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磷元素在生物体的生命活动中起着重要作用. 但是，水体中氮磷含量的增加会导致水体富营养化的风险日益严重[1 − 4]. 因此，减少水体中磷元素含量对防治水体富营养化尤为重要. 目前，较为常见的磷回收的方法主要有：化学沉淀法、生物法、结晶法以及吸附法. 其中，吸附法因其低成本、低污泥产生量、高效率、耗能少等优点得到了广泛关注[5]. 化学吸附取决于吸附材料的选择，目前，常用的吸附剂包括天然材料[6]、层状双氢氧化物（LDH）[7]、金属氧化物[8]、生物炭[9]等. 生物炭由于其较大的比表面积、丰富的孔隙结构和功能基团，故作为吸附剂的载体方面引起广泛关注[10].
当前，改善生物炭吸附特性的主要手段有物理法和化学法. 表1列出了几种不同的生物炭改性方法及其改进的结果. 采用的化学方法以酸、碱或盐的浸泡处理为主，改性操作的针对性不强，对吸附能力的改善效果也有很大差别[16]. 对生物炭进行氨基化改性后，可利用离子交换、静电吸附、配位等作用，对水体中的有机污染物进行高效、高选择性吸附[17]. 如杨亚馨[18]制备一种新型吸附材料—共价键型季铵化活性炭（CQA），在（25±1 ）℃，pH7时，CQA对磷酸盐的最大吸附容量可以达到8.442 mg·g−1.
氨基化学修饰材料与金属离子的螯合作用可将螯合树脂转化为金属型，含磷基团通过与金属离子的配位作用去除，因为金属离子多余的空轨道可与配位原子重新配位. 金属离子也增加了材料的正电性，可以增加与磷酸根离子的静电作用. 本研究利用生物炭键合不同键长的乙撑胺，并螯合不同的金属离子，对生物炭进行化学改性，以提高其对污水中磷酸盐的吸附性能，研究不同链长的螯合基团及不同金属离子对于磷酸盐吸附性能的影响，探究不同pH值、吸附剂投加量、共存离子对其吸附性能的影响.
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本实验用水皆为超纯水，实验所使用的磷酸二氢钾、二甲亚砜、环氧氯丙烷、氢氧化钠、二氧六环、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、九水硝酸铁、三氯化铝、氯化镁、氯化钙、乙醇、盐酸等试剂纯度级别皆为分析纯，购于国药集团.
实验使用的仪器有扫描电子显微镜（Quanta 200），透射电子显微镜（JEM-2100UHR），元素分析仪（ONH-2000），傅里叶红外光谱仪（Nicolet
5700 ），紫外可见分光光度计（UV-9600 ），抽滤装置（HX-01无油真空泵），数控超声波清洗器（KQ-250DE），低速台式大容量离心机（TDL-5-A）等. -
本实验的芦苇秸秆采自宁夏平罗县野生芦苇. 将芦苇杆剪成1—2 cm的小段，用去离子水冲洗，进行自然风干后，放置70 ℃烘箱内烘至干燥，粉碎至80目进行造粒，将烘干后的芦苇颗粒放入马弗炉内，通过排气孔连接真空泵进行热解处理. 将炭化温度设定为500 ℃，裂解3 h，取出，冷却至室温，将制得的生物质炭置于非金属研钵中进行研磨，过60目筛[19].
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本实验采用化学改性的方法改善生物炭的吸附特性，利用生物炭键合不同乙撑胺，并螯合不同的金属离子，以键合四乙烯五胺为例，生物炭的化学改性原理如图1所示，化学改性主要分为三步.
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取5 g生物炭置于烧瓶中. 在烧瓶中加入30 mL二甲基亚砜和3 mL环氧氯丙烷，超声1 min，使之均匀. 将烧杯置于摇床中，加入10 mL 4 mol·L−1的NaOH溶液，升温到50 ℃，反应3 h. 用乙醇清洗两次，50 ℃下真空干燥4 h，干燥保存. 环氧化的目的是使生物炭能在较温和的条件下更好地与乙撑胺反应，使乙撑胺成功键合在生物炭表面.
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将表面环氧化的生物炭材料分别置于4个30 mL二氧六环的锥形瓶中，分别加入2 mL EDA、DETA、TETA、TEPA，40 ℃条件下反应6 h. 用乙醇清洗并抽滤两次，干燥保存.
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将改性生物炭分别加入Fe（NO3）3·9H2O、MgCl2、CaCl2、AlCl3溶液中，在室温下搅拌2 h，离心分离. 然后反复洗涤固体混合物，到上清液呈中性，干燥过80目筛，得到键合金属离子的改性生物炭，命名为Fe/EDA-BC、Fe/DETA-BC、Fe/TETA-BC、Fe/TEPA-BC、Ca/TEPA-BC、Al/TEPA-BC、Mg/TEPA-BC.
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使用扫描电子显微镜观察材料的形态特征. 为了验证BC改性前后的基团变化情况，对其进行FTIR谱分析. 利用元素分析仪分析确定改性前后BC中C、N元素的含量变化状况.
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本研究主要利用室内模拟试验，采用批量吸附试验探究不同乙撑胺改性生物炭螯合金属材料对水中磷酸盐的吸附特征.
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称取0.1 g改性生物炭于50 mL不同浓度的磷酸盐溶液（0.5—15 mg·L−1）充分混合后置于恒温振荡箱中，在温度25 ℃、转速为150 r·min－1的条件下吸附24 h后测定溶液中剩余磷酸盐浓度. 每个浓度分别设置3个平行实验和一个空白对照实验. 分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合[20].
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称取0.1 g改性生物炭置于250 mL锥形瓶中，加入15 mg·L−1的磷酸盐溶液，在25 ℃、150 r·min－1的条件下恒温振荡，分别设置5、30、60、300、
1800 、3600 s震荡时间. 对振荡后的溶液进行取样过滤，测定滤出液中磷含量. 通过准一级动力学方程和准二级动力学方程分别进行拟合[21−22]. -
初始pH 用盐酸和氢氧化钠调节初始磷酸盐溶液的pH，pH分别调为2、3、4、5、6、7、8、9、10. 吸附剂投加量为0.1 g，初始磷酸盐浓度为15 mg·L−1，温度为25 ℃.
投加量 分别称取0.02、0.05、0.1、0.2、0.3 g的Al/TEPA-BC于锥形瓶中，反应条件同上.
共存离子 Cl−、SO42−、NO3−离子浓度设置为1 mol·L−1，初始磷酸盐浓度为15 mg·L−1. 在恒定室温（25 ℃）和120 r·min−1 转速下，吸附24 h.
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选择初始磷酸盐浓度为15 mg·L−1，选取解吸试剂为NaOH、NaHCO3、乙醇、C3H4N2，各解吸试剂浓度分别设置0.1、0.2、0.5 mol·L−1. pH为6，Al/TEPA-BC投加量为0.1 g，温度为25 ℃，在此最优条件下进行吸附剂重复使用性能测试.
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原始生物炭BC、生物炭键合不同乙撑胺及改性生物炭螯合不同金属的扫描电镜图像如图2所示. 从图2a可以看出，改性前的生物炭表面相对光滑，其结构中有少量孔隙. 键合不同乙撑胺后的生物炭（图2b—e）表面变得粗糙，表面还有大小形状不规则的细小颗粒. 特别是TEPA-BC（图2e），其表面粗糙程度增加，颗粒感增强，表面微孔增多，这表明原始生物炭在改性过程中结构发生了很大的变化，胺化效果较好，改性后的生物炭微孔得到了充分的扩张. 图2f—l为乙撑胺改性生物炭螯合材料的SEM图，从图中可知，其与螯合金属前的乙撑胺改性生物炭结构相似，但生物炭表面负载了更多的细小颗粒，这表明金属元素均匀的分散在改性生物炭表面.
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BC、EDA-BC、DETA-BC、TETA-BC、TEPA-BC的FTIR表征结果见图3. 通过相关文献资料可知[23 − 25]，
3410 cm−1处为—OH伸缩振动峰，在3300 —3500 cm−1处的宽吸收峰属于乙撑胺的—NH伸缩振动峰，1640 cm−1的特征峰为酰胺类—C=O的伸缩振动峰，1450 cm−1处为—COOH的伸缩振动峰，1030 cm−1处为C—O键的伸缩振动峰，说明BC、EDA-BC、DETA-BC、TETA-BC、TEPA-BC均具有丰富的表面官能团，通过对比乙撑胺改性前后生物炭红外谱图可知，EDA-BC、DETA-BC、TETA-BC、TEPA-BC的—NH的伸缩振动峰多于BC，说明不同链长的乙撑胺成功键合在了生物炭表面.图3b为改性生物炭螯合不同金属的FTIR对比图，有相关文献[26]指出，400—700 cm−1处的吸附峰可认为是金属-氧键的伸缩振动. 可以看出，Fe/TEPA-BC在580 cm−1处有较弱的吸收峰，这是Fe—O振动的特征峰[27]. 546 cm−1处为Ca—O的伸缩振动峰[28]，444 cm−1处为Al—O的伸缩振动峰，488 cm−1处为Mg—O的伸缩振动峰，进一步证明Fe3+、Ca2+、Mg2+及Al3+等金属离子成功螯合在改性生物炭表面.
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通过元素分析仪对BC及键合不同链长乙撑胺的生物炭中C、N元素进行元素分析. 由表2可知，BC、EDA-BC、DETA-BC、TETA-BC及TEPA-BC的含氮量分别为0.74%、1.14%、1.51%、2.03%和2.88%. 与BC相比，键合不同乙撑胺的生物炭的氮含量明显增加，说明生物炭成功键合上乙撑胺. 随着键合的乙撑胺中—NH2的增加，改性生物炭的含氮量也随之增多.
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分别采用4种不同链长的乙撑胺作为螯合剂，在磷溶液初始浓度为15 mg·L−1的条件下，研究螯合剂对螯合铁离子的吸附剂磷酸盐吸附的影响，结果如表3所示. 由表3可知，螯合剂对磷的吸附效果有显著影响，磷吸附量顺序为BC<Fe/EDA-BC<Fe/DETA-BC<Fe/TETA-BC<Fe/TEPA-BC. 可以看出，随着氨基数量的增加，磷吸附量也随之升高，这是由于氨基官能团数量的增加，为金属阳离子提供了更多可以螯合的基团[29]，吸附剂上的活性位点也随之增多.
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采用生物炭键合四乙烯五胺（TEPA）螯合不同的金属离子，在25 ℃、初始浓度为15 mg·L−1的条件下研究不同金属阳离子对吸附剂磷吸附性能的影响. 由表4可知，金属离子明显影响吸附剂对磷酸盐的吸附性能，其吸附量大小顺序如下：Mg2+<Ca2+<Fe3+<Al3+.
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乙撑胺改性生物炭螯合材料的Langmuir及Freundlich等温拟合曲线如图4所示，等温拟合参数见表5. 对比原始生物炭BC，改性后的生物炭螯合材料对磷酸盐的吸附性能均增强，Al/TEPA-BC的吸附能力最为显著. 由图4可知，随着磷酸盐初始浓度的增加，7种吸附剂的吸附量逐渐趋于上升并在初始浓度达到50 mg·L−1后趋于平衡. 吸附容量先呈现上升趋势是由于吸附剂具有较好的吸附性能，磷酸盐浓度的增加使更多的H2PO4−通过扩散作用与吸附剂表面结合. 而后吸附量趋于平衡主要是因为吸附剂投加量固定，其表面活性吸附位点数量有限，与H2PO4−结合的吸附位点已经达到饱和状态. 此外，图中4种不同链长乙撑胺改性生物炭螯合Fe3+的吸附量逐渐增加，其原因是在加入相同物质的量的有机官能团的前提下，随着有机官能团中含氮基团的增加，吸附剂能够螯合更多的Fe3+，螯合材料的活性位点增加，吸附性能随之增强. 以Al/TEPA-BC为例，Al/TEPA-BC对磷酸盐的等温吸附用Langmuir及Freundlich模型模拟的可决系数R2分别为0.98和0.89，说明其对磷酸盐的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，该结果表明Al/TEPA-BC吸附磷酸盐的过程属于单分子层吸附. Al/TEPA-BC在这一模型的理论最大吸附量为9.53 mg·g−1与实测值9.64 mg·g−1接近. 生物炭类吸附材料吸附水中磷酸盐的研究如表6所示，与以往相关研究相比，乙撑胺改性生物炭金属螯合材料的吸附量得到了一定的提高.
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乙撑胺改性生物炭螯合材料对磷酸盐的吸附动力学研究如图5所示. 由图5可知，7种吸附剂对磷酸盐的吸附速率很高，随着吸附时间的增加，其吸附量在前5 s快速上升，在60 s时对磷酸盐的吸附量已经达到饱和，之后趋于平衡，此现象说明材料中的金属离子与H2PO4−的结合能在短时间内快速吸附溶液中的磷酸盐. 利用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，从图5可以看出，准一级动力学模型与吸附动力学数据存在偏差，通过表7可知，吸附剂的准二级吸附动力学方程的线性相关系数R2均大于其准一级动力学模型的R2，且准二级动力学吸附模型的理论吸附容量Qe与实验值接近，说明乙撑胺改性生物炭金属螯合材料更符合准二级动力学模型. 此结果表明乙撑胺改性生物炭金属螯合材料对磷酸盐的吸附以化学吸附为主.
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图6（a）为不同初始pH下Al/TEPA-BC对呢磷酸盐的吸附曲线。从图6（a）可以看出，pH=2—6时，Al/TEPA-BC的吸附量随pH的升高而增加，当pH=6时，吸附量达到最大值；当pH=7—10时，吸附量随pH的升高逐渐下降. 可能因为在不同pH范围内，Al/TEPA-BC与磷酸盐之间静电作用力强弱的变化所致. 在水溶液中，磷酸盐以H3PO4、H2PO3−、HPO42−等形式存在，其形态由溶液pH和体系中其他元素存在形式控制[34]. 在溶液pH在2—6时，主要以H2PO3−的形式存在，由于吸附自由能较低，H2PO3−更容易被吸附[35]. 吸附剂表面的质子化和去质子化同样起着至关重要的作用. 在酸性条件下（pH < pHpzc），H2PO3−、HPO42−可以通过强静电吸引有效地捕获到金属基复合材料的质子化表面[36]，相反，pH > pHpzc时，负电荷强度增大，会产生静电斥力，明显抑制磷酸盐的吸附. 此外，在强碱性条件下，溶液中的羟基还会与磷酸根离子竞争吸附剂上的活性位点，进一步抑制配体交换过程[37]. 因此，Al/TEPA-BC在pH=2—6的优越性能主要归因于其较高的pHpzc，在较宽的pH2—6范围内通过强静电吸引，增强其对磷酸盐的吸附性能.
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在磷酸盐初始浓度15 mg·L−1、振荡吸附24 h、温度为25 ℃时，Al/TEPA-BC投加量对磷酸盐吸附的影响如图6（b）所示，该测试重复3次. 由图6（b）可知，随着Al/TEPA-BC投加量增加，磷酸盐的去除率快速上升，当投加量增加到0.1 g时，去除率逐渐趋于平缓. 这是由于随着Al/TEPA-BC投加量的增加，吸附位点逐渐增多，增加了磷酸根离子与吸附材料的接触面积，有利于磷酸盐的吸附. 但是，当投加量继续增加时，去除率没有明显的增高，这是因为磷酸根离子与吸附剂的活性位点达到了饱和[32]. 基于投加量的实验结果，选择投加量0.1 g进行后续实验.
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向磷酸盐溶液中投加实际含磷废水中常见的Cl−、SO42−、NO3−，竞争阴离子浓度设置为0.1 mol·L−1，初始磷酸盐浓度为15 mg·L−1, 投加50 mL，观察竞争离子的加入对磷酸盐吸附的影响. 由图7可以看出，Cl−和SO42−对磷酸盐的吸附影响并不明显，NO3−的存在会降低吸附材料对磷酸盐的吸附容量. 通常情况下，共存离子会通过增强静电斥力或与磷酸根离子竞争吸附位点降低吸附性能[38]. 这可能是溶液中的硝酸根离子与磷酸根在活性位点上有静电竞争作用，故而抑制磷酸盐的吸附[39]. 为考察阴离子对吸附效率的影响，以含0.5 mol·L−1 NaCl、0.5 mol·L−1 Na2SO4、KNO3的5 mmol·L−1 磷酸盐溶液为待吸附溶液，发现Al/TEPA-BC对磷酸盐的选择性达到了93.4%.
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以Al/TEPA-BC为例，研究了吸附剂的脱附再生和循环利用效果. 由图8（a）可见，随着解吸剂浓度的增加，其解吸率变化不大。当NaOH浓度为0.2 mol·L−1时，解吸率为最大值68.92%；C3H4N2浓度为0.5 mol·L−1时，解吸率为22.31%；NaCl浓度为0.5 mol·L−1时，解吸率为8.63%；NaHCO3浓度为0.5 mol·L−1时，解吸率最高达到25.45%；而乙醇作为解吸剂时，解吸率几乎为0. NaOH一般用于解吸吸附机理为静电吸引的吸附材料，由于在碱性环境中OH−的存在，去质子化的Al/TEPA-BC表面带负电荷，它与磷酸盐之间的静电排斥会导致磷酸盐的部分解吸[40]. C3H4N2主要通过配位交换释放磷，配位交换是有机阴离子与吸附剂表面位点上的P交换，从而释放P[41]. 乙醇分子中含有羟基,具有一定的极性，可以与磷酸盐中的氢键受体和给体位点形成氢键相互作用，从而使磷酸盐解吸下来. 这说明该吸附过程中静电作用占主导作用[42]，辅之以配位作用且基本不存在氢键作用. 表8通过乙撑胺改性生物炭螯合金属前后吸附量对比可见，四乙烯五胺改性生物炭吸附量没有明显提升，螯合铝金属后吸附量大幅度提高，进一步说明该材料是通过螯合的金属离子与带负电的磷酸根离子产生静电作用来吸附磷酸盐. 以初始浓度15 mg·L−1的磷酸盐溶液探究循环利用效率，如图8（b）所示. 在循环3次之后，吸附效率显著下降，这可能是由于吸附剂自身的损耗，孔体积和比表面的减小，功能基团的数目下降等原因造成的[43]. 由于磷酸盐和金属离子之间存在较大的作用力，使其很难脱附，从而造成了吸附容量的损失. 另一方面，在脱附的过程中，生物炭上的金属离子会发生脱落，降低了其对磷酸盐的吸附能力[44].
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1）生物炭作为良好的载体，用化学改性的方法使乙撑胺成功键合在生物炭上，再螯合不同金属离子，可有效提高生物炭对磷酸盐的吸附性能，螯合材料表面的微孔结构及多种官能团，是其吸附磷酸盐的主要原因.
2）研究表明，7种乙撑胺改性生物炭螯合金属材料对磷酸盐均有良好的吸附性能，吸附效果Al/TEPA-BC>Fe/TEPA-BC>Fe/TETA-BC>Ca/TEPA-BC>Fe/DETA-BC>Fe/EDA-BC>Mg/TEPA-BC. 螯合材料对磷酸盐的吸附符合Langmuir等温吸附模型；其吸附行为均符合准二级吸附动力学模型，说明乙撑胺改性生物炭螯合材料主要为化学吸附导致的单分子层吸附.
3）在酸性条件下更有利于其对磷酸盐的吸附性能的提升. Cl−、SO42−、NO3−共存时，Al/TEPA-BC对磷酸盐的选择性吸附为93.4%.
4）乙撑胺改性生物炭螯合金属材料对磷酸盐的吸附机理初步判定为静电作用和配位作用. 改性后生物炭表面增加了螯合剂和金属离子，通过表征和批量吸附实验证明，改性后的生物炭吸附量及吸附速率的显著增加归功于引入的螯合剂和金属离子.
乙撑胺改性生物炭螯合金属材料的磷吸附性能及解吸特性
Adsorption and desorption characteristics of ethylenediamine modification of biochar chelating metal material
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摘要: 以芦苇秸秆制备的生物炭为载体，采用化学改性方法键合不同链长的乙撑胺，螯合不同金属制备了7种乙撑胺改性生物炭螯合金属材料. 通过SEM、FTIR、元素分析进行了表征，比较了7种螯合材料对水中磷酸盐的吸附性能. 结果表明，7种材料在1 min内均可达到平衡吸附量的90%. Al/TEPA-BC的吸附效果最佳，pH为6时吸附量最高；7种吸附剂对磷酸盐的吸附均符合Langmuir等温吸附模型，在材料表面积为2.286 m2·g−1的情况下，吸附性能最佳的Al/TEPA-BC的理论最大吸附量达到了9.53 mg·g−1；吸附行为均符合准二级速率模型；当磷酸盐初始浓度为15 mg·L−1，pH=6，投加量为0.1 g，温度为25 ℃时，Al/TEPA-BC对磷酸盐的吸附量可达到7.11 mg·L−1. Cl−、SO42−、NO3−共存时，Al/TEPA-BC对磷酸盐的选择性吸附为93.4%. 推测其吸附机理以静电作用和配位作用为主.Abstract: Biochar, prepared from reed straw, was used as a carrier to synthesize seven ethylenediamine-modified biochar chelating metal materials with different chain lengths of ethylenediamine and different metals through chemical modification. The materials were characterized by SEM, FTIR, and elemental analysis, and their adsorption performance for phosphates in water was compared. The results showed that all seven materials reached 90% of the equilibrium adsorption capacity within 1 minute. Among them, Al/TEPA-BC exhibited the best adsorption performance, with the highest adsorption capacity at pH 6. The adsorption of the 7 adsorbents for phosphate complied with the Langmuir isotherm adsorption model. With a material surface area of 2.286 m2·g−1, the theoretical maximum adsorption capacity of the best performing Al/TEPA-BC reached 9.87 mg·g−1. The adsorption behavior followed a pseudo-second order rate model. When the initial concentration of phosphate was 15 mg·L−1, pH was 6, the dosage was 0.1 g, and the temperature was 25 ℃, the adsorption capacity of Al/TEPA-BC for phosphate reached 7.11 mg·L−1. When Cl−, SO42−, and NO3− coexisted, the selective adsorption of Al/TEPA-BC for phosphate was 93.4%. It is speculated that the adsorption mechanism is mainly attributed to electrostatic and coordination interactions.
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Key words:
- ethylenediamine modification /
- biochar chelators /
- phosphate /
- adsorption /
- desorption
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图 1 生物炭化学改性原理示意图
Figure 1. Schematic diagram of chemical modification principle of biochar
图 3 乙撑胺改性前后的生物炭（a）及改性生物炭螯合不同金属（b）的FTIR图谱对比
Figure 3. Comparison of FTIR spectra of biochar （a） and modified biochar chelating different metals （b） before and after ethylenediamine modification
图 4 乙撑胺改性生物炭螯合金属材料对磷酸盐的等温吸附曲线
Figure 4. Isotherm adsorption curves of ethylenediamine modification of biochar chelating metal material for phosphate.
图 5 乙撑胺改性生物炭金属螯合材料对磷酸盐的吸附动力学曲线
Figure 5. Kinetic curve of phosphate adsorption by ethylenediamine modification of biochar chelating metal material
图 6 不同初始pH值（a）及Al/TEPA-BC投加量（b）对Al/TEPA-BC吸附磷酸盐的影响
Figure 6. Effect of different initial pH values （a） and Al/TEPA-BC dosage（b） on Al/TEPA-BC adsorption of phosphate
图 8 解吸剂浓度对解吸率的影响（a）和Al/TEPA-BC对磷酸盐的循环利用效果（b）
Figure 8. Influence of desorption concentration on desorption rate （a） and recycling effect of Al/TEPA-BC on phosphate （b）
表 1 生物炭改性相关实例
Table 1. The summary of the previous studies on biochar modifications
改性方法
Modification method吸附质
Adsorbate改性效果
Modification effect参考文献
References氨水改性 铜离子 铁离子吸附量为原始生物炭的5倍 [11] 氢氧化钠改性 Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+ 对各金属的吸附量为原始生物炭的2.6—5.8倍 [12] 锰氧化物负载改性 Cd2+ 原始生物炭吸附量32.74 mg·g−1，改性生物炭吸附量
81.10 mg·g−1[13] Na2S和KOH改性玉米秸秆生物炭 Hg2+和阿拉特津 对Hg2+和阿特拉津的吸附量分别增加了32.12%和46.39% [14] 聚乙烯亚胺（PEI）和戊二醛改性
生物炭Cd6+ 原始生物炭吸附量23.09 mg·g−1，改性生物炭吸附量
435.7 mg·g−1[15] 
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表 2 BC及键合不同链长乙撑胺的生物炭的元素含量（%）
Table 2. Elemental contents of BC and biochar bonded to ethylamine with different chain lengths（%）
元素
ElementBC EDA-BC DETA-BC TETA-BC TEPA-BC C 65.136 57.81 57.94 57.84 58.73 N 0.74 1.14 1.51 2.03 2.88
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表 3 螯合物对吸附剂磷吸附的影响
Table 3. Effect of chelates on phosphorus adsorption of adsorbent
吸附剂
AdsorbentBC Fe/EDA-BC Fe/DETA-BC Fe/TETA-BC Fe/TEPA-BC 吸附量/（mg·g−1）
Adsorption capacity2.92 4.49 4.64 5.56 6.30
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表 4 金属阳离子对吸附剂磷吸附的影响
Table 4. Effect of metal cation on phosphorus adsorption of adsorbent
吸附剂
AdsorbentFe/TEPA-BC Mg/TEPA-BC Ca/TEPA-BC Al/TEPA-BC 吸附量/（mg·g−1）
Adsorption capacity6.30 4.04 4.93 6.97
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表 5 乙撑胺改性生物炭螯合金属材料对磷酸盐的等温吸附模型拟合参数
Table 5. Fitting parameters of the isothermal adsorption model of phosphate by ethylenediamine modification of biochar chelating metal material
材料
MaterialLangmuir模型
Langmuir modelFreundlich模型
Freundlich modelKL/（L·mg−1） Qm/（mg·g−1） R2 KF/（mg·g−1·L−1） n R2 Fe/EDA-BC 1.09 4.23 0.98 2.16 5.60 0.86 Fe/DETA-BC 0.93 4.67 0.98 2.30 5.41 0.84 Fe/TETA-BC 0.92 6.37 0.95 3.02 5.00 0.91 Fe/TEPA-BC 1.4 8.27 0.95 4.02 4.88 0.94 Mg/TEPA-BC 0.24 4.77 0.96 1.40 3.47 0.81 Ca/TEPA-BC 0.17 8.95 0.95 2.11 3,.00 0.89 Al/TEPA-BC 1.44 9.53 0.98 4.78 5.40 0.89
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表 6 生物炭类吸附材料吸附水中磷酸盐的研究
Table 6. Study on adsorption of phosphate in water by biochar adsorbent materials
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表 7 乙撑胺改性生物炭金属螯合材料对磷酸盐的吸附动力学模型拟合参数
Table 7. Fitting parameters of kinetic model for phosphate adsorption by ethylenediamine modification of biochar chelating metal material
材料
Material准一级动力学模型
Pseudo-first-order kinetic equation准二级动力学模型
Pseudo-second-order kinetic equationK1/s Qe/（mg·g−1） R2 Qe/（mg·g−1） K2/（g·mg−1·s−1） R2 Fe/EDA-BC 0.44 4.35 0.49 4.39 0.16 0.78 Fe/DETA-BC 0.43 4.39 0.40 4.44 0.27 0.60 Fe/TETA-BC 0.38 4.81 0.41 4.89 0.18 0.64 Fe/TEPA-BC 0.24 5.95 0.86 6.10 0.07 0.97 Mg/TEPA-BC 0.46 3.83 0.21 3.88 0.45 0.43 Ca/TEPA-BC 0.33 4.73 0.76 4.81 0.15 0.92 Al/TEPA-BC 0.38 6.48 0.72 6.57 0.14 0.88
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表 8 乙撑胺改性生物炭螯合金属前后磷酸盐吸附性能对比
Table 8. Comparison of phosphate adsorption properties before and after ethylene amine modified biochar chelate metal
吸附剂
Adsorbent吸附量/（mg·g−1）
Adsorption capacityBC 2.92 TEPA-BC 3.41 Al/TEPA-BC 6.97
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