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药品与个人护理用品（PPCPs）、内分泌干扰物质、除草剂等这些新污染物在水环境中的频繁检出，已经引起了世界范围的广泛关注[1-4]. 我国在《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》、生态环境部编制的《新污染物治理行动方案（征求意见稿）》以及2022年政府工作报告中均强调提出，要重视和加强新污染物治理，这也成为“十四五”生态环境保护工作重点.
传统的污水处理工艺、自来水处理工艺对这些难降解、高毒性、持久性新污染物的去除效能有限，自来水、饮用水中也时有检出抗生素等新污染物的报道，检出浓度甚至可达一百多ng·L−1[5]. 这就亟需发展新的水处理技术，降解水中新污染物，保障饮用水及水环境安全.
藻类作为天然水体中光合作用主体，其藻类有机物中的生色基团被发现是水中重要的天然光敏物质，能够在紫外光、太阳光的辐射下，吸收光子光敏化生成一系列活性物质，包括三重激发态、羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O2）、超氧自由基（O2·−）等. 通过藻类有机物的这种光敏化效应，可以促进对水中残留抗生素、内分泌干扰物等新污染物的降解[6-12]，因此微藻光敏化是一种清洁、低碳、有前景的新污染物降解技术. 但当前人们对藻类有机物光敏化效应及其应用方面尚未建立起较为全面的认识，也尚缺乏全面系统的相关综述报道. 本文在总结藻类有机物光敏结构特征的基础上，系统综述了藻类有机物光敏化效能及其光降解污染物的机理，总结了影响藻类有机物间接光降解效率的因素，对研究藻类光敏化高级氧化具有一定的参考价值.
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胞外有机物（extracellular organic matter, EOM）是藻类生长代谢过程中向环境自主释放的有机质，聚集在细胞外. 根据EOM在藻溶液中的状态，可以分为溶解性EOM和结合性EOM[13]；结合性EOM可以进一步细分为游离结合EOM和紧密结合EOM[14].
EOM是以多糖为主的碳水化合物，多糖可以占到胞外有机物的80%—90%[15]. Henderson等[16]发现，在对数生长期和稳定生长期，藻类有机物主要由亲水性多糖和疏水性蛋白组成，但是其组分和特征会随藻种和生长期而变化，与蓝藻和硅藻相比，在对数生长期的绿藻EOM中检出类酪氨酸、类腐殖酸/富里酸物质较多.
这些具有发色基团的类腐殖酸、富里酸为AOM的主要光敏化结构，Qu等[13]通过荧光激发-发射矩阵光谱（FEEM）和超滤分馏法分析铜绿微囊藻EOM性质，发现在溶解性EOM中，多糖和类腐殖酸等物质占主要成分，而且溶解性EOM的比紫外吸光度（SUVA）明显高于结合性EOM，进一步说明溶解性EOM含有较多的类腐殖质等紫外吸收物质，可以更好地发挥光敏特性. Li等[17]也运用FEEM测定铜绿微囊藻AOM构成，发现EOM中包含色氨酸、酪氨酸、类蛋白质和类腐殖酸/富里酸组分. Wu等[18]发现EOM中的类腐殖酸/富里酸可以吸收光子产生·OH，光敏化后诱导雌激素间接光解. 进一步分析，Zuo等[19]提出6-L-生物喋呤（C9H11N5O3）及其糖苷可能是藻类释放的腐殖质荧光物质的化学组分.
除上述常用的FEEM分析外，Hua等[20]利用X射线光电子能谱和固态核磁共振光谱分析小球藻AOM的化学结构得出，EOM主要包含4种化学官能团，分别是芳烃/脂肪族碳（C—C/C—H）、醇碳（C—O）、酮碳（C=O）、羧基碳（O—C=O）. Tian等[21]利用同样的方法发现绿藻和蓝藻EOM中的羰基化合物（即酮碳，C=O）是EOM中能够产生光敏化效应的核心光敏物质结构.
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胞内有机物（intracellular organic matter, IOM）是藻细胞衰老自溶或藻细胞膜因外界氧化压力受损，由胞内释放到水体中的有机物，包括酶、光合色素等参与藻类生命循环的物质.
通过测定溶解有机碳/溶解有机氮（DOC/DON），可以发现IOM的DOC/DON比EOM小，且远小于溶解有机物，表明IOM中有更丰富的有机氮，如蛋白质、氨基酸等[22]. 从高效体积排阻色谱结果也可以看出，与EOM相比IOM含有更多的高分子量肽/蛋白质[23]. Lee等[24]运用FEEM光谱数据分析，同样得出IOM主要由类蛋白质组成，包括类色氨酸、类酪氨酸，而且不同藻种荧光发色团的含量不一，相较于绿藻而言，蓝藻IOM中类腐殖酸物质更多.
酶、蛋白质等高分子量物质参与藻细胞生命循坏，是IOM中不可或缺的一部分. 但研究表明这些高分子量组分光敏特性较差，吸收光子后主要通过内部转换等无辐射跃迁消耗能量，降低了光化学过程中活性物质的量子产率[25]. 且已有研究证明微藻中的酶主要参与污染物的生物转化，如细胞色素P450酶在苯扎贝特、雷尼替丁等药物的脱烷基化作用中表现出生物转化活性[26].
具有发色团的光合色素也是IOM中重要的有机组分，不仅参与藻类光合作用，同时作为光敏剂参与藻类光敏化效应. 广泛分布于藻类中的叶绿素已被证实是一种光敏物质，吸收光能后被激发，产生活性物质参与污染物光降解[27]. Luo等[8, 28]发现，藻细胞内的叶绿素可以催化水中多环芳烃光转化，而且人工合成叶绿素-a和脱镁叶绿素表现出相同的光催化效果，说明叶绿素是IOM中重要的光敏剂之一. 蓝藻中的藻胆体作为捕光复合体，由藻红蛋白、藻蓝蛋白和别藻蓝蛋白组成，可以吸收570—650 nm的光子参与光合作用[29]. 通过EEM荧光光谱可以看出，藻蓝蛋白（又称藻青素）的特征峰位于激发波长/发射波长为600/650 nm的区域[17]，且藻蓝蛋白作为IOM中的典型光敏剂受光照激发产生活性物质，可以加速污染物光解[30-31].
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藻类有机物中的光敏化物质在太阳光辐射下会激发生成活性物种，进而增强水中有机物的光解效能. 不同藻种其藻类有机物的光敏化效能各不相同，藻类有机物中的EOM和IOM又由于其组成和含有的光敏化物质不同，光敏化效能也各有不同. 本节分别综述了EOM和IOM相关的光敏化降解水中新污染物的研究报道. 与EOM相比，由于IOM存在于藻细胞中，只有藻细胞破裂、死亡才有可能释放于水中，当前直接研究IOM光敏化的相对较少，但有一些与IOM相关的光敏化研究报道.
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藻类胞外有机物中的类腐殖酸/富里酸组分是其主要的光敏化成分，能在光照下产生活性氧物质降解水中污染物.
已有研究表明藻类分泌的有机物可以加速非离子型有机化合物的光降解效能，在藻类胞外物质的参与下，甲基对硫磷的光降解反应速率比纯水体系中要快390倍，胺和甲苯胺则加快了1200倍[12]. Wang等[27]也发现苯胺在藻悬浮液中的光降解速率可以提高至80%，其中藻液中的胞外物质光敏产生的活性氧起主要作用. 且随着藻密度增加，藻类分泌的光敏有机物增多，进而生成更多·OH加速诺氟沙星光降解[7].
进一步探究藻液中光敏物质的降解效能，Tian等[6]发现加入小球藻EOM后金霉素（chlorotetracycline, CTC）的光解速率提高了1.5—2.3倍，且绿藻EOM的光敏活性强于蓝藻. Wu等[18]也发现不同藻类EOM的光敏效能存在一定差异，3种绿藻EOM中的类腐殖酸/富里酸均能诱导雌激素间接光解，而小球藻和羊角月牙藻的EOM在可见光辐照下具有更好的光敏化效果，可分别在1 d和5 d内完全降解E2、EE2，而四尾栅藻EOM在7 d内仅能降解50%的雌激素.
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藻细胞死亡后释放出色素、有机酸等胞内物质，可以吸收特定波长的太阳光生成活性氧提高污染物光解效率.
众多研究者发现死藻可以促进污染物降解，其增强效果优于活藻. 藻细胞灭活后产生脂质、叶绿素等，在光照下生成脂质过氧化物和单线态氧，可将双酚A降解效率提升至37%[32]. 藻类在高温和高强度光照下还会分解产生腐殖酸和富里酸，光敏生成·OH促进雌激素降解，其降解效率可以达到40%左右[9, 33]. Luo等[28]也发现，死藻悬浮液中的IOM可以作为光敏剂与多环芳烃发生催化反应. 上述研究表明，在死亡或特殊条件下藻细胞破裂后释放出的IOM具有光敏化降解新污染物的效能.
除了上述藻细胞破裂相关的IOM间接光敏化效能的研究，研究者也发现藻类IOM的一些发色组分，如叶绿素、藻蓝蛋白也具有光敏化效应. 叶绿素a在模拟太阳光下可以催化光致电子/能量转移，并产生活性氧物质，24 h内可降解超过99%的CTC[34]. Luo等[8]也发现可见光照射4 d后，叶绿素可以光氧化降解98.2%的苯并芘. 除了叶绿素，藻蓝蛋白也是细胞内重要的光敏物质，可以吸收光子变为三重激发态，与O2反应生成活性物质以攻击藻毒素的不饱和键，在紫外灯下照射2 h可以分解75%的藻毒素[31]. Song等[30]也发现，藻蓝蛋白在350 nm的紫外光照射下，4 h内可以去除80%的藻毒素. Li等[17]的研究同样发现藻蓝蛋白作为IOM中的主要光敏剂，可见光照射6 h后可以降解34%的敌草隆，而在紫外光下污染物去除率接近100%.
综上所述，EOM中的低分子量片段、类腐殖酸/富里酸等具有光活性发色团的物质对污染物光敏化降解效能较好；IOM中的光合色素作为主要的光敏物质，吸收光能后变为激发态或产生活性物质参与污染物光降解. 不同藻种、不同目标污染物、不同光敏物质及浓度，均会影响污染物的光敏化降解效能，各光敏物质的降解效能差异如表1所示.
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藻类有机物通过光照激发产生活性物种促进污染物降解，进而影响新污染物在地表水中的光化学转化. 其光敏化效应的主要机制在于，藻类有机物的有色片段可以吸收太阳光，产生一系列活性物质（如·OH、1O2、
${\rm{O}}_2^{·-} $ 、3AOM*）加速污染物间接光降解. -
活性氧物质（reactive oxygen species, ROS ）是高级氧化中产生的一些具有强氧化性的中间态活性物种，包括·OH、1O2、O2·-等，这些ROS也被认为是高级氧化高效降解污染物的主要原因和机理.
藻类有机物在吸收特定波长的光后也能产生·OH、1O2、
${\rm{O}}_2^{·-} $ 等ROS[36]. Niu和Croue[37]发现从铜绿微囊藻和托伦斯湖蓝藻中提取出的藻类有机物可在模拟太阳光下产生·OH，且产率高于陆源溶解有机物，说明藻类有机物是水生系统中重要的光敏自由基来源. Luo等[8]发现叶绿素在可见光下催化产生1O2，促进具有潜在致突变和致癌性的苯并芘光氧化为醌. 当藻类暴露于环境压力下，易导致细胞内稳态失衡，进而加速产生ROS. 衣藻细胞被发现在氧化压力下，其叶绿素a通过氧化代谢和光敏化作用从基态转化成三重激发态，光诱导电子转移并产生ROS，增强了对水中四环素的降解效能[34]. -
三重激发态是光敏化过程中的特种活性物种. 水中有色溶解有机物（chromophoric dissolved organic matter，CDOM）吸收光子后变为单线激发态，在一定条件下通过系间窜跃作用转化为三重激发态（3CDOM*），3CDOM*可以被O2淬灭产生1O2参与光化学反应[38]. 藻类有机物具有同样的性质，吸收光子产生3AOM*（包括3EOM*和3IOM*），3AOM*不仅产生1O2降解污染物，而且本身可以通过电子和能量转移加速污染物光解. 铜绿微囊藻被发现在可见光照射下产生3AOM*和·OH促进敌草隆光降解，其中3AOM*是主要活性物种[17]. 藻类分泌的EOM可以显著促进CTC光解，其中3EOM*对污染物间接光解的贡献达93%，而·OH和1O2仅有7%的贡献率[6]. 且在光降解对乙酰氨基酚过程中，3IOM*也被证明是主要活性物质，其贡献率达93.52%[35]. 通过DFT计算，进一步发现AOM中的核心光敏物质羰基基团为n-π*电子跃迁，是所有跃迁类型（如n-π*，n-σ*，π-π*，π-σ*，σ-σ*，σ-π*）中所需能量最低的，因此能在可见光下被激发产生3AOM*和活性物种，并通过电子转移和能量转移加速新污染物光降解[6, 21].
此外，有研究发现蓝藻IOM中含有的藻蓝蛋白作为一种结构类似于卟啉的水溶性共轭胆蛋白，可以吸收光子后变为三重激发态，通过能量转移生成1O2降解藻毒素[31]. 但SONG等[30]发现三重态藻蓝蛋白通过能量转移使藻毒素发生光敏异构化是藻毒素光转化的主要途径，而1O2漂白光敏剂会抑制藻毒素的降解. 这也进一步证明，三重态藻蓝蛋白是促进新污染物降解的有效成分.
综上可知，三重激发态物质是藻类有机物发挥光敏化效应的主要活性物种，包括3EOM*、3IOM*、三重态藻蓝蛋白等，其光降解新污染物的贡献率远大于·OH、1O2等活性氧物质.
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影响藻类有机物光敏化降解新污染物的因素较多，本节主要从藻类自身和反应条件角度出发，综述了包括藻类生长阶段、水中共存物质、降解目标物种类、光照、温度等在内的一些因素.
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藻类的生长分为四个阶段，适应期、对数生长期、稳定期、衰亡期[39]. 在大规模藻类培养系统中，藻种常处于对数生长期及稳定期，衰亡期藻类活性降低影响工程应用，所以大多数研究关注藻类中间两个生长期. Pivokonsky等[23]发现随着培养时间的增加，EOM的数量、亲水组分和高分子质量化合物均有所增加. 而且光照下产生的活性物种也不断增加，Tenorio等[36]发现对数期和初期稳定期EOM溶液中3DOM*的量子产率和·OH的表观量子产率均比典型的陆源溶解有机物高.
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天然水体中存在多种组分，包括无机碳、胶体物质、腐殖酸、金属离子等，这些水中共存物质与藻类有机物相互作用，强化或抑制光敏效能.
二氧化碳和碳酸氢盐作为两种常见的无机碳源，可以供给微藻自养生长，同时提高微藻对抗生素的去除效率. Du等[40]提出微藻可发挥降解抗生素、固碳的双重作用，在藻类综合处理中，头孢拉定去除率提高30.16%，同时CO2吸收率提高10.94%. Zhang等[41]的研究说明NaHCO3会促进藻类生长，可显著增加叶绿素a含量，同时提高两种碳代谢酶（RuBisCO和CA）的活性，且头孢呋辛钠去除效率从10.21%提高至92.89%.
天然胶体颗粒广泛分布于地表水中，可以显著提高氟喹诺酮类抗生素的光降解速率[42]，同时有研究指出天然有机物对藻类有机物的光降解没有显著影响[43]. 众所周知，腐殖酸是溶解性有机物中常见的光敏物质，对水中微藻光敏化降解效能会产生一定影响. Tong等[44]的研究指出腐殖酸与抗生素络合，可以降低抗生素对Coelastrella sp.的生态毒性，提高微藻在污染水体中的稳定性. Tian等[45]发现腐殖质（humic substances, HS）对3EOM*的产生没有影响，但是HS中的抗氧化成分可以还原CTC的氧化中间产物，根据吉布斯自由能可知此反应自发进行，进而抑制EOM光降解CTC的效率.
金属离子对藻类有机物光敏化也有较大影响. 可获得性Mg2+含量增多会促进藻类生长，进而分泌更多有机物参与污染物光降解[46]. 相比于Cd2+，Pb2+和Zn2+，Cu2+更易于与藻类有机物的类腐殖酸物质结合，影响生物活性[47]. 天然水体中常见的Fe3+，可以与羧酸形成络合物，在光照下更易于形成自由基[48]. 有研究表明Fe3+与藻类结合可以达到80.3%的诺氟沙星去除效率[7]，另一项研究也证实Fe3+和藻共存体系中，·OH、1O2等活性氧物质产率提高，明显提高了诺氟沙星和盐酸环丙沙星的去除效率[49]. 所以藻培养系统在光照、Fe、高浓度EOM共存条件下，可以创造一个独特的光反应基质，产生各种活性氧物质[36].
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除了水中共存物质的影响，藻类有机物光敏化效能还受污染物浓度、种类的影响. CTC和氧四环素（oxytetracycline, OTC）会对螺旋藻（S. platensis）造成损伤，但是低浓度（1 mg·L−1）的抗生素不会影响藻生长，反而产生更多的叶绿素a和类胡萝卜素以减轻对细胞的毒性，最终使CTC去除率达99%以上，剩余OTC低于检测限[50]. 此外，有研究指出小球藻存在下，对乙酰氨基酚、可待因和头孢拉定的光降解效率分别提高了78%、37%和20%，可见藻致光降解污染物具有物质特异性[35].
光照影响藻类生长及其去除新污染物的机制，黑暗条件下藻类对头孢拉定表现为生物吸附作用[51]. 不同光源下，含藻溶液中的光敏有机物对头孢拉定的去除效率有较大差异，经历8 h的照射后，紫外线光源可达到100%的去除率，而模拟自然光仅有14.72%[52]. 温度会影响藻类生长，进而影响其分泌的光敏物质活性，15—25℃时藻类对污染物的去除效率随温度升高而升高，超过45 ℃污染物的光降解效率开始下降[7].
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水环境中广泛分布的痕量新污染物，由于其难生物降解、结构稳定，给生态系统及人类健康带来潜在风险. 基于微藻的光敏化降解污染物技术，利用藻类有机物的光敏特性，可以显著促进污染物分解转化.
（1）藻类有机物分为EOM和IOM，两者光敏结构特征不同，EOM中的低分子量片段、类腐殖酸/富里酸等具有发色基团的物质是主要光敏组分；而IOM中的叶绿素、藻蓝蛋白等光合色素是主要的光敏物质.
（2）这些光敏物质受光照激发，可以敏化生成一系列活性物种，包括三重激发态、羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O2）、超氧自由基（O2·-）等，促进污染物间接光降解，其中三重激发态对新污染物高级氧化的贡献率高达90%以上.
（3）藻类有机物光敏化主要发生在天然水体中，其光敏化效能受各种因素影响，在实际应用中应尽量选取对数期或稳定期的藻驯化培养，同时综合考量与共存物质的相互作用.
目前国内外关于藻类有机物光敏化的研究较少，也存在一些问题亟待解决，今后可从以下几方面深入研究：
（1）针对不同藻种EOM和IOM光敏特性进行深入的对比研究，从不同藻种AOM激发态效应、降解效能的异同，总结AOM光敏效应的一般规律.
（2）从分子水平探究AOM发挥光敏作用的具体结构，选取模型敏化剂，研究对AOM光敏化贡献较大的分子结构、官能团性质，提出微观光敏机理.
（3）AOM光敏性质对环境因子变化的响应仍需探索，例如不同光源、不同辐射时长下的光敏效能变化.
（4）藻类有机物光敏化技术有望用于水厂原水的预处理，以减少水中痕量药物对后续处理流程的影响，但是AOM光敏化对消毒副产物生成势的影响值得深入探讨，这对该技术的实际应用具有指导意义.
藻类有机物光敏化效应及其降解水中新污染物的研究进展
Photosensitization of Algal organic matters(AOM) to degrade emerging contaminants:A review
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摘要: 新污染物（又称新兴污染物）在水环境中频繁检出，引起全世界的广泛关注，如何去除水域中广泛分布的痕量水平新污染物，成为当前亟需解决的问题. 藻类分泌的有机物被光照激发后能产生活性物质降解水中的污染物，同时藻类具有固碳减排作用，因此微藻光敏化被认为是一种前景广阔的技术. 本文针对藻类有机物光敏化效应着重综述了藻类有机物的光敏结构特征、光敏化效能及藻类有机物光降解污染物的机制，并总结了影响藻类光敏化的因素，对后续发展藻光敏化技术提供借鉴参考.Abstract: New contaminants (also known as emerging contaminants) are frequently detected in water, which has aroused the concern of researchers worldwide. How to remove the trace levels of new pollutants widely distributed in water has become an urgent problem to be solved. The organic matter secreted by algae can be stimulated by light to produce the reactive species which can degrade pollutants in water. Meanwhile, algae have the role of carbon fixation and emission reduction. Therefore, microalgal photosensitization is considered to be a promising technology. In this paper, the photosensitive structural characteristics, the photosensitization efficiency of algal organic matter, and the photodegradation mechanism of pollutants were reviewed in view of the photosensitization effects of algal organic matter. In addition, the factors affecting algal photosensitization were also summarized, in order to provide references for the subsequent development of algal photosensitization technology.
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Key words:
- algal organic matter /
- photosensitization /
- photodegradation /
- emerging contaminants.
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表 1 藻类有机物光敏物质降解效能差异
Table 1. The different degradation efficiency of emerging contaminants by photosensitizer in algal organic matter
藻种
Algae目标污染物
Contaminants光源
Light sources光敏物质
Photosensitizer光敏物质浓度
Concentration去除效率
Removal efficiency速率常数
Rate constant活性物种
Reactive species贡献
Contribution参考文献
Reference铜绿微囊藻 敌草隆 紫外光 EOM 6 mg·L−1 98.7% (1.48±0.08)×
10−1 s−1— — [17] IOM 99.13% (1.58±0.05)×
10−1 s−1— — 可见光 EOM 39.75% (1.40±0.15)×
10−3 s−13EOM* 63.57% ·OH 50% IOM 34.06% (1.10±0.10)×
10−3 s−13IOM* 81.82% ·OH 27.27% 小球藻 金霉素 可见光
（310—780 nm）EOM 4 mg·L−1 95% 0.0317 min−1 3EOM* 93% [6, 21] 1O2 <7% 铜绿微囊藻 73.8% 0.0246 min−1 — — 栅藻 87% 0.0290 min−1 — — 小球藻 雌激素
（E2、EE2）可见光
（蓝色和红色LEDs）EOM — 100% 7.8 d−1 — — [18] 羊角月牙藻 100% 0.5 d−1 四尾栅藻 50% 0.09 d−1 小球藻 对乙酰氨基酚 模拟太阳光
（290—800 nm）EOM 5 mg·L−1
20 mg·L−1— 0.019 h−1
0.059 h−13EOM* 85% [35] ·OH 10.19% 1O2 4.81% IOM 5 mg·L−1
20 mg·L−1— 0.026 h−1
0.083 h−13IOM* 93.52% ·OH 5.60% 1O2 0.88% 铜绿微囊藻 藻毒素
（MC-LR）紫外光
（350 nm）藻蓝蛋白 340 mg·L−1 >80% （22.4±0.2）×
10−3 min−1三重态藻蓝蛋白 — [30] 羊角月牙藻 苯并芘 白光
（310—750 nm）叶绿素 1.1 μg·mL−1 98.2% 9.63×
10−6 s−11O2 — [8] 
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