二噁英降解技术。李唯实等[44]以八氯代二苯并对二噁英作为目标污染物探究低温热处理法降解飞灰中二噁英的机理,研究显示,低温热处理降解飞灰中二噁英的关键基团为-OH。
飞灰低温热解-水洗工艺流程如图5所示。飞灰经输送系统送至低温热分解系统内,在300~400 ℃绝氧环境下进行二噁英解毒处理,解毒后的飞灰送入飞灰水洗单元进行水洗脱氯,水洗后的灰渣经闪蒸干燥后可用作建材原料。可以用于骨料、加气砖等用途,但是也需要经过实践的检验。
低温热解技术的优点是不依赖其他产业即可完成处置,重点去除飞灰中的二噁英等敏感成分,总体设备投资和运营费用较低,市场前景较为广阔,缺点是水洗液的处理产物的最终去向、用途需要综合考量。
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基于前期调研,对我国飞灰建材化利用技术进行了归纳和整理,以明确具体路径、产品、技术优缺点、投资运行成本及工业化应用情况,如表4所示。
由表4可以看出,目前,我国水洗-水泥窑协同处置飞灰相对成熟,已进入工业化应用阶段,但其本身具有水泥熟料生产线的地区依赖性,而且受房地产投资下行等客观因素影响,水泥需求下滑。高温烧结/熔融处置成本较高,实现工业化应用还需要克服技术和成本难题。低温热解二噁英技术原理简单,可以作为推进建材化应用前的预处理工艺选择。
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本研究根据飞灰的来源特性、建材化相关标准规范及已有的研究进展,梳理评估了飞灰建材化利用路径及相应产物。
1)水洗-水泥窑协同处置生产水泥熟料相对成熟,标准体系相对完善,是目前拥有水泥生产线地区的首选飞灰处置技术。但要对飞灰中关键元素,如氯、汞等有进料率要求;另外,受水泥生产线的地域分布、市场需求量等因素的影响,在进行技术选择时应进行综合考量。
2)高温烧结生产陶粒可以协同处置污泥等其他固体废物,陶粒有望代替河砂使用,尤其是国家针对天然砂石料开采进行限制的特定背景下,该种方式具有良好的应用前景,但该方法飞灰添加量少,二次飞灰较多,所产陶粒要保证产品质量,也会受到市场销路的影响。
3)高温熔融飞灰生产玻璃体效果好,产品附加值高,玻璃体可作为筑路沙石骨料使用或者制成岩棉、泡沫玻璃,但项目投资和运行成本较高,其玻璃化产品缺乏明确的市场准入标准,影响产品的生产、使用和推广。
4)低温热解-水洗飞灰生产建材原料,能耗和成本相对低,可在电厂内进行处理,处置后飞灰可用作骨料、加气砖等建材原料。
综上所述,未来还需要国家、行业及企事业单位一起努力,通过经费投入、技术研发、政策标准制定、全过程监管等的手段,共同推进飞灰建材化利用产业的良性发展,因地制宜,多措并举,符合国家危险废物利用处置相关发展规划、产业政策的要求,符合减量化、再利用、资源化的循环经济理念,在经济成本和环境保护中寻找最佳平衡点。
生活垃圾焚烧飞灰的特性及建材化利用路径研究
Exploring municipal solid waste incineration fly ash: characteristics and building material application pathway
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摘要: 生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)中因含有二噁英,以及Pb、Cd、Hg等重金属等物质,属于危险废物。进入“十四五”以后,随着“无废城市”“循环经济”等理念的深化,推进飞灰无害化和资源化管理和处置是飞灰处理处置行业发展的必然趋势。本研究剖析了飞灰的来源和特性,梳理了我国针对飞灰建材化利用相关标准规范,分析了4种典型飞灰建材化利用技术路径,包括:水洗-水泥窑协同处置生产水泥熟料、高温烧结生产陶粒、高温熔融生产玻璃体、低温热分解-水洗生产加气砖等,对4种建材化利用的技术原理、工艺路线以及应用情况等进行分析和评估,并针对飞灰建材化利用需要解决的关键问题及未来发展趋势进行了探讨。Abstract: Municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash is classified as hazardous waste because it contains dioxins, lead, cadmium, mercury and other harmful substances. Promoting the safe and resource-based management of the fly ash treatment and disposal industry has become an inevitable trend of development since the "14th Five-Year Plan" was implemented, with the concepts of "zero waste city" and "circular economy" becoming more profound. This article analyzes the source and characteristics of fly ash, sorts out the pertinent standards and specifications for the use of fly ash as building material in China, and analyzes four typical paths for utilizing fly ash as building materials, including: Washing and co-disposal of cement kilns to produce cement clinker, high-temperature sintering of ceramic granules, high-temperature fusion to produce vitreous, and low- temperature pyrolysis-washing and production of gas bricks. Furthermore, this article also analyses and evaluates the four building material uses in terms of the technical principles, process routes and applications, and provides an analysis and assessment of the situation. The technical principles, process routes and applications of the four types of building materials utilization were analyzed and evaluated. Additionally, the main problems to be addressed and the future development trend of fly ash building materials utilization were discussed.
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图 2 典型水洗-水泥窑协同处置飞灰工艺流程图[22]
Figure 2. Typical washing-cement kiln co-disposal fly ash process flow diagram
图 3 典型飞灰制陶粒技术工艺流程[33]
Figure 3. Typical fly ash to ceramic granule technology process flow
图 4 典型飞灰高温熔融玻璃化工艺流程[42]
Figure 4. Typical fly ash high temperature melt vitrification process flow
飞灰来源 炉型 CaO Cl Na2O SO3 K2O SiO2 MgO Fe2O3 Al2O3 辽宁省 GT 45.3 21.5 9.9 — 8.2 2.1 1.2 0.8 0.4 江苏省 GT 54.6 18.6 8.5 5.7 5.1 2.5 0.8 0.8 0.5 广东省 GT 44.4 23.7 10.0 6.6 5.1 4.2 1.1 1.0 1.0 湖南省 GT 38.1 18.0 1.32 — 8.6 5.8 — 1.0 2.8 安徽省 GT 44.6 29.1 6.6 7.7 6.1 2.2 0.8 0.6 0.5 北京市 GT 48.8 21.0 8.0 6.3 5.6 3.8 1.9 1.2 1.1 天津市 GT 38.4 20.2 7.9 7.3 8.1 4.9 2.6 2.5 1.4 上海市 GT 38.2 — — 4.9 0.1 17.6 1.8 0.4 1.1 大连市 GT 42.5 31.8 7.2 3.2 5.6 4.5 1.7 1.1 2.2 杭州市 GT 34.4 24.3 11.4 5.3 7.7 3.4 2.3 1.8 2.6 威海市 GT 61.5 17.7 1.2 5.9 5.1 2.7 1.1 1.9 0.5 安徽省 CFB 39.1 11.6 5.8 4.3 3.8 12.6 2.8 4.2 7.2 太原市 CFB 26.2 4.9 5.2 5.1 3.5 18.1 4.1 4.1 11.9 忻州市 CFB 35.3 1.1 0.2 3.8 0.4 17.7 2.8 2.4 17.4 东莞市 CFB 16.6 10.3 4.0 8.3 4.2 27.5 3.1 5.0 11.0 天津市 CFB 30.9 7.9 2.5 0.8 1.5 30.7 4.7 3.1 17.9 表 2 国家及地方飞灰建材化利用相关标准
Table 2. National and local standards for the utilization of fly ash in building materials
标准类型 标准号 名称 技术类型 国家标准 GB 30485—2013 水泥窑协同处置固体废物污染控制标准 水泥窑协同处置 GB/T 30760—2014 水泥窑协同处置固体废物技术规范 水泥窑协同处置 GB 18485—2014 生活垃圾焚烧污染控制标准 水泥窑协同处置 GB/T 41015—2021 固体废物玻璃化处理产物技术要求 高温熔融 行业标准 HJ 662—2013 水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范 水泥窑协同处置 HJ 1091—2020 固体废物再生利用污染防治技术导则 — HJ 1134—2020 生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行) 总体 JC/T 2591—2021 水泥窑协同处置飞灰成套装备技术要求 水泥窑协同处置 团体标准 T/CCAS 010—2019 水泥窑协同处置飞灰预处理产品水洗氯化物 水洗产物 T/ZGZS 0301—2020 表面处理污泥、生活垃圾焚烧飞灰烧结制备衍生轻集料 高温烧结 T/CIET—058—2023 生活垃圾焚烧飞灰预处理技术规范 — T/CIET—059—2023 生活垃圾焚烧飞灰预处理产物 浸提氯化物 — T/CIET—060—2023 生活垃圾焚烧飞灰预处理产物 替代掺合料 — 地方标准 DB12/T 779—2018 高温烧结处置生活垃圾焚烧飞灰制陶粒技术规范(天津市) 高温烧结 DB32/T 3558—2019 生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范(江苏省) 高温熔融 表 3 飞灰建材化利用相关技术目录
Table 3. Catalogue of technologies related to the utilization of fly ash for building materials
时间 部门 文件 相关内容 2017.12 环境保护部 国家先进污染防治技术目录(固体废物处理处置领域) 将“水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰
技术”纳入技术目录2021.01 生态环境部 国家先进污染防治技术目录(固体废物和土壤污染防治领域)(2020年) 将“生活垃圾焚烧飞灰高温等离子体熔融技术”列入技术目录 2023.05 工业和信息化部 国家工业资源综合利用先进适用工艺技术设备目录(2023年版) 将“水泥窑协同处置飞灰技术和成套装备”
编入工业固废综合利用方向2023.09 科学技术部 国家绿色低碳先进技术成果目录
(固体废物处理处置及资源化领域)将“生活垃圾焚烧飞灰高温烧结生产建材
基材技术”纳入技术成果目录表 4 飞灰建材化技术比较分析
Table 4. Comparison of various MSWI fly ash building materialization technologies
对比项目 水洗-水泥窑协同处置 高温烧结 高温熔融 低温热解-水洗 具体路径 水洗预处理后投入
水泥窑生产水泥飞灰与辅料配伍烧结
生产陶粒飞灰和辅料配伍熔融生产
岩棉、微晶玻璃等惰性气氛下低温热解二噁英,水洗脱氯后
用作骨料、加气砖等建材原料反应温度 1 450 ℃ 900 ℃~1 100 ℃ 1 300 ℃~1 400 ℃ 300 ℃~500 ℃ 产品 水泥熟料 陶粒 微晶玻璃、岩棉 免烧砖、加气砖 减量化 — 减容率低于熔融 减容率最高 低 无害化 1)重金属固化
2)二噁英高温分解1)重金属固化
2)二噁英高温分解1)重金属固化
2)二噁英高温分解二噁英脱附分解 技术优点 1)不占用土地
2)飞灰无害化程度高
3)处置成本低1)可协同处置其他废物
2)产品需求较大1)减量化高
2)重金属稳定性高
3)产品附加值高1)能耗低
2)成本低
3)二噁英脱除彻底技术缺点 1)协同处置产能受限
2)依赖水泥窑生产线1)重金属固化不如熔融
2)投资成本高1)投资成本高
2)能耗高1)电厂预留空间局限性
2)烟气处理设备投资 高 高 最高 低 运行成本 低 较高 高 较低 工业化应用 工业化 示范阶段 示范阶段 示范阶段 -
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